钴酸锂循环性能快速表征方法、比较方法及前处理试剂与流程

1.本发明涉及钴酸锂循环性能表征技术领域，尤其涉及一种钴酸锂循环性能快速表征方法、比较方法及前处理试剂。


背景技术：

2.钴酸锂是电芯行业常用的正极材料，在电芯开发中有着举足轻重的地位。然而，在开发钴酸锂的过程中普遍存在钴酸锂材料评测周期长的问题。目前的钴酸锂材料在评测中需要经过电芯制作，周期位一个月左右，同时在制作完成后还需要进行电芯评测，电芯评测的周期还大概需要三个月的时间。所以总共需要花费大概四个月的时间，才能对钴酸锂材料的好坏进行甄别，导致电芯产品的发展受到一定程度上的影响。
3.基于上述背景，急需一种快速表征钴酸锂材料稳定性的方法，快速识别钴酸锂的稳定性，进而达到快速甄别钴酸锂材料的目的。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种钴酸锂循环性能快速表征方法、比较方法及前处理试剂，能够快速表征酸锂循环性能，快速识别钴酸锂的稳定性，达到快速甄别钴酸锂材料的目的。
5.本发明公开了一种钴酸锂循环性能快速表征方法，包括步骤：
6.采用表征测试方法对钴酸锂进行处理前表征测试；
7.将钴酸锂放入到前处理试剂中浸泡；其中，前处理试剂为甲酸、乙酸、乙二酸中的任一种和碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯中的任一种的混合液；
8.采用表征测试方法对经前处理的钴酸锂进行处理后表征测试；
9.采用正极片、负极片、电解液隔膜和壳体制成半电池，其中，正极片由处理后钴酸锂制成；
10.在循环测试前对半电池的正极片进行循环前表征测试；
11.对半电池进行循环测试；
12.在循环测试后对半电池的正极片进行循环后表征测试。
13.可选地，所述处理前表征测试和/或处理后表征测试的步骤具体为：
14.选择xrd、sem、icp中的至少一种表征方法对钴酸锂进行前表征测试；其中，对钴酸锂进行xrd测试得到xrd谱图，并分析xrd谱图的主峰；对钴酸锂进行sem测试得到sem图片，并判断sem图片中钴酸锂的形貌特征；对钴酸锂进行icp测试得到icp元素数据，并分析li、co元素的含量。
15.可选地，所述将钴酸锂放入到前处理试剂中浸泡的步骤具体包括步骤：
16.选择甲酸、乙酸、乙二酸中的任一种，配制0.1mol/l～3mol/l的酸溶液；
17.选择碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯中的任一种，与酸溶液混合成前处理试剂。
18.可选地，所述将钴酸锂放入到前处理试剂中浸泡的步骤具体包括步骤：
19.将钴酸锂放入到前处理试剂中浸泡，加热至60℃并保持，搅拌4～8小时。
20.可选地，前处理的所述钴酸锂的量为5～25g。
21.可选地，所述在循环测试前对半电池的正极片进行循环前表征测试和/或所述在循环测试后对半电池的正极片进行循环后表征测试的具体步骤为：
22.选择xrd、sem中的至少一种表征方法对半电池的正极片进行前表征测试；其中，对正极片进行xrd测试得到xrd谱图，并分析xrd谱图的主峰；对正极片进行sem测试得到sem图片，并判断sem图片中正极片的形貌特征；
23.对半电极的隔膜进行icp测试得到icp元素数据，并分析co元素的含量。
24.可选地，所述对半电池进行循环测试的具体步骤为：
25.对半电池进行60℃循环测试，循环的充电制式为1c/1c,截止0.02c，电压上限为4.5v，下限电压为3v，循环50周。
26.可选地，所述钴酸锂循环性能快速表征方法还包括步骤：
27.分析酸锂循环性能：根据处理前和处理后的表征测试比对、循环前和循环后的表征测试比对、循环测试结果分析得到酸锂循环性能。
28.本发明还公开了一种钴酸锂前处理试剂，用于如上述的钴酸锂循环性能快速表征方法，所述钴酸锂前处理试剂为甲酸、乙酸、乙二酸中的任一种和碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯中的任一种的混合液，其中，甲酸、乙酸、乙二酸的浓度为0.1mol/l～3mol/l。
29.本发明还公开了一种钴酸锂循环性能比较方法，包括步骤：
30.将至少两种钴酸锂材料采用如上述的钴酸锂循环性能快速表征方法进行循环性能测试，得到各自的钴酸锂处理前和处理后的表征测试结果、半电池正极片循环前和循环后的表征测试比对、半电池循环测试结果；
31.比较至少两种钴酸锂材料的钴酸锂处理前和处理后的表征测试结果、半电池正极片循环前和循环后的表征测试比对、半电池循环测试结果，得出循环性能较好的钴酸锂材料。
32.相比现有的需要制成全电芯的钴酸锂评测分析手段，本发明的钴酸锂材料的分析手段可以在材料端把就材料的优劣区分开来，通过上述前处理钴酸锂的步骤，以及各步骤中分别进行表征测试，通过表征测试方法快速得到钴酸锂材料的差异，进而完成对钴酸锂材料的评估，有效的缩短材料的评测过程，钴酸锂材料在不用制成全电芯的情况下判断好坏，能够快速表征酸锂循环性能，快速识别钴酸锂的稳定性，达到快速甄别钴酸锂材料的目的，节省测试成本，大大缩短测试周期。
附图说明
33.所包括的附图用来提供对本发明实施例的进一步的理解，其构成了说明书的一部分，用于例示本发明的实施方式，并与文字描述一起来阐释本发明的原理。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。在附图中：
34.图1是本发明实施例a钴酸锂化学处理前后的xrd图；
35.图2是本发明实施例b钴酸锂化学处理前后的xrd图；
36.图3是本发明实施例a钴酸锂化学处理前后的sem图；
37.图4是本发明实施例b钴酸锂化学处理前后的sem图；
38.图5是本发明实施例a半电池正极片循环前后的xrd图；
39.图6是本发明实施例b半电池正极片循环前后的xrd图；
40.图7是本发明实施例a半电池正极片循环前后的sem图；
41.图8是本发明实施例b半电池正极片循环前后的sem图。
具体实施方式
42.需要理解的是，这里所使用的术语、公开的具体结构和功能细节，仅仅是为了描述具体实施例，是代表性的，但是本发明可以通过许多替换形式来具体实现，不应被解释成仅受限于这里所阐述的实施例。
43.下面参考附图和可选的实施例对本发明作详细说明。
44.作为本发明的一实施例，公开了一种钴酸锂循环性能快速表征方法，包括步骤：
45.处理前表征测试：采用表征测试方法对钴酸锂进行处理前表征测试；
46.前处理钴酸锂：将钴酸锂放入到前处理试剂中浸泡；其中，前处理试剂为甲酸(hcooh)、乙酸(ch3cooh)、乙二酸(c2h2o4)中的任一种和碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)中的任一种的混合液；
47.处理后表征测试：采用表征测试方法对经前处理的钴酸锂进行处理后表征测试；
48.半电池制作：采用正极片、负极片、电解液隔膜和壳体制成半电池，其中，正极片由处理后钴酸锂制成；
49.循环前表征测试：在循环测试前对半电池的正极片进行循环前表征测试；
50.循环测试：对半电池进行循环测试；
51.循环后表征测试：在循环测试后对半电池的正极片进行循环后表征测试。
52.经过上述步骤后，根据各步骤得到的处理前和处理后的表征测试比对、循环前和循环后的表征测试比对、循环测试结果可以分析得到酸锂循环性能。相比现有的需要制成全电芯的钴酸锂评测分析手段，本发明的钴酸锂材料的分析手段可以在材料端把就材料的优劣区分开来，通过上述前处理钴酸锂的步骤，以及各步骤中分别进行表征测试，通过表征测试方法快速得到钴酸锂材料的差异，进而完成对钴酸锂材料的评估，有效的缩短材料的评测过程，钴酸锂材料在不用制成全电芯的情况下判断好坏，能够快速表征酸锂循环性能，快速识别钴酸锂的稳定性，达到快速甄别钴酸锂材料的目的，节省测试成本，大大缩短测试周期。
53.表征测试方法包括但不限于xrd((x-ray diffraction,x射线衍射)、sem(扫描电子显微)、icp(inductive coupled plasma emission spectrometer，电感耦合等离子光谱)。
54.具体地，所述处理前表征测试和/或处理后表征测试的步骤具体为：选择xrd((x-ray diffraction,x射线衍射)、sem(扫描电子显微)、icp(inductive coupled plasma emission spectrometer，电感耦合等离子光谱)中的至少一种表征方法对钴酸锂进行前表征测试；其中，对钴酸锂进行xrd测试得到xrd谱图，并分析xrd谱图的主峰；对钴酸锂进行
sem测试得到sem图片，并判断sem图片中钴酸锂的形貌特征；对钴酸锂进行icp测试得到icp元素数据，并分析li、co元素的含量。通过xrd/sem/icp等表征手段快速得到材料的差异，进而完成对材料的评估。
55.具体地，所述前处理钴酸锂的步骤具体包括步骤：选择甲酸、乙酸、乙二酸中的任一种，配制0.1mol/l～3mol/l的酸溶液；
56.选择碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯中的任一种，与酸溶液混合成前处理试剂。
57.具体地，所述前处理钴酸锂的步骤具体包括步骤：将钴酸锂放入到前处理试剂中浸泡，加热至60℃并保持，搅拌4～8小时。
58.所述前处理钴酸锂的步骤具体包括步骤：抽滤除去前处理试剂，烘干经前处理的钴酸锂。抽滤可以快速除去处理试剂，烘干可以进一步除去处理试剂。具体地，前处理的所述钴酸锂的量为5～25g。
59.具体地，所述循环前表征测试和/或所述循环后表征测试的具体步骤为：选择xrd、sem中的至少一种表征方法对半电池的正极片进行前表征测试；其中，对正极片进行xrd测试得到xrd谱图，并分析xrd谱图的主峰；对正极片进行sem测试得到sem图片，并判断sem图片中正极片的形貌特征；
60.对半电极的隔膜进行icp测试得到icp元素数据，并分析co元素的含量。
61.具体地，所述循环测试的具体步骤为：对半电池进行60℃循环测试，循环的充电制式为1c/1c,截止0.02c，电压上限为4.5v，下限电压为3v，循环50周。
62.具体地，所述钴酸锂循环性能快速表征方法还包括步骤：分析酸锂循环性能：根据处理前和处理后的表征测试比对、循环前和循环后的表征测试比对、循环测试结果分析得到酸锂循环性能。
63.本发明还一种钴酸锂前处理试剂，用于如上述的钴酸锂循环性能快速表征方法，所述钴酸锂前处理试剂为甲酸(hcooh)、乙酸(ch3cooh)、乙二酸(c2h2o4)中的任一种和碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)中的任一种的混合液，其中，甲酸、乙酸、乙二酸的浓度为0.1mol/l～3mol/l。
64.本发明还一种钴酸锂循环性能比较方法，包括步骤：
65.将至少两种钴酸锂材料采用如上述的钴酸锂循环性能快速表征方法进行循环性能测试，得到各自的钴酸锂处理前和处理后的表征测试结果、半电池正极片循环前和循环后的表征测试比对、半电池循环测试结果；
66.比较至少两种钴酸锂材料的钴酸锂处理前和处理后的表征测试结果、半电池正极片循环前和循环后的表征测试比对、半电池循环测试结果，得出循环性能较好的钴酸锂材料。
67.相比现有的需要制成全电芯的钴酸锂评测分析手段，本发明的方法可以在材料端把钴酸锂材料的优劣区分开来，通过化学处理的方式可以有效的缩短钴酸锂材料的评测过程，钴酸锂材料在不用制成全电芯的情况就能判断好坏，节省材料的加工成本和测试周期以及测试成本，通过xrd/sem/icp等表征手段快速得到材料的差异，进而完成对钴酸锂材料的评估。
68.具体实施例1
69.选择甲酸(hcooh)乙酸(ch3cooh),乙二酸(c2h2o4)中的其中一种，配制0.1mol/l-3mol/l的酸溶液；
70.选择碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)中的其中一种电解液常用溶剂，与0.1mol/l-3mol/l的酸溶液混合成化学试剂；
71.将5-25g的a、b钴酸锂两种材料放置在化学试剂中，将其放在60℃的加热台中加热并搅拌4～8个小时；
72.对处理过的a/b钴酸锂材料进行抽滤，然后进行烘干处理，得到固体粉末；
73.对处理前后的a/b的钴酸锂进行xrd测试，得到xrd谱图，然后对谱图的主峰进行分析；
74.对处理前后a/b的钴酸锂进行sem测试，得到sem图片，然后对钴酸锂的形貌特征进行判断；
75.对处理前后a/b的钴酸锂进行icp测试，得到元素分析数据，然后对li/co等主要元素的含量进行分析；
76.制作a/b的钴酸锂离子扣式半电池(扣电)，扣式半电池由正极片、负极片、电解液隔膜和壳体组装而成，所述正极片由钴酸锂材料制成；
77.对a/b锂离子扣式半电池进行60℃循环测试，循环的充电制式为1c/1c,截止0.02c，电压上限为4.5v，下限电压为3v，循环50周作为测试终点；
78.对循环前后a/b的正极片进行xrd/sem进行测试对比，对a/b的隔膜进行icp测试进行对比。
79.测试结果：
80.a钴酸锂化学处理前后xrd对比如图1，b钴酸锂化学处理前后xrd对比如图2。a钴酸锂化学处理前后sem对比如图3，b钴酸锂化学处理前后sem对比如图4。
81.a半电池正极片循环前后xrd对比如图5，b半电池正极片循环前后xrd对比如图6。a半电池正极片循环前后sem对比如图7，b半电池正极片循环前后sem对比如图8。
82.icp测试结果如下表1：
83.[0084][0085]
表1
[0086]
a/b的钴酸锂离子扣式半电池(扣电)循环测试结果如下表2：
[0087]
60℃-1c/1c保持率a循环62.30％b循环69.40％
[0088]
表2
[0089]
结合以上测试数据分析，在循环前后的正极极片xrd的分析中，a循环后xrd的003峰出现了明显的右移，b循环后的xrd的003峰基本维持不变，原因是a循环过程中大量的co元素溶出，导致xrd的003峰出现了明显的右移。表1的icp的分析数据有效的佐证，b循环的co溶出也明显低于a。
[0090]
同时，通过分析图7和图8循环前后正极片sem的图片可以看到，循环后的颗粒表面出现明显的变化。a循环颗粒表面出现明显缺陷，b循环则没有或者比较轻微。
[0091]
同时，图1和图2快速表征处理前后a粉末的xrd的003峰也出现明显的右移，b粉末则基本保持不变。同时表1中icp的测试中a粉末的co含量明显缺失，b粉末的缺失较为轻微，由此可以证明证明在相同的处理下，a材料更容易出现co溶出。最后图3和图4sem中表征看到a粉末在化学方法处理后，表面出现孔洞，表面有明显脱落，而b粉末表面出现刻蚀的痕迹，但无出现明显孔洞。
[0092]
综上所述，在本发明的快速表征方法处理后，xrd的003峰出现明显的右移，且icp测试表现出大量的co溶出，同时sem测试可以看到表面出现明显的刻蚀孔洞现象，从而可以得出钴酸锂材料结构稳定性偏差，可以快速的识别钴酸锂材料的循环性能的好坏，进而实现快速表征。
[0093]
需要说明的是，本方案中涉及到的各步骤的限定，在不影响具体方案实施的前提下，并不认定为对步骤先后顺序做出限定，写在前面的步骤可以是在先执行的，也可以是在后执行的，甚至也可以是同时执行的，只要能实施本方案，都应当视为属于本发明的保护范
围。
[0094]
以上内容是结合具体的可选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。