一种可实现源内聚焦的光电离和/或光化学电离源

1.本发明涉及质量分析仪器，特别涉及质谱仪的电离源，具体说是一种可实现源内聚焦的高灵敏光电离和/或光化学电离源。


背景技术：

2.质谱仪器是一种测量质荷比(质量-电荷比)的分析方法，其基本原理是待测样品中的各组分在离子源中电离，生成不同质荷比的离子，然后在离子导引或加速电场的作用下，形成离子束，进入质量分析器，利用电场或磁场完成质量分析过程，得到质谱图，根据样品分子被电离的特征，从质谱图中反推出待测样品中各组分的元素组成信息。质谱技术以其高灵敏、高通量且能够分析绝大多数化合物广泛地应用于复杂混合物样品的快速、在线检测。离子源作为质谱仪器的核心部件之一，负责样品的离子化。紫外光电离是一种高效的“软”电离技术，它是使物质分子吸收光子能量大于其电离能的光子而直接将其电离。由于物质吸收的光子能量仅略高出其电离能，因此光电离产生大量的分子离子，将其与质谱相结合，可用于复杂混合物样品的快速、在线定性和定量分析[中国发明专利：201611039752.4]。受限于光窗材料的材质，目前能够透过光子的最高能量为11.8ev，对于电离能在11.8ev以上的化合物(如：甲烷，ie＝12.61ev；乙腈，ie＝12.2ev等)则无法有效电离，大大限制光电离源质谱的应用领域。光致化学电离是另一种高效的“软”电离技术，它是通过光电离或光电子电离(光电子在电场加速下产生)产生大量的试剂离子，然后试剂离子再与样品分子发生离子-分子反应实现待测物的电离[中国发明专利：201811381275.9]，产生的碎片离子少，质谱图比较简单，而且具有较高的灵敏度。光致化学电离能够实现多种类型的离子-分子反应，包括：质子转移(proton transfer reaction,ptr)、电荷转移(charge exchange,ce)、亲电加成(electrophilic addition,ea)、阴离子提取(anion abstraction,aa)等，不同特性的待测物可以借助不同类型的离子-分子反应实现有效电离。因此，光致化学电离源针对不同特性的物质分子可采用不同的试剂离子，能够有效改善待测物样品的电离效率，拓宽可检测样品的范围，提高分析的准确性。
[0003]
由此，本发明设计了一种可实现源内聚焦的光电离/光化学电离源，基于单一的紫外光源，利用光电离或光电子电离获得化学电离的试剂离子，改变反应气的种类可以获得不同的试剂离子；采用相对独立的电离区设计，分别实现反应气分子和待测物分子的有效电离，大大拓展可电离和检测样品的范围；同时在电离源内引入离子聚焦电极，实现对离子束的径向聚焦，有效提高光电离/光化学电离效率和离子传输效率。


技术实现要素：

[0004]
本发明的目的在于提供一种可实现源内聚焦的光电离/光化学电离源装置，基于单一的紫外光源实现不同试剂离子的快速切换，以拓宽可电离和检测样品的范围；同时在电离源内引入离子聚焦电极，实现对离子束的径向聚焦，有效提到样品的电离效率和传输效率。
[0005]
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
[0006]
一种可实现源内聚焦的光电离和/或光化学电离源装置，包括紫外光源、反应气进样管、样品气进样管、电离源腔体，其特征在于：电离源腔体为一密闭腔室，于电离源腔体顶部设置通孔，紫外光源的光窗穿过通孔伸入至电离源腔体内，紫外光源与通孔密闭连接；
[0007]
在电离源腔体内部，沿紫外光束出射方向依次设置有离子推斥电、离子加速电极、离子传输电极、离子聚焦电极和电离源出口电极；这些电极均为中部带有通孔的圆环形结构，且他们之间相互间隔、通孔同轴、平行绝缘放置；其中离子传输电极为1块或2块以上；紫外光束沿电极的轴线方向穿过各电极通孔；
[0008]
离子加速电极和离子聚焦电极将电离区从上至下分为三个腔室，分别为：位于推斥电极和离子加速电极之间的试剂离子产生区、位于离子加速电极和离子聚焦电极之间的离子分子反应区以及位于离子聚焦电极和电离源出口电极之间的离子聚焦区；
[0009]
反应气进样管穿过电离源腔体的外壁面、气体出口端伸入至试剂离子产生区内部，气体出口端面向紫外光束照射区域设置，反应气在紫外光束通过区域产生试剂离子或样品离子，试剂离子或样品离子穿过离子加速电极的中部通孔进入离子分子反应区，样品气进样管的气体入口端与反应气气源或样品气气源相连；
[0010]
样品气进样管穿过电离源腔体的外壁面、气体出口端伸入离子分子反应区的内部，出口端面向离子加速电极和靠近离子加速电极的第一片离子传输电极之间的间隔区域，其气体出口端面向试剂离子通过区域设置，样品气进样管的气体入口端与样品气气源相连；于离子分子反应区产生样品离子；
[0011]
于电离源腔体底部设置通孔a，电离源出口电极与电离源腔体底部密闭连接；电离源出口电极的圆形通孔与通孔a相对应设置，即样品离子穿过电离源出口电极的圆形通孔和通孔a离开电离源腔体；
[0012]
于电离源腔体侧壁上设置有气体出口，气体出口通过真空管路与一抽气阀门相连，于侧抽阀门的另一端通过真空管路连接有真空泵。
[0013]
所述的紫外光源为气体放电灯光源、激光光源或同步辐射光源。
[0014]
于离子推斥电极、离子加速电极、离子传输电极、离子聚焦电极和电离源出口电极的各个相邻电极极板之间设置有中部带有通孔的圆环形绝缘片，绝缘片与相邻的电极极板之间密闭连接；
[0015]
于离子聚焦电极和电离源出口电极之间的绝缘片上开设有作为气体出口的贯穿绝缘片内外壁面的通孔或缺口。
[0016]
离子推斥电极、离子加速电极、离子传输电极、离子聚焦电极的材质为厚度0.5-5mm的不锈钢板，中心通孔的内径为0.5-10mm；电离源出口电极为中心孔径1mm的圆锥形不锈钢板，相邻两个电极片之间的距离是1-10mm；
[0017]
离子加速电极与其相邻的离子传输电极之间通过阻值为1-2mω的电阻分压；2块以上的离子传输电极之间通过阻值为1-2mω的电阻分压；
[0018]
于离子推斥电极、离子加速电极、离子聚焦电极和电离源出口电极按从高到低的顺序依次加载不同的电压，在各电极通孔中心区域的轴线方向从上到下形成不同强度的离子传输梯度电场，使离子朝向电离源出口电极的中部通孔聚焦传输，离子传输梯度电场的大小为0-500v/cm。
[0019]
所述的电离源出口电极中部通孔为离子出口小孔，该电极与质量分析器相连；所述的质量分析器为四极杆质量分析器、离子阱质量分析器、磁式质量分析器、飞行时间质量分析器中的一种或上述质量分析器中任意2种以上的组合。
[0020]
所述的电离源腔体内部气压为10-3-105pa。
[0021]
于反应气进样管和样品气进样管的管路外壁上设置有电加热元件和/或保温层，可控制进入电离区内的反应气和样品气温度在室温-300℃。
[0022]
反应气体进样管和样品气体进样管分别可以是金属毛细管或石英毛细管，可以是一根或几根；长度为0.05～5m，内径为25～500μm。
[0023]
电离源可工作于光化学电离和光电离两种模式，通过改变推斥电离、离子加速电极和离子聚焦电极上加载的电压，即可实现相互切换。
[0024]
紫外光源的外壁面与通孔内壁面密闭连接，电离源出口电极的四周边缘与通孔a内壁面密闭连接；
[0025]
所述的反应气气源提供的反应气为质量纯度大于99.999％的氮气、氩气、氦气或其它稀有气体中的一种或二种以上载带有水蒸气、二氯甲烷、二溴甲烷、氧气、一氧化氮中的一种或二种以上的气体。
[0026]
本方法的优点如下：
[0027]
1.与之前的光电离源相比，最大的优势在于可通过调节聚焦区的电场对离子束进行聚焦，进而提高灵敏度。
[0028]
2.光电离和化学电离两种模式可以快速切块，且试剂离子灵活可变，拓宽了可电离挥发性有机物的种类。
附图说明
[0029]
图1为本发明的一种可实现源内聚焦的光电离和/或光化学电离源的结构示意图。
[0030]
图2为离子束聚焦后的semion仿真结果图。
[0031]
图3为聚焦前后甲醇/甲酸的质谱图。
具体实施方式
[0032]
请参阅图1，为本发明的结构示意图。本发明为一种可实现源内聚焦的光电离和/或光化学电离源装置，包括紫外光源1、反应气进样管7、样品气进样管8、电离源腔体9，其特征在于：电离源腔体9为一密闭腔室，于电离源腔体9顶部设置通孔，紫外光源1的光窗穿过通孔伸入至电离源腔体9内，紫外光源1与通孔密闭连接；
[0033]
在电离源腔体9内部，沿紫外光束出射方向依次设置有离子推斥电极2、离子加速电极3、离子传输电极4、离子聚焦电极5和电离源出口电极6；这些电极均为中部带有通孔的圆环形结构，且他们之间相互间隔、通孔同轴、平行绝缘放置；其中离子传输电极4为2块；紫外光束沿电极的轴线方向穿过各电极通孔；
[0034]
离子加速电极3和离子聚焦电极5将电离区从上至下分为三个腔室，分别为：位于推斥电极2和离子加速电极3之间的试剂离子产生区15、位于离子加速电极3和离子聚焦电极5之间的离子分子反应区16以及位于离子聚焦电极5和电离源出口电极6之间的离子聚焦区17；
[0035]
反应气进样管7穿过电离源腔体9的外壁面、气体出口端伸入至试剂离子产生区15内部，气体出口端面向紫外光束照射区域设置，反应气在紫外光束通过区域产生试剂离子或样品离子，试剂离子或样品离子穿过离子加速电极3的中部通孔进入离子分子反应区16，样品气进样管7的气体入口端与反应气气源12或样品气气源13相连；
[0036]
样品气进样管8穿过电离源腔体9的外壁面、气体出口端伸入离子分子反应区16的内部，出口端面向离子加速电极3和靠近离子加速电极的第一片离子传输电极4之间的间隔区域，其气体出口端面向试剂离子通过区域设置，样品气进样管8的气体入口端与样品气气源13相连；于离子分子反应区16产生样品离子；
[0037]
于电离源腔体9底部设置通孔a，电离源出口电极6与电离源腔体9底部密闭连接；电离源出口电极6的圆形通孔与通孔a相对应设置，即样品离子穿过电离源出口电极6的圆形通孔和通孔a离开电离源腔体9；
[0038]
于电离源腔体9侧壁上设置有气体出口，气体出口通过真空管路与一抽气阀门10相连，于侧抽阀门的另一端通过真空管路连接有真空泵11。
[0039]
所述的紫外光源1为气体放电灯光源。
[0040]
于离子推斥电极2、离子加速电极3、离子传输电极4、离子聚焦电极5和电离源出口电极6的各个相邻电极极板之间设置有中部带有通孔的圆环形绝缘片，绝缘片与相邻的电极极板之间密闭连接；
[0041]
于离子聚焦电极5和电离源出口电极6之间的绝缘片上开设有作为气体出口的贯穿绝缘片内外壁面的通孔或缺口。
[0042]
离子推斥电极2、离子加速电极3、离子传输电极4、离子聚焦电极5的材质为厚度1mm的不锈钢板，中心通孔的内径为1-6mm；电离源出口电极6为中心孔径1mm的圆锥形不锈钢板，相邻两个电极片之间的距离是6mm；
[0043]
离子加速电极3与其相邻的离子传输电极4之间通过阻值为1-2mω的电阻分压；2块离子传输电极之间通过阻值为1-2mω的电阻分压；
[0044]
所述的电离源出口电极6中部通孔为离子出口小孔，该电极与质量分析器8相连；所述的质量分析器18为离子阱质量分析器、飞行时间质量分析器中的一种或上述质量分析器中任意2种以上的组合。
[0045]
反应气体进样管7和样品气体进样管8分别可以是金属毛细管或石英毛细管，可以是一根或几根；长度为0.05～5m，内径为25～500μm。
[0046]
电离源可工作于光化学电离和光电离两种模式，通过改变推斥电离2、离子加速电极3和离子聚焦电极5上加载的电压，即可实现相互切换。
[0047]
紫外光源1的外壁面与通孔内壁面密闭连接，电离源出口电极6的四周边缘与通孔a内壁面密闭连接；
[0048]
所述的反应气气源12提供的反应气为质量纯度大于99.999％的氮气、氩气、氦气或其它稀有气体中的一种或二种以上载带有水蒸气、二氯甲烷、二溴甲烷、氧气、一氧化氮中的一种或二种以上的气体。
[0049]
具体实施时，于保护气进样管7和样品气进样管8的管路外壁上设置有电加热元件和/或保温层14，可控制进入电离区的气体温度在室温-300℃，加热后的气体可有效避免气体分子在进样管路内壁的吸附和沉淀。于离子推斥电极2、离子加速电极3、离子聚焦电极5
和电离源出口电极6按从高到低的顺序依次加载不同的电压，在各电极通孔中心区域的轴线方向从上到下形成不同强度的离子传输梯度电场，使离子朝向电离源出口电极6的中部通孔聚焦传输，离子传输梯度电场的大小为0-500v/cm。通过调节电离区腔体9侧壁上气体出口所连接的侧抽阀门10的开关程度，可是电离区腔体9的工作气压在10-1300pa范围内方便的调节，以实现不同气压及模式下的高效光电离和/或光化学电离。该实施例的使用效果仿真结果如图2所示，可以看出，离子在该离子源的离子聚焦区能够实现高效聚焦和离子传输。该实施例测试实际样品时，以h2o作为反应气，以250ppb甲醇和5ppm甲酸为例，分别得到聚焦前和聚焦后的质谱图，如图3所示，可以看出，与聚焦前相比，聚焦后甲醇和甲酸的信号强度大大提升。