一种含有铜离子添加剂的电解液及其在锂/氟化碳电池中的应用

1.本发明涉及锂/氟化碳一次电池领域，特别涉及锂/氟化碳一次电池电解液。


背景技术：

2.随着移动通信、航空航天、交通运输及军事装备等领域的技术进步，各种高比能动力电池的开发也已成为国民经济发展的迫切需求。由于金属锂具有质量轻、电极电位负的特点，以锂为负极的锂原电池的开发受到了极大的关注。锂原电池主要包括锂-二氧化锰(li/mno2)、锂-二氧化硫(li/so2)、锂-亚硫酰氯(li/socl2)和锂-氟化碳(li/cf
x
)等电池体系。同其它原电池相比， li/cf
x
电池的理论比能量值最高(2180w
·
h/kg)，同时li/cf
x
电池还具有安全性高、放电电压平稳、对环境友好等优点，特别适合作为无人或封闭环境中使用的仪表装备的动力电源。如心脏起搏器、导弹点火系统、无线电发报机、水下电子探测仪等，尤其是作为军事远程侦查及士兵随身携带的通讯电源，应用潜力巨大。
3.作为电池重要组成部分的电解质溶液，其理化性能对电池材料性能的发挥起着至关重要的作用，开发与氟化碳材料相匹配的电解液材料意义非凡。目前锂-氟化碳电池中使用电解液主要沿用锂-二氧化锰电池体系的电解液，目前典型配方为：电解质为liclo4，溶剂为碳酸丙烯酯和乙二醇二甲醚，在实际应用过程中存在诸多问题。采用此种电解液配方制成的电池电流密度小，倍率放电性能不高，同时在放电过程中的产热问题也给电池体系带来一定的安全隐患。通过开发适用于li/cf
x
电池体系的电解液是提高电池能量密度、倍率性能等更为行之有效的方法，而目前通过改进电解液提高 li/cf
x
电池性能的研究较少，几乎没有，值得深入研究。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于；提供一种可以提高li/cf
x
电池性能的电解液。通过引入铜离子添加剂，并提高其在电解液中的浓度，使得电池放电时产生的足量金属铜促进导电和导热，使得电池产热量显著降低，从而大幅度提高电池的放电容量及放电倍率性能，是一款适用于li/cf
x
电池的高性能电解液。
5.为达到上述目的,本发明采用的具体方案如下:
6.所述含铜离子添加剂电解液的组成包括：
7.1.一种或多种锂盐；
8.所述锂盐浓度为0.5mol/l～3mol/l，优选的是0.8～1.5mol/l。
9.所述锂盐包括以下中的一种或多种：lipf6,libf4,liclo4,liasf6,libob, liodfb,lifsi,litfsi。其中优选的是libf4与lifsi混合，它们的摩尔浓度比为4/1～1/4。
10.2.一种或多种酯类溶剂；
11.所述酯类溶剂于电解液中体积分数为10％～50％，优选的是20-30％。
12.所述酯类溶剂包括以下中的一种或多种：碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯，碳酸二乙酯，
碳酸甲乙酯，碳酸二甲酯，乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸正丁酯，乙酸异丁酯中的一种或者二种以上。
13.3.一种或多种醚类溶剂；
14.所述醚类溶剂于电解液中体积分数为50％～90％，优选的是70-80％。
15.所述醚类溶剂包括以下中的一种或多种：乙二醇二甲醚、四氢呋喃、二氧五环、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、氢氟醚、全氟丁基甲醚、乙基全氟丁基醚。
16.4.一种或二种以上含铜离子添加剂：
17.所述铜离子添加剂，具体包括但不限于氟化铜、氯化铜、溴化铜、碘化铜、硝酸铜、硫酸铜、氢氧化铜、草酸铜、柠檬酸铜、甲酸铜、乙酸铜、丙酸铜、苯甲酸铜、三氟甲基磺酸铜、亚胺铜的一种或者两种以上；
18.含铜离子添加剂在电解液中质量分数为5％～20％，优选的是8～15％；
19.5.一种或多种含no
3-添加剂：
20.所述含no3-添加剂包括以下中的一种或二种以上：lino3,cu(no3)2,硝化纤维素((c6h7n3o11)n)，la(no3)3，zro(no3)2中的一种或者二种以上。所述添加剂质量分数为1％～30％，优选的是8％～20％。
21.所述电解液作为电解液应用时，可以提高li/cfx(0.5《x《1.5)电池放电容量，放电倍率以及安全性能的。
22.本发明的有益效果：
23.通过在电解液中引入铜离子添加剂，并提高其在电解液中的浓度，使得电池放电时产生的金属铜可以同时促进导电和导热，使得电池的产热量得到显著降低。提高电池的放电容量及放电倍率性能，使得电池同时具有高能量密度和大功率特性，且安全性能更好。
24.表1：实施例1-5和对比例1-5为li/cfx电池在0.1c-5c不同倍率放电时的容量性能；
具体实施方式
25.实施例1
26.电解质锂盐为libf4/lifsi，libf4与lifsi(双氟磺酰亚胺锂)的摩尔比为 4/1。锂盐在电解液中的浓度为1.2mol/l；溶剂为碳酸丙烯酯和乙二醇二甲醚混合，它们的体积比为3:7；氟化铜质量分数为8％；硝酸锂质量分数为 10％；得电解液。
27.氟化碳电极按如下方式制备：氟化碳、导电炭黑、pvdf(聚偏氟乙烯) 三者的质量比为8:1:1溶于n-甲基吡咯烷酮中混合均匀，用湿膜制备器涂布成厚度为0.15mm的电极膜，真空烘干后用切片机切成直径为14mm的电极片，称重并计算活性物质的质量。同时以锂片作为负极，以celgard 2500 作为隔膜，添加100微升电解液，在充满氩气的手套箱中装成纽扣电池，然后将装配的电池进行电化学测试，li/cfx电池分别以0.1c,1c,2c,5c倍率放电至1v。
28.测试结果如表1所示。
29.实施例2
30.电解质锂盐为libf4/lifsi，libf4/lifsi的摩尔比为4/1。锂盐在电解液中的浓度为1.2mol/l；溶剂为碳酸丙烯酯和乙二醇二甲醚混合，它们的体积比为3:7；碘化铜质量分
数为10％；硝酸锂质量分数为10％；得电解液。
31.电池的装配和电化学测试方法同实施例1；
32.测试结果如表1所示。
33.实施例3
34.电解质锂盐为libf4/lifsi，libf4/lifsi的摩尔比为1/1。锂盐在电解液中的浓度为1.5mol/l；溶剂为碳酸丙烯酯和乙二醇二甲醚混合，它们的体积比为2:8；硝酸铜质量分数为12％；；得电解液。
35.电池的装配和电化学测试方法同实施例1；
36.测试结果如表1所示
37.实施例4
38.电解质锂盐为libf4/lifsi，libf4/lifsi的摩尔比为1/1。锂盐在电解液中的浓度为1.5mol/l；溶剂为碳酸乙烯酯和1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚混合，它们的体积比为2:8；草酸铜质量分数为10％；硝化纤维素质量分数为15％；得电解液。
39.电池的装配和电化学测试方法同实施例1；
40.测试结果如表1所示
41.实施例5
42.电解质锂盐为libf4/lifsi，libf4/lifsi的摩尔比为3/1。锂盐在电解液中的浓度为0.8mol/l；溶剂为碳酸乙烯酯、乙酸乙酯和氢氟醚混合，它们的体积比为1:1:8；氟化铜质量分数为5％，丙酸铜质量分数为8％；la(no3)3质量分数为5％，硝化纤维素((c6h7n3o11)n)质量分数为8％；得电解液。
43.电池的装配和电化学测试方法同实施例1；
44.测试结果如表1所示
45.对比例1
46.电解质锂盐为libf4/lifsi，libf4/lifsi的摩尔比为4/1。锂盐在电解液中的浓度为1.2mol/l；溶剂为碳酸丙烯酯和乙二醇二甲醚混合，它们的体积比为3:7；硝酸锂质量分数为10％；得电解液。
47.氟化碳电极按如下方式制备：氟化碳、导电炭黑、粘结剂三者的质量比为8:1:1溶于适量n-甲基吡咯烷酮中混合均匀，用湿膜制备器涂布成厚度为 0.15mm的电极膜，真空烘干后用切片机切成直径为14mm的电极片，称重并计算活性物质的质量。同时以锂片作为负极，以celgard 2500作为隔膜，添加100微升电解液，在充满氩气的手套箱中装成纽扣电池，然后将装配的电池进行电化学测试。li/cfx电池分别以0.1c,1c,2c,5c倍率放电至1v。
48.测试结果如表1所示。
49.对比例2
50.电解质锂盐为lipf6，锂盐在电解液中的浓度为1.2mol/l；溶剂为碳酸丙烯酯和乙二醇二甲醚混合，它们的体积比为3:7；氟化铜质量分数为8％；硝酸锂质量分数为10％；得电解液。
51.电池的装配和电化学测试方法同对比例1；
52.测试结果如表1所示。
53.对比例3
54.电解质锂盐为lifsi，锂盐在电解液中的浓度为1.2mol/l；溶剂为碳酸丙烯酯和乙二醇二甲醚混合，它们的体积比为3:7；氟化铜质量分数为8％；硝酸锂质量分数为10％；得电解液。
55.对比例4
56.电解质锂盐为libf4/lifsi，libf4/lifsi的摩尔比为3/1。锂盐在电解液中的浓度为1.5mol/l；溶剂为碳酸丙烯酯和乙二醇二甲醚混合，它们的体积比为3:7；氟化铜质量分数为1％；硝酸锂质量分数为5％；得电解液。
57.电池的装配和电化学测试方法同对比例1；
58.测试结果如表1所示。
59.对比例5
60.电解质锂盐为libf4/lifsi，libf4/lifsi的摩尔比为1/1。锂盐在电解液中的浓度为1.5mol/l；溶剂为碳酸乙烯酯和1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚混合，它们的体积比为2:8；硝化纤维素质量分数为15％；得电解液。
61.电池的装配和电化学测试方法同对比例1；
62.测试结果如表1所示。
63.表1
[0064][0065][0066]
综上，本发明公开了一种可以提高li/cfx电池放电容量，放电倍率的电解液。通过在电解液中引入铜离子添加剂，并提高其在电解液中的浓度，使得电池放电时产生的金属铜可以同时促进导电和导热，使得电池的产热量得到显著降低。使得电池同时具有高能量密度，大功率特性以及很好的安全性能。