一种还原氧化石墨烯负载FeTe复合材料及其制备方法和应用与流程

一种还原氧化石墨烯负载fete复合材料及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及电极材料技术领域，尤其涉及一种还原氧化石墨烯负载fete复合材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.众所周知，二次电池能够反复充放电，效率高，环境适应性强，具有更好的经济实用性，成为储能研究的主要方向。目前，锂离子电池具备高电压、高能量密度和长循环寿命等优异性能，在日常生活中得到了广泛应用。随着锂离子电池在电动汽车和大规模智能电网应用方面的快速发展，锂资源消耗量不断增大，锂资源在地壳中的丰度较低，且分布不均匀(主要集中在南美)，价格较高，这严重制约了锂离子电池向大规模储能应用的发展。相比之下，钠与锂属于同一主族，物理化学性质类似，而且钠储量非常丰富，分布均匀，价格低廉。因此，钠离子电池被认为是下一代大规模储能技术的一个理想选择。但是na

比li

的半径要大，其可逆脱嵌反应要求材料结构具有较大的容钠位与离子迁移通道，直接把锂离子电池电极材料的衍生物作为钠离子电池的电极材料是不合适的。
3.针对上述问题，人们研究了几类有前途的电化学储钠负极材料，比碳材料、合金型(sn、bi等)、金属氧化物(moo3、fe2o3、sb2o3或nio等)和过渡金属硫族化物(sns2、mos2、fes2、mose2、cose2、cote2或fete等)。据报道，与金属硒化物具有相似特性的金属碲化物(例如fete)具有高比容量，及来源广泛的优点，是一类非常有潜力的钠离子电池负极材料。然而纯相的fete晶体在钠离子脱嵌的过程中由于体积变化较大会引起材料的粉化，导致电极材料从集流体表面脱落，导致循环过程中材料的可逆容量迅速衰减，同时较低的导电性还限制了材料的倍率性能。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供了一种还原氧化石墨烯负载fete复合材料及其制备方法和应用。所述还原氧化石墨烯负载fete复合材料具有较好的循环稳定性和倍率性能。
5.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
6.本发明提供了一种还原氧化石墨烯负载fete复合材料，包括还原氧化石墨烯和负载在所述还原氧化石墨烯表面的fete纳米颗粒。
7.优选的，所述还原氧化石墨烯和fete纳米颗粒的质量比为(0.1～0.6)：1；
8.所述fete纳米颗粒的粒径为20～200nm。
9.本发明还提供了上述技术方案所述还原氧化石墨烯负载fete复合材料的制备方法，包括以下步骤：
10.将铁源、亚碲酸盐、强碱、表面活性剂和还原氧化石墨烯溶液混合，进行溶剂热反应，得到前驱体；
11.将所述前驱体进行煅烧，得到所述还原氧化石墨烯负载fete复合材料。
12.优选的，所述铁源包括可溶性三价铁盐；
13.所述亚碲酸盐包括亚碲酸的碱金属盐；
14.所述强碱包括水合肼、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种；
15.所述表面活性剂包括十二烷基硫酸钠和/或十六烷基三甲基溴化铵。
16.优选的，所述还原氧化石墨烯溶液的浓度为2～3mg/ml；
17.所述还原氧化石墨烯溶液的溶剂为体积比为1:1的水和n,n-二甲基甲酰胺的混合液。
18.优选的，所述铁源、亚碲酸盐、强碱、表面活性剂和还原氧化石墨烯溶液中的还原氧化石墨烯的质量比为(10～30)：(10～30)：(30～300)：(30～100)：(4～15)。
19.优选的，所述溶剂热反应的温度为160～200℃，时间为18～24h。
20.优选的，所述煅烧在惰性气氛中进行。
21.优选的，所述煅烧的温度为550～650℃，时间为3～6h。
22.本发明还提供了上述技术方案所述的还原氧化石墨烯负载fete复合材料或上述技术方案所述的制备方法制备得到的还原氧化石墨烯负载fete复合材料作为电极材料在钠离子电池中的应用。
23.本发明提供了一种还原氧化石墨烯负载fete复合材料，包括还原氧化石墨烯和负载在所述还原氧化石墨烯表面的fete纳米颗粒。本发明在还原氧化石墨烯表面负载还原氧化石墨烯表面的fete纳米颗粒，可以有效抑制fete纳米颗粒的团聚，导致所述复合材料具有较好的初始比容量和优异的倍率性能；同时还原氧化石墨烯可以提高fete的导电性和电化学反应速率，另外作为缓冲基体能够有效释放fete充放电循环过程中由于体积变化产生的应力能够有效提高钠离子电池的循环稳定性。
24.本发明还提供了上述技术方案所述还原氧化石墨烯负载fete复合材料的制备方法，包括以下步骤：将铁源、亚碲酸盐、强碱、表面活性剂和还原氧化石墨烯溶液混合，进行溶剂热反应，得到前驱体；将所述前驱体进行煅烧，得到所述还原氧化石墨烯负载fete复合材料。所述制备方法制备得到的还原氧化石墨烯负载fete复合材料的形貌均匀，材料纯度高，且制备方法简单。
附图说明
25.图1为实施例1制备得到的还原氧化石墨烯负载fete复合材料的xrd图；
26.图2为实施例1制备得到的还原氧化石墨烯负载fete复合材料的tem图；
27.图3为实施例1制备得到的还原氧化石墨烯负载fete复合材料的hrtem图谱；
28.图4为实施例1制备得到的纽扣半电池在0.1a
·
g-1
的电流密度下的循环性能曲线；
29.图5为实施例1制备得到的纽扣半电池的倍率性能曲线。
具体实施方式
30.本发明提供了一种还原氧化石墨烯负载fete复合材料，包括还原氧化石墨烯和负载在所述还原氧化石墨烯表面的fete纳米颗粒。
31.在本发明中，所述还原氧化石墨烯的平均粒径优选为5～15μm，更优选为7～10μm。
32.在本发明中，所述fete纳米颗粒的粒径优选为20～200nm。
33.在本发明中，所述还原氧化石墨烯和fete纳米颗粒的质量比优选为(0.1～0.6)：
1，更优选为(0.2～0.6)：1，最优选为(0.4～0.6)：1。
34.本发明还提供了上述技术方案所述还原氧化石墨烯负载fete复合材料的制备方法，包括以下步骤：
35.将铁源、亚碲酸盐、强碱、表面活性剂和还原氧化石墨烯溶液混合，进行溶剂热反应，得到前驱体；
36.将所述前驱体进行煅烧，得到所述还原氧化石墨烯负载fete复合材料。
37.在本发明中，若无特殊说明，所有制备原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。
38.本发明将铁源、亚碲酸盐、强碱、表面活性剂和还原氧化石墨烯溶液混合，进行溶剂热反应，得到前驱体。
39.在本发明中，所述铁源优选包括可溶性三价铁盐，更优选为硝酸铁、硫酸铁和乙酰丙酮铁中的一种或几种；当所述铁源为上述具体选择中的两种以上时，本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。
40.在本发明中，所述亚碲酸盐优选包括亚碲酸的碱金属盐，更优选包括亚碲酸钠和/或亚碲酸钾；当所述亚碲酸盐为亚碲酸钠和亚碲酸钾时，本发明对所述亚碲酸钠和亚碲酸钾的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。
41.在本发明中，所述强碱优选包括水合肼、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种；当所述强碱为上述具体选择中的两种以上时，本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。
42.在本发明中，所述表面活性剂优选包括十二烷基硫酸钠和/或十六烷基三甲基溴化铵；当所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠和十六烷基三甲基溴化铵时，本发明对所述十二烷基硫酸钠和十六烷基三甲基溴化铵的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。
43.在本发明中，所述还原氧化石墨烯溶液的浓度优选为2～3mg/ml，更优选为2.2～2.8mg/ml，最优选为2.4～2.6mg/ml。在本发明中，所述还原氧化石墨烯溶液的溶剂优选为体积比为1:1的水和n,n-二甲基甲酰胺的混合液；所述水优选为去离子水。
44.在本发明中，所述还原氧化石墨烯溶液优选通过制备得到，所述还原氧化石墨烯溶液的制备方法优选包括以下步骤：
45.将水和n,n-二甲基甲酰胺第一混合，得到混合溶剂；
46.将还原氧化石墨烯和所述混合溶剂第二混合，得到所述还原氧化石墨烯溶液。
47.本发明对所述第一混合的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行并保证所述水和n,n-二甲基甲酰胺混合混合均匀即可。
48.在本发明中，所述第二混合优选在超声的条件下进行，本发明对所述超声的条件没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
49.在本发明中，所述铁源、亚碲酸盐、强碱、表面活性剂和还原氧化石墨烯溶液中的还原氧化石墨烯的质量比优选为(10～30)：(10～30)：(30～300)：(30～100)：(4～15)，更优选为(10～30)：(10～30)：(30～50)：(30～50)：(10～15)，最优选为(15～25)：(15～25):(35～45)：(35～45)：(12～14)
50.在本发明中，所述混合优选在搅拌的条件下进行，本发明对所述搅拌的转速没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的转速进行即可。在本发明中，所述搅拌的时间
优选为1～4h，更优选为2～3h。
51.在本发明中，所述溶剂热反应的温度优选为160～200℃，更优选为170～190℃，最优选为175～180℃。在本发明中，所述溶剂热反应的时间优选为18～24h，更优选为20～22h。
52.所述溶剂热反应完成后，本发明还优选包括依次进行的冷却、离心、洗涤和干燥；本发明对所述冷却的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。本发明对所述离心的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。在本发明中，所述洗涤采用的洗涤液优选为水和n,n-二甲基甲酰胺。在本发明中，所述干燥的温度优选为70℃，时间优选为12h。
53.得到前驱体后，本发明将所述前驱体进行煅烧，得到所述还原氧化石墨烯负载fete复合材料。
54.在本发明中，所述煅烧优选在惰性气氛中进行，更优选在氩气气氛中进行。
55.在本发明中，所述煅烧的温度优选为550～650℃，更优选为580～620℃；时间优选为3～6h，更优选为4～5h；升温至所述煅烧的温度的升温速率优选为2～5℃/min，更优选为3℃/min。
56.本发明还提供了上述技术方案所述的还原氧化石墨烯负载fete复合材料或上述技术方案所述的制备方法制备得到的还原氧化石墨烯负载fete复合材料作为电极材料在钠离子电池中的应用。
57.在本发明中，所述应用的方法优选包括以下步骤：
58.将所述还原氧化石墨烯负载fete复合材料、导电剂、粘结剂和水混合，得到负极浆料；
59.将所述负极浆料涂覆在负极集流体表面，干燥，得到负极。
60.在本发明中，所述导电剂优选为导电炭黑；所述粘结剂优选为海藻酸钠；所述还原氧化石墨烯负载fete复合材料、导电剂、粘结剂和水的质量比优选为(60～80)：(8～20)：(5～15)：(10～50)，更优选为7：2：1：5。
61.本发明对所述混合的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
62.在本发明中，所述负极集流体优选为铜片。
63.本发明对所述涂覆和干燥的过程也没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
64.在本发明中，得到所述负极后，本发明优选将所述负极应用到所述钠离子电池中，本发明对所述应用的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的组装钠离子电池的方法并选用熟知的钠离子电池采用的常规电解液和常规隔膜即可。
65.在本发明的实施例中，为了验证本发明所述的负极材料的电化学性能，具体采用的电解液为naclo4的碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯混合液(所述碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的体积比为1：1，所述电解液中naclo4的浓度为1mol/l)。具体采用的隔膜为whatman gf/c玻璃纤维滤纸；对电极为金属钠片。
66.下面结合实施例对本发明提供的还原氧化石墨烯负载fete复合材料及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
67.实施例1
68.将20ml去离子水和20mln,n-二甲基甲酰胺混合后，加入90mg还原氧化石墨烯，在超声的条件下混合，得到还原氧化石墨烯溶液；
69.将0.4g fe(no3)3·
9h2o、0.22g na2teo3、0.4g naoh、2g n2h4·
h2o、0.57g c
12h25
so4na和所述还原氧化石墨烯溶液混合搅拌1h后，200℃溶剂热反应24h，依次进行冷却、离心，并将离心得到的固体产物用水和n,n-二甲基甲酰胺洗涤，最后70℃干燥12h，得到前驱体；
70.将所述前驱体在氩气气氛中，以3℃/min的升温速率升温至600℃保温4h，得到还原氧化石墨烯负载fete复合材料(还原氧化石墨烯和fete纳米颗粒的质量比为0.4：1，fete纳米颗粒的粒径为20～200nm)；
71.将所述还原氧化石墨烯负载fete复合材料进行xrd测试，测试结果如图1所示，由图1可知，本发明所述的还原氧化石墨烯负载fete复合材料的衍射谱与fete标准卡片完全吻合，且材料结晶度高，属于四方晶系。
72.将所述还原氧化石墨烯负载fete复合材料进行tem测试，测试结果如图2～3所示，图2为tem图，其中a为小倍率下的tem图，b为大倍率下的tem图；由图2可知，所述还原氧化石墨烯负载fete复合材料中fete的粒径为20～200nm，且均匀分布在所述还原氧化石墨烯的表面；图3为hrtem图谱，由图3可知，晶面间距为0.326nm，属于fete(101)晶面；
73.按照7:2:1的质量比，将所述还原氧化石墨烯负载fete复合材料、导电碳黑和海藻酸钠混合，加入5ml去离子水，搅拌4h，得到浆料；
74.将所述浆料涂覆在所述铜箔上，干燥，得到负极；
75.以金属钠片为对电极，以naclo4的碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯混合液(所述碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的体积比为1：1，所述电解液中naclo4的浓度为1mol/l)为电解液，以whatman gf/c玻璃纤维滤纸为隔膜，组装成纽扣半电池；
76.以纯相fete按照上述制备纽扣半电池的方法组装纽扣半电池，并作为对比例，将所述纽扣半电池在0.1a
·
g-1
的电流密度下，进行恒流充放电测试，测试结果如图4所示，由图4可知，所述还原氧化石墨烯负载fete复合材料作为钠离子电池负极材料时有着526mah
·
g-1
的首圈放电比容量，在100mah
·
g-1
的电流密度下循环100圈的可逆放电比容量为360mah
·
g-1
。而作为对比的纯相fete的首圈比容量为457mah
·
g-1
，在100mag-1的电流密度下循环100圈的可逆放电比容量为236mah
·
g-1
。相比于纯相fete，利用该方法制备的fete/rgo表现出较好的首圈放电比容量和循环稳定性；
77.以纯相fete按照上述制备纽扣半电池的方法组装纽扣半电池，并作为对比例，将所述纽扣半电池在0.1a
·
g-1
、0.2a
·
g-1
、0.5a
·
g-1
、1a
·
g-1
、2a
·
g-1
、5a
·
g-1
和10a
·
g-1
的电流密度下，进行倍率性能测试，测试结果图5所示，由图5可知，所述还原氧化石墨烯负载fete复合材料在0.1a
·
g-1
、0.2a
·
g-1
、0.5a
·
g-1
、1a
·
g-1
、2a
·
g-1
、5a
·
g-1
和10a
·
g-1
的电流密度下分别保有362mah
·
g-1
、346mah
·
g-1
、322mah
·
g-1
、299mah
·
g-1
、266mah
·
g-1
、212mah
·
g-1
和150mah
·
g-1
的可逆比容量，当电流密度回到0.10.1a
·
g-1
时，放电比容量恢复到346mah
·
g-1
。相比于纯相fete，所述还原氧化石墨烯负载fete复合材料表现出更加优异的倍率性能。
78.实施例2
79.将20ml去离子水和20mln,n-二甲基甲酰胺混合后，加入100mg还原氧化石墨烯，在超声的条件下混合，得到还原氧化石墨烯溶液；
80.将0.278g feso4·
7h2o，0.25g k2teo3，0.56g koh，2g n2h4·
h2o，0.72g十六烷基三甲基溴化铵和所述还原氧化石墨烯溶液混合搅拌1h后，190℃溶剂热反应18h，依次进行冷却、离心，并将离心得到的固体产物用水和n,n-二甲基甲酰胺洗涤，最后70℃干燥12h，得到前驱体；
81.将所述前驱体在氩气气氛中，以3℃/min的升温速率升温至650℃保温4h，得到还原氧化石墨烯负载fete复合材料(还原氧化石墨烯和fete纳米颗粒的质量比为0.45：1，fete纳米颗粒的粒径为20～200nm)。
82.按照实施例1的测试方法测试所述还原氧化石墨烯负载fete复合材料的电化学性能，测试结果与实施例1相似。
83.实施例3
84.将20ml去离子水和20mln,n-二甲基甲酰胺混合后，加入120mg还原氧化石墨烯，在超声的条件下混合，得到还原氧化石墨烯溶液；
85.将0.35g fe(c5h7o2)3、0.22g na2teo3、0.56g koh、2g n2h4·
h2o和0.57g c
12h25
so4na和所述还原氧化石墨烯溶液混合搅拌1h后，200℃溶剂热反应20h，依次进行冷却、离心，并将离心得到的固体产物用水和n,n-二甲基甲酰胺洗涤，最后70℃干燥12h，得到前驱体；
86.将所述前驱体在氩气气氛中，以3℃/min的升温速率升温至620℃保温4h，得到还原氧化石墨烯负载fete复合材料(还原氧化石墨烯和fete纳米颗粒的质量比为0.5：1，fete纳米颗粒的粒径为20～200nm)。
87.按照实施例1的测试方法测试所述还原氧化石墨烯负载fete复合材料的电化学性能，测试结果与实施例1相似。
88.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。