一种不粘涂料及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于涂料技术领域，具体涉及一种不粘涂料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.不粘涂料是一种涂层表面不易被其它黏性物质所黏附且易被除去的特种涂料。这种涂料由于表面能极低、摩擦系数小、易滑动等特点而呈现好出不粘性。应用于厨卫行业中一般包括有机硅不粘涂料和含氟不粘涂料两种。有机硅不粘涂料具有底材润湿性、高硬度、热硬度和耐溶剂性，并且固化温度较低的特点，但是有机硅涂层含有挥发性溶剂，耐磨性性较差。另外一种，水性氟涂料具有不含或含少量溶剂、环保、污染小，安全性高的优点，最重要的是持续不粘性能具有压倒性优势，用于与食品接触的多为水性聚四氟乙烯涂料。
3.cn101717601a公开了一种水性不粘涂料的面漆，由以下重量百分比的原料组成：氟碳聚合物50～71％、表面活性剂1.5～5％、溶剂2～6％、增稠剂0.2～0.6％和颜填料0.5～5％，制备得到的水性不粘涂料的面漆，受氟碳聚合物的性能波动影响小，尤其指使用下列氟碳聚合物，同样也可以得到良好的涂料贮存稳定性和喷涂应用性能，提高了涂层的防化学性能和耐久性、涂层喷涂厚度和成膜致密性的水性不粘涂料的面漆。cn101245209a公开了一种水性氟树脂不粘涂料，它是由改性聚四氟乙烯水基树脂40～70份，耐高温颜料10～30份，氟树脂添加剂1～5份，表面活性剂1～5份，耐磨填料20～40份组成。通过合成的丙烯酸水基树脂对聚四氟乙烯“ptfe”水基树脂进行改性，在改性过程中，采用了丙烯酸脂二次聚合的方法，不使用对人体有害助剂全氟辛酸盐化合物，改性后的树脂形成镶嵌和互穿网络结构，具有很好的温度分散区域，解决了与底材的附着性及烘烤开裂问题，提高了不粘涂料的硬度。但是这两种配方得到的涂料使用时存在涂层硬度低、使用时易磨损、ptfe高温下易分解产生有毒气体等问题，并且聚四氟乙烯的结晶度很高，并且熔融后几乎不流动，则会残留较多的空隙或孔洞，导致涂层容易开裂。
4.为了解决现有以聚四氟乙烯为基体生产的不粘锅涂层存在的硬度低、易磨损的问题，cn105368186a公开了一种炒锅用高强度不粘锅用涂料，该涂料由聚四氟乙烯、氧化硅溶胶、氧化铝溶胶、氧化锆溶胶、氧化钛溶胶和外加剂混合而成，外加剂由钨酸、硅酸、氧化锌、氧化钛和碳化硅制成。本发明以聚四氟乙烯作为基体，以氧化硅溶胶、氧化铝溶胶、氧化锆溶胶和氧化钛溶胶作为辅助剂，使得外加剂能够与基体完美结合，从而形成高硬度的涂层；以钨酸、硅酸、氧化锌、氮化硼、氮化钛和碳化硅制成外加剂，不仅提高了涂层的硬度和强度，而且，也使得涂层的耐高温性得到了提高。但是，这种方法仍无法改善因聚四氟乙烯的结晶度很高，并且熔融后几乎不流动，则会残留较多空隙或孔洞，过多放入孔隙或者孔洞容易藏污纳垢，滋生细菌，进而影响整个涂层的洁净度，限制了其在医疗制品等对卫生条件要求较高的领域的应用。
5.因此，开发一种流动性好的不粘涂料，进而得到耐高温以及耐磨性、不粘性优异的不粘涂层，十分有必要。


技术实现要素：

6.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种不粘涂料及其制备方法和应用。通过在聚四氟乙烯中添加二氧化硅溶胶，所述二氧化硅溶胶可以填充聚四氟乙烯空隙和孔洞，使得所述不粘涂料可以形成平整的涂层，进而具有优异的不粘性；同时在聚四氟乙烯中添加石墨烯，提高了所述不粘涂料的耐高温和耐磨性能，防止不粘涂料使用过程中出现涂层龟裂、脱落、凹坑等问题的产生，提高了其使用寿命，具有重要研究意义。
7.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
8.第一方面，本发明提供一种不粘涂料，所述不粘涂料按照重量份包括如下组分：聚四氟乙烯50～80重量份、聚苯硫醚40～60重量份、二氧化硅溶胶7～8重量份、三氧化二铬10～15重量份、石墨烯1～5重量份和偶联剂8～12重量份。
9.所述聚四氟乙烯可以为53重量份、56重量份、59重量份、62重量份、65重量份、68重量份、71重量份、74重量份或77重量份等。
10.所述聚苯硫醚可以为42重量份、44重量份、46重量份、48重量份、50重量份、52重量份、54重量份、56重量份或58重量份等。
11.所述二氧化硅溶胶可以为7.1重量份、7.2重量份、7.3重量份、7.4重量份、7.5重量份或7.6重量份等。
12.所述三氧化二铬可以为10.5重量份、11重量份、11.5重量份、12重量份、12.5重量份、13重量份、13.5重量份、14重量份或14.5重量份等。
13.所述石墨烯可以为1.5重量份、2重量份、2.5重量份、3重量份、3.5重量份、4重量份或4.5重量份等。
14.所述偶联剂可以为8.5重量份、9重量份、9.5重量份、10重量份、10.5重量份、11重量份或11.5重量份等。
15.聚四氟乙烯涂料具有很高的结晶度，并且熔融后几乎不流动，这就导致会残留较多的空隙或孔洞，在烘烤烧结干燥形成涂层的过程中收缩，聚四氟乙烯随温度变化的松弛作用并不同步，造成表面上产生局部不平衡的收缩，产生了应力集中，拉伸时容易出现裂纹，裂纹形成的孔隙或者孔洞容易藏污纳垢，滋生细菌，进而影响整个涂层的洁净度。
16.本发明通过在聚四氟乙烯中添加二氧化硅溶胶，二氧化硅溶胶的加入一方面可以提高所述不粘涂料的耐磨性，另一方面二氧化硅溶胶中的二氧化硅粒子可以镶嵌在聚四氟乙烯粒子上面，在成膜时二氧化硅粒子束缚了聚四氟乙烯的分子链运动，消除了大颗粒之间的内应力，阻止了聚四氟乙烯的大面积破坏，减少了形成涂层时涂层中的缺陷，使得所述涂层具有较好的不粘性和光泽度，进而可以提高其清洁度。
17.本发明提供的不粘涂料中还包括石墨烯，石墨烯具有很好的耐磨性和光泽度，是一种二维片状结构，搭配二氧化硅溶胶中的一维二氧化硅粒子，在聚四氟乙烯内部形成一维和二维交错结构，进一步弥补聚四氟乙烯涂层的缺陷，可以进一步提高光泽度和不粘性；且石墨烯具有很高的高温性能，可以提高所述不粘涂料制备得到的不粘涂层的高温稳定性和耐磨性。
18.本发明通过控制二氧化硅溶胶和石墨烯配比，得到了具有优异的不粘性和耐磨性的不粘涂料，如果二氧化硅添加量过低，则得到的不粘涂层的孔隙仍过多，耐磨性和不粘性就会下降；如果二氧化硅的添加量过高，则不粘涂层的光泽度就会下降。
19.优选地，所述聚四氟乙烯的熔体粘度为50～1
×
105pa
·
s，例如100pa
·
s、500pa
·
s、1
×
103pa
·
s、5
×
103pa
·
s、7
×
103pa
·
s、9
×
103pa
·
s、1
×
104pa
·
s、3
×
104pa
·
s、5
×
104pa
·
s、7
×
104pa
·
s或9
×
104pa
·
s，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
20.优选地，所述二氧化硅溶胶中的二氧化硅的质量百分含量为40～60％，例如42％、44％、46％、48％、50％、52％、54％、56％或58％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
21.优选地，所述二氧化硅的粒径小于30nm，例如28nm、26nm、24nm、22nm、20nm、18nm、16nm、14nm、12nm、10nm、8nm、6nm、4nm或2nm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
22.作为本发明的优选技术方案，本发明所述二氧化硅溶胶中二氧化硅的粒径小于30nm，可以使得不粘涂料制备得到的不粘涂层具有更加优异的不粘性能以及更高的光泽度，粒径小于30nm的二氧化硅更容易填充到所述不粘涂层的空隙中，进而减少涂层的孔隙和空洞，提高了其不粘性和光泽度。
23.优选地，所述石墨烯为多巴胺改性石墨烯。
24.作为本发明的优选技术方案，所用到的石墨烯为多巴胺改性石墨烯，石墨烯具有很高的表面能，添加到聚四氟乙烯中容易团聚，难以分散，经过多巴胺改性后的石墨烯表面有很多酚羟基，有效降低了其表面能，提高了其与聚四氟乙烯的相容性。
25.优选地，所述多巴胺改性石墨烯采用如下方法制备得到，所述方法包括：将多巴胺和石墨烯按照质量比为1:(2～5)(例如1:2、1:2.3、1:2.6、1:2.9、1:3.1、1:3.5、1:3.8、1:4.2、1:4.6或1:4.9等)加入去离子水中，25～60℃(例如28℃、32℃、36℃、39℃、42℃、46℃、49℃、52℃、55℃或59℃等)下混合20～400min(例如40min、60min、80min、100min、150min、200min、250min、300min或350min等)，得到所述多巴胺改性石墨烯。
26.优选地，所述偶联剂为钛酸酯偶联剂。
27.优选地，所述不粘涂料中还包括青铜粉、消泡剂、流平剂或成膜助剂中的任意一种或至少两种的组合。
28.优选地，所述不粘涂料中青铜粉的含量为5～12重量份，例如6重量份、7重量份、8重量份、9重量份、10重量份或11重量份等。
29.优选地，所述不粘涂料中消泡剂的含量为4～7重量份，例如4.2重量份、4.4重量份、4.6重量份、4.8重量份、5重量份、5.2重量份、5.6重量份、5.8重量份、6重量份、6.2重量份、6.4重量份或6.8重量份等。
30.优选地，所述消泡剂包括聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚或聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚中的任意一种或至少两种的组合。
31.优选地，所述不粘涂料中流平剂的含量为6～7重量份，例如6.1重量份、6.2重量份、6.3重量份、6.4重量份、6.5重量份、6.6重量份、6.7重量份、6.8重量份或6.9重量份等。
32.优选地，所述流平剂包括水溶性硅油。
33.优选地，所述不粘涂料中成膜助剂的含量为3～6重量份，例如3.2重量份、3.4重量份、3.6重量份、3.8重量份、4重量份、4.2重量份、4.4重量份、4.6重量份、4.8重量份、5重量份、5.2重量份、5.4重量份、5.6重量份或5.8重量份等。
34.优选地，所述成膜助剂包括二异丙醇己二酸酯和/或十二碳醇酯中的任意一种或至少两种的组合。
35.作为本发明优选技术方案，所述不粘涂料按照重量份包括如下组分：聚四氟乙烯60～70重量份、聚苯硫醚45～55重量份、二氧化硅溶胶7～8重量份、三氧化二铬10～13重量份、多巴胺改性石墨烯1～5重量份、偶联剂8～10重量份、青铜粉5～10重量份、消泡剂5～6重量份、流平剂6～7重量份和成膜助剂4～5重量份。
36.第二方面，本发明提供一种如第一方面所述不粘涂料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
37.(1)将聚四氟乙烯、聚苯硫醚、石墨烯、三氧化二铬和任选地青铜粉混合，得到分散液；
38.(2)将步骤(1)得到的分散液、二氧化硅溶胶、偶联剂、任选地流平剂、任选地消泡剂和任选地成膜助剂混合，得到所述不粘涂料。
39.优选地，步骤(1)所述混合的时间为5～8h，例如5.2h、5.4h、5.6h、5.8h、6h、6.2h、6.4h、6.8h、7h、7.2h、7.4h、7.6h或7.8h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
40.优选地，步骤(1)所述混合的温度为300～400℃，例如310℃、320℃、330℃、340℃、350℃、360℃、370℃、380℃或390℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
41.优选地，步骤(1)所述混合在搅拌条件下进行，更优选为在转速为900～1500r/min(例如1000r/min、1100r/min、1200r/min、1300r/min或1400r/min等)的搅拌条件下进行。
42.优选地，步骤(2)所述混合的时间为1～4h，例如1.2h、1.4h、1.8h、2h、2.2h、2.6h、2.8h、3h、3.2h、3.4h、3.6h或3.8h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
43.优选地，步骤(2)所述混合在搅拌的条件下进行，更优选为在搅拌速度为500～1000r/min(例如600r/min、700r/min、800r/min、900r/min或950r/min等)的搅拌条件下进行。
44.作为优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
45.(1)300～400℃下，将聚四氟乙烯、石墨烯、聚苯硫醚、三氧化二铬和任选地青铜粉在转速为900～1500r/min的搅拌条件下混合5～8h，得到分散液；
46.(2)将步骤(1)得道的分散液、二氧化硅溶胶、偶联剂、任选地流平剂、任选地消泡剂和任选地成膜助剂在转速为500～1000r/min的搅拌条件下混合1～4h，得到所述不粘涂料。
47.第三方面，本发明提供一种不粘涂层，所述不粘涂层由第一方面所述不粘涂料经高温烧结制备得到。
48.第四方面，本发明提供一种如第三方面所述不粘涂层在医疗器械中的应用。
49.优选地，所述应用包括在医疗托盘中的应用。
50.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
51.本发明提供的不粘涂料通过在聚四氟乙烯中添加特定份数的二氧化硅溶胶，所述二氧化硅溶胶中的二氧化硅可以填充所述不粘涂料形成的不粘涂层中的孔隙和空洞，一方
面，有利于提高由所述不粘涂料制备得到的不粘涂层的耐磨性，另一方面，降低了过多孔隙或者孔洞藏污纳垢，滋生细菌的概率，进而提高了影响整个涂层的洁净度，使得所述涂层更加适合应用到医疗器械中。
52.所述不粘涂料中还添加了特定份数的石墨烯，石墨烯材料具有较低的摩擦系数，很好的耐磨性能，搭配二氧化硅溶胶，进一步提高了所述不粘涂料制备得到的不粘涂层的不粘性以及光泽度。
53.综合而言，本发明提供的不粘涂层的光泽度为25～32；耐磨性能优异，250g砝码下砂轮打磨200圈后失重仅有0.0012～0.0014g；具有较好的热稳定性，5％热失重温度为310～342℃；且均能通过不粘性测试，可以应用到医疗器械中，卫生安全且具有较长的使用寿命。
具体实施方式
54.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
55.以下实施例中所用试剂或材料均可购于常规生产厂商，具体生产厂商及型号如表1所示：
56.表1
[0057][0058]
实施例1～3
[0059]
一种不粘涂料，具体组分如表2所示，各组分的用量单位为“重量份”。
[0060]
表2
[0061][0062][0063]
其制备方法包括如下步骤：
[0064]
(1)350℃下，将聚四氟乙烯、聚苯硫醚、改性石墨烯(将石墨烯和多巴胺按照质量比为1:0.5加入去离子水中，在45℃下搅拌2h，得到所述改性石墨烯)、三氧化二铬和青铜粉在转速为1200r/min条件下混合6h，得到分散液；
[0065]
(2)将步骤(1)得到的分散液、二氧化硅溶胶、偶联剂、流平剂、消泡剂和成膜助剂在转速为750r/min条件下混合2h，得到所述不粘涂料。
[0066]
实施例4
[0067]
一种不粘涂料，其与实施例1的区别在于，粒径为8nm的二氧化硅溶胶的添加量为8重量份，石墨烯的添加量为2.5重量份，其他组分、用量以及制备方法均与实施例1相同。
[0068]
实施例5
[0069]
一种不粘涂料，其与实施例1的区别在于，粒径为8nm的二氧化硅溶胶的添加量为7重量份，石墨烯的添加量为3.5重量份，其他组分、用量以及制备方法均与实施例1相同。
[0070]
实施例6
[0071]
一种不粘涂料，其与实施例1的区别在于，采用粒径为30nm的二氧化硅溶胶替换粒径为8nm的二氧化硅溶胶，其他组分、用量以及制备方法均与实施例1相同。
[0072]
实施例7
[0073]
一种不粘涂料，其与实施例1的区别在于，采用粒径为40nm的二氧化硅溶胶替换粒径为8nm的二氧化硅溶胶，其他组分、用量以及制备方法均与实施例1相同。
[0074]
实施例8
[0075]
一种不粘涂料，其与实施例1的区别在于，采用石墨烯替换改性石墨烯，其他组分、用量以及制备方法均与实施例1相同。
[0076]
实施例9
[0077]
一种不粘涂料，其与实施例1的区别在于，采用硅烷偶联剂(kh560)改性石墨烯(将石墨烯和kh560按照质量比为1:0.5加入无水乙醇中，45℃下混合4h)替换多巴胺改性石墨烯，其他组分、用量以及制备方法均与实施例1相同。
[0078]
对比例1
[0079]
一种不粘涂料，其与实施例1的区别在于，粒径为8nm的二氧化硅溶胶的添加量为9重量份，石墨烯的添加量为1.5重量份，其他组分、用量以及制备方法均与实施例1相同。
[0080]
对比例2
[0081]
一种不粘涂料，其与实施例1的区别在于，粒径为8nm的二氧化硅溶胶的添加量为6重量份，石墨烯的添加量为4.5重量份，其他组分、用量以及制备方法均与实施例1相同。
[0082]
对比例3
[0083]
一种不粘涂料，其与实施例1的区别在于，不添加粒径为8nm的二氧化硅溶胶，聚四氟乙烯的添加量为72.5重量份，其他组分、用量以及制备方法均与实施例1相同。
[0084]
对比例4
[0085]
一种不粘涂料，其与实施例1的区别在于，不添加多巴胺改性石墨烯，聚四氟乙烯的添加量为68重量份，其他组分、用量以及制备方法均与实施例1相同。
[0086]
应用例1～9
[0087]
一种不粘涂层，将实施例1～9得到的不粘涂料放入高温烧结炉中，在375℃下塑化20min，得到所述不粘涂层。
[0088]
对比应用例1～4
[0089]
一种不粘涂层，将对比例1～4得到的不粘涂料放入高温烧结炉中，在375℃下塑化20min，得到所述不粘涂层。
[0090]
性能测试：
[0091]
(1)不粘性：按照hg/t 4563-2013《不粘涂料》进行测试；
[0092]
(2)光泽度：按照gb/t 9754-2007《不含金属颜料的色漆漆膜的镜面光泽的测定》；
[0093]
(3)热稳定性：通过测定样品5％热失重温度来表征，所用仪器为梅特勒公司的同步热分析仪tga/dsc1进行测试表征，样品测试条件为：在空气气氛下；
[0094]
(4)耐磨性：按照gb1768-1979《漆膜耐磨性测定方法》进行测试，以250g砝码下砂轮打磨200圈后失重作为耐磨性的评价标准。
[0095]
按照上述测试方法对应用例1～9和对比应用例1～4得到的不粘涂层进行测试，测试结果如表3所示：
[0096]
表3
[0097] 不粘性光泽度热稳定性℃耐磨性(失重g)应用例1通过，无残留323220.0012
应用例2通过，无残留303150.0014应用例3通过，无残留303420.0013应用例4通过，无残留283180.0012应用例5通过，无残留293200.0014应用例6通过，无残留293130.0013应用例7通过，稍有残留253200.0012应用例8通过，稍有残留273100.0014应用例9通过，稍有残留253200.0012对比应用例1通过，稍有残留202840.0026对比应用例2通过，稍有残留223200.0032对比应用例3未通过183210.004对比应用例4未通过202170.0025
[0098]
根据表3数据可以看出，本发明提供的不粘涂料制备得到的不粘涂层具有优异的不粘性能和热稳定性能，光泽度较高；并且失重较低，说明具有很好的耐磨性，保证了所述不粘涂层的使用寿命。
[0099]
具体而言，应用例1～9得到的不粘涂层的光泽度为25～32，5％热失重温度为310～342℃，失重为0.0012～0.0014g，且均能通过不粘性测试；相较于对比应用例1～4得到的不粘涂层的光泽度(18～22)提高了14～72％，失重(0.0026～0.004g)降低了85～233％；相较于石墨烯添加量较少的不粘涂层(对比应用例1)和不添加石墨烯的不粘涂层(对比应用例4)，热稳定性都有很大程度的提高，并且对比应用例3和4且不能通过不粘性测试，对比应用例1和2通过了不粘性测试，但是有残留；
[0100]
比较应用例1、6和7可以看出，当不粘涂料中二氧化硅溶胶中的二氧化硅粒径较大，大于30nm时(应用例7)制备得到的不粘涂层的不粘性、耐磨性和光泽度均有所下降，这是因为粒径过大不利于填充所述不粘涂层的孔隙，残留的二氧化硅反而会影响涂层的表面平整度，进而影响光泽度、不粘性和耐磨性；
[0101]
比较应用例1、8和9可以看出，添加有多巴胺改性的石墨烯的不粘涂层(应用例1)具有更高的耐磨性和光泽度，这是因为相较于添加未改性的石墨烯的不粘涂层(应用例8)，多巴胺改性石墨烯在聚四氟乙烯中具有更好的分散性，因而有利于提高光泽度和耐磨性；相较于添加有硅烷偶联剂改性的石墨烯的不粘涂层(应用例9)，多巴胺无色，不会影响涂层的光泽度。
[0102]
综上，可以看出，通过在聚四氟乙烯中添加二氧化硅溶胶和石墨烯，并且控制二者用量比，可以制备得到不粘性、耐磨性且具有较好光泽度的不粘涂层。
[0103]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明一种不粘涂料及其制备方法和应用的工艺方法，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。