一种可回收复合包装袋的制作方法

1.本发明涉及食品包装领域，具体涉及一种可回收复合包装袋。


背景技术：

2.食品包装是食品工业重要的组成部分，可以在储存和运输过程中保持食品的质量和安全性，并通过防止不利因素或条件(例如腐败微生物，化学污染物，氧气，水分，光线，外力等)延长食品的保质期。为了实现这样的功能，包装材料为产品提供物理保护并创造合适的物理化学条件，这对于保证食品货架期和保持食品质量和安全性至关重要。食品包装应当阻止水分的获得或损失，防止微生物污染，并且除了包装材料的基本性能(如机械，光学和热性能)之外，还应具备一些防止水蒸汽，氧气，二氧化碳和其它挥发性化合物透过的性能。食品包装不仅用作容器，而且作为具有一些创新功能的保护阻隔。
3.食品包装材料主要有塑料、玻璃、金属、木料、纸质等，这些包装材料各有其特色，它们在功能、环保及美观诸方面都取得了较好的包装效果。随着人们环保意识的增强和政府管理力度的加大，食品包装逐步受到广泛重视。传统的食品包装暴露出了许多缺点，与可持续发展不相适应，开发新型、安全、环保的多功能食品包装材料将成为未来发展的主流。利用不同包装材料的优点将现有的包装材料复合产生新的包装材料，大力循环再利用环保型包装材料，如绿色包装材料、纳米包装材料等是未来食品包装材料的发展方向。
4.塑料包装由于其具有可塑性、弹性、绝缘性、高强度、比重小、质量轻、抗腐蚀能力强、易于加工、资源丰富、耗能少、成本低、对食品有保护作用等优点，已被广泛应用于食品包装，但在加工过程中，为了改善塑料制品的应用性能，人们常在石油基材料中添加多种加工助剂，由于这些助剂大多为人体内分泌干扰物，可能会对健康产生负面影响。近年来，在环保、可持续发展的要求下，塑料类食品包装材料发展方向为可降解型塑料、可食用型塑料。例如，生物可降解型塑料：淀粉基塑料、聚乳酸塑料等，目前在糖果、食用瓶装水、酸奶、新鲜农副产品、水果及蔬菜等方面应用，取代了传统的一次性和难降解塑料包装制品。但目前，可生物降解的包装材料仍有一些局限性，那些基于生物聚合物的包装材料机械性能相对较差，高亲水性以及可加工性差，限制其在工业中的应用。
5.玻璃包装也是常用的食品包装之一，玻璃是由硅酸盐、金属氧化物等的熔融物制成，其主要的安全性问题是从玻璃中溶出的迁移物，如添加的铅化合物和二氧化硅等可能迁移到食品中。搪瓷和陶瓷上的釉料主要由铅、锌、福、锑、钡、铜、铬、钻等多种金属氧化物及其盐类组成，且基本含有害物质。搪瓷和陶瓷在烧制时温度比较高，如果烧制温度低就无法形成不溶性的硅酸盐，如果用来装酸性食品时，这些物质容易溶出食品引起安全问题。
6.纸质类食品包装材料是以纸浆及纸板为主要原料，所用的原材料木材、竹子等是可以再生的植物，芦苇、甘蔗渣、棉杆、麦秸等是废弃物，这些都是可重复利用的资源。纸质类包装材料与塑料等其他材料相比较，在资源方面更具优势。纸质类食品包装材料价格低廉、经济节约，防护性好、生产灵活，透气性好、贮运方便，柔软性好、易于造型，不污染内容物，易回收利用，在食品包装行业应用十分广泛。
7.生物圈中最丰富的生物聚合物是碳水化合物聚合物，占全球可用生物量75％。而纤维素是迄今为止最丰富和传播最广泛的碳水化合物聚合物，也是第一个可再生有机物质，每年超过750亿吨，是纸包装材料最基本的组成成分，被广泛用于包装材料，是可生物降解的，因此对环境是完全安全的。纸是由微纤维的多孔纤维结构组成，其由具有规则地破坏晶体结构的无定形区域的结晶状态的长链纤维素分子组成的。由于纤维素的基本单元中的oh位点和纤维网状结构，孔隙比较大，使得纤维具有天然的亲水性，因此未经改性处理的纸包装材料具有强烈的吸湿性。纸包装还容易从环境或食物中吸收水分，并且丧失其物理和机械强度等性能。对于食品包装，油脂通过纸包装渗透会影响产品外观。此外，大量的水分和氧气交换(增加或损失)，加速了周围环境物理，化学和微生物变化，因此缩短食品的保质期。
8.中国专利cn 108149512 a公开了纸质坚果包装袋及其制备方法，包括：将原木浆、树皮、麻、稻草、云母片、增强填料和石灰水按照比例进行混合，再经过洗料、晒白、打料、捞纸、榨干和焙纸以制得纸质坚果包装袋。该制备方法制得的纸质坚果包装袋的强度较高，防磨耐破；中国专利cn 102370211 a公开了一种纸塑复合包装袋，包括哑光膜层、复合铝膜层、pe层、牛皮纸层以及pet薄膜层，所述的哑光膜层、复合铝膜层、pe层、牛皮纸层以及pet薄膜层从上至下依次分布。该纸塑复合包装袋结构强度高，结实耐用，并且采用环保材料制成，能够减少污染。现有的食品包装纸袋原材料环保，且制备过程中通常添加部分填料以达到增加包装袋强度的效果，而多数防水较差，尤其是以纤维为基材纸包装材料，因其亲水性限制了此种包装袋在食品包装中的应用。因此，制备出一种环保可回收、机械强度较好同时具备防水抗菌的食品包装袋显得尤为重要。


技术实现要素：

9.为解决上述技术问题，本发明提供了一种可回收复合包装袋，技术方案如下：
10.s1制备疏水纸：称取巴西棕榈蜡加到氯仿中配制成2～4wt％的巴西棕榈蜡溶液，加热至50～60℃；随后将滤纸放入巴西棕榈蜡溶液里，浸泡2～4h后取出放入体积分数为75～85％的乙醇水溶液中凝固2～3h，取出自然干燥，得到疏水纸；
11.s2制备表面涂层：将30～50重量份木质素溶解在二甲基亚砜中，然后加入固化剂、催化剂反应形成预聚物，再加入聚乙二醇混合均匀后得到表面涂层溶液；
12.s3涂布成型：将步骤s2制备得到的表面涂层溶液均匀地涂布在步骤s1制备的疏水纸表面，然后于103～108℃下干燥12～20h得到复合疏水纸，再将复合疏水纸进一步裁剪成型得到复合包装袋；
13.进一步优选的，所述可回收复合包装袋，技术方案如下：
14.s1制备疏水纸：称取巴西棕榈蜡加到氯仿中配制成2～4wt％的巴西棕榈蜡溶液，加热至50～60℃；随后将滤纸放入巴西棕榈蜡溶液里，浸泡2～4h后取出放入体积分数为75～85％的乙醇水溶液中凝固2～3h，取出自然干燥，得到疏水纸；
15.s2制备表面涂层：将30～50重量份木质素溶解在二甲基亚砜中，然后加入固化剂、催化剂反应形成预聚物，然后加入聚乙二醇、0.15～0.3重量份银纳米颗粒混合均匀得到表面涂层溶液；
16.s3涂布成型：将步骤s2制备得到的表面涂层溶液均匀地涂布在步骤s1制备的疏水
纸表面，然后于103～108℃下干燥12～20h得到复合疏水纸，再将复合疏水纸进一步裁剪成型得到复合包装袋；
17.进一步的，步骤s1中的凝固配比滤纸与乙醇的质量体积比为25：(65～80)g/ml。
18.进一步的，步骤s2中的聚乙二醇的添加量与木质素的质量比为1：(1～1.2)。
19.木质素是一种广泛存在于植物中的无定形芳香聚合物，在自然环境中具有可生物降解和无毒性质，其丰富的羟基使其具有很大的功能改性潜力。近年来，为了缓解严重的环境压力，可生物降解、低成本的纸基包装材料作为石油基包装的替代品引起了人们的关注。木质素基聚氨酯作为涂布剂能赋予纸包装优异的机械性能，尤其是疏水性和对气体的阻隔性能本发明人发现以木质素和多元醇为合成聚氨酯的原料，会使聚氨酯具有良好的可回收性和其他优异的性能。但为了进一步提高木质素的反应活性，本发明人采用异氰酸酯与木质素进行预聚反应对木质素进行改性，改性过程无需繁琐的分离和纯化，在预聚反应中，木质素中的羟基与过量的异氰酸酯发生反应，形成了比原木质素反应活性高得多的端异氰酸酯预聚体。预聚合能确保木质素以活性链段的形式尽可能多地参与生物涂层的合成，而不是填充剂。
20.进一步的，步骤s2中的固化剂为六亚甲基二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯的混合物。
21.优选的，六亚甲基二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯的质量比为3：(5～6)。
22.进一步的，步骤s2中的催化剂为二月桂酸二丁基锡，二月桂酸二丁基锡的添加量为0.5～2重量份。
23.所述银纳米颗粒采用如下方法制备得到：取2～4ml浓度为1mg/ml的伊枯草菌素a水溶液向其中加入1～2ml浓度为0.1mg/ml的硝酸银水溶液，然后于波长为365～370nm下的紫外光辐射30～35min，再于8000～10000rpm下离心30～35min后收集颗粒物，用水洗涤2～3次得到银纳米颗粒。
24.木质素中的羟基和羰基还可以螯合金属离子，使木质素成为金属配位键的天然配体。本发明人发现所述改性木质素与银纳米粒子之间存在静电交联，能使其成为有效的封盖剂，能有效提高包装袋的机械强度。而银还是一种有效的抗菌剂，本发明人利用木质素的金属配位优势，将银纳米粒子引入到木质素基聚氨酯涂料中，将有利于包装性能的进一步提升。
25.此外，本发明人通过实验发现，在催化剂二月桂酸二丁基锡的催化下，木质素和聚乙二醇中的-oh与甲苯二异氰酸酯中的与-nco缩合形成氨基甲酸酯键(-coonh-)，但在对木质素改性的过程中进一步加入六亚甲基二异氰酸酯能提高所述表面涂层的热稳定性，木质素和六亚甲基二异氰酸酯都含有大量的芳香结构，因此能在热解后生成大量的残碳，而六亚甲基二异氰酸酯的高反应活性以及银纳米颗粒和-oh的配位使这种交联更紧密，从而能起到提升包装袋热稳定性的效果。
26.纳米银的抗菌效果及其与其他原料复配产生的效果与其添加量成正比，但食品包装的材料中纳米银的含量不宜过高，因此，在此基础上，我们对银纳米颗粒进行了改性，用伊枯草菌素a与硝酸银进行复配，在达到同样效果的同时可以减少纳米银的加入。伊枯草菌素a是一种具有脂肪酸链和类酚基团的环状脂肽，伊枯草菌素a可以通过类酚基团产生超氧化物自由基然后在紫外辐照介导下能帮助银离子形成银纳米颗粒的形成。将上述制备得到
的纳米银颗粒运用于纸包装中能有效抑制食源性病原菌和真菌，与添加普通的纳米银颗粒相比，表现出更高的抗菌活性，且银浓度较低，抗菌谱较宽。
具体实施方式
27.下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中涉及的操作如无特殊说明，均为本领域常规技术操作。
28.本发明对照例及实施例中部分原材料参数如下：
29.巴西棕榈蜡，cas：8015-86-9，购于上海源叶生物科技有限公司；
30.dmso，二甲基亚砜，cas：67-68-5，购于西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司；
31.六亚甲基二异氰酸酯，cas：822-06-0，购于山东嘉颖化工科技有限公司；
32.甲苯二异氰酸酯，cas：26471-46-5，购于湖北鑫鸣泰化学有限公司；
33.二月桂酸二丁基锡，cas：77-58-7，购于济南汇锦川化工有限公司。
34.实施例1
35.一种可回收复合包装袋的制备，包括以下步骤：
36.s1制备疏水纸：称取15g巴西棕榈蜡加到500ml氯仿中混匀得到巴西棕榈蜡溶液，再加热至50℃直至完全溶解，随后将25g滤纸放入熔融的巴西棕榈蜡溶液里，在50℃下浸泡3h后取出平铺于75ml体积分数为85％的乙醇水溶液中凝固2h，取出样品室温下自然干燥；
37.s2制备表面涂层：将40重量份木质素溶解在dmso中，然后加入3重量份六亚甲基二异氰酸酯、5重量份甲苯二异氰酸酯、0.5重量份二月桂酸二丁基锡固化反应形成预聚物，然后将40重量份聚乙二醇添加到预聚物中进一步交联混合均匀得到表面涂层溶液；
38.s3涂布成型：将步骤s2制备得到的表面涂层溶液用zy-tb-b4线棒刮刀一体式涂布均匀地涂布在步骤s1制备的疏水纸表面，然后于108℃下干燥12h得到复合疏水纸，再将复合疏水纸进一步裁剪成型得到复合包装袋。
39.实施例2
40.一种可回收复合包装袋的制备，包括以下步骤：
41.s1制备疏水纸：称取15g巴西棕榈蜡加到500ml氯仿中混匀得到巴西棕榈蜡溶液，再加热至50℃直至完全溶解，随后将25g滤纸放入熔融的巴西棕榈蜡溶液里，在50℃下浸泡3h后取出平铺于75ml体积分数为85％的乙醇水溶液中凝固2h，取出样品室温下自然干燥；
42.s2制备表面涂层：将40重量份木质素溶解在dmso中，然后加入3重量份六亚甲基二异氰酸酯、5重量份甲苯二异氰酸酯、0.5重量份二月桂酸二丁基锡固化反应形成预聚物，然后将40重量份聚乙二醇添加到预聚物中进一步交联，然后将0.15重量份银纳米颗粒加入到混合物中，混合均匀得到表面涂层溶液；
43.s3涂布成型：将步骤s2制备得到的表面涂层溶液用zy-tb-b4线棒刮刀一体式涂布均匀地涂布在步骤s1制备的疏水纸表面，然后于108℃下干燥12h得到复合疏水纸，再将复合疏水纸进一步裁剪成型得到复合包装袋。
44.所述银纳米颗粒采用如下方法制备得到：取2ml浓度为1mg/ml的伊枯草菌素a水溶液向其中加入1ml浓度为0.1mg/ml的硝酸银水溶液，然后于波长为365nm下的紫外光辐射30min，再于10000rpm下离心30min后收集颗粒物，用水洗涤3次得到银纳米颗粒。
45.所述伊枯草菌素a为芽孢杆菌属细菌产生的环脂肽类抗生素，cas：52229-90-0，购于西宝生物科技(上海)股份有限公司。
46.实施例3
47.一种可回收复合包装袋的制备，包括以下步骤：
48.s1制备疏水纸：称取15g巴西棕榈蜡加到500ml氯仿中混匀得到巴西棕榈蜡溶液，再加热至50℃直至完全溶解，随后将25g滤纸放入熔融的巴西棕榈蜡溶液里，在50℃下浸泡3h后取出平铺于75ml体积分数为85％的乙醇水溶液中凝固2h，取出样品室温下自然干燥；
49.s2制备表面涂层：将40重量份木质素溶解在dmso中，然后加入8重量份六亚甲基二异氰酸酯、0.5重量份二月桂酸二丁基锡固化反应形成预聚物，然后将40重量份聚乙二醇添加到预聚物中进一步交联，然后将0.15重量份银纳米颗粒加入到混合物中，混合均匀得到表面涂层溶液；
50.s3涂布成型：将步骤s2制备得到的表面涂层溶液用zy-tb-b4线棒刮刀一体式涂布均匀地涂布在步骤s1制备的疏水纸表面，然后于108℃下干燥12h得到复合疏水纸，再将复合疏水纸进一步裁剪成型得到复合包装袋。
51.所述银纳米颗粒采用如下方法制备得到：取2ml浓度为1mg/ml的伊枯草菌素a水溶液向其中加入1ml浓度为0.1mg/ml的硝酸银水溶液，然后于波长为365nm下的紫外光辐射30min，再于10000rpm下离心30min后收集颗粒物，用水洗涤3次得到银纳米颗粒。
52.所述伊枯草菌素a为芽孢杆菌属细菌产生的环脂肽类抗生素，cas：52229-90-0，购于西宝生物科技(上海)股份有限公司。
53.实施例4
54.一种可回收复合包装袋的制备，包括以下步骤：
55.s1制备疏水纸：称取15g巴西棕榈蜡加到500ml氯仿中混匀得到巴西棕榈蜡溶液，再加热至50℃直至完全溶解，随后将25g滤纸放入熔融的巴西棕榈蜡溶液里，在50℃下浸泡3h后取出平铺于75ml体积分数为85％的乙醇水溶液中凝固2h，取出样品室温下自然干燥；
56.s2制备表面涂层：将40重量份木质素溶解在dmso中，然后加入8重量份甲苯二异氰酸酯、0.5重量份二月桂酸二丁基锡固化反应形成预聚物，然后将40重量份聚乙二醇添加到预聚物中进一步交联，然后将0.15重量份银纳米颗粒加入到混合物中，混合均匀得到表面涂层溶液；
57.s3涂布成型：将步骤s2制备得到的表面涂层溶液用zy-tb-b4线棒刮刀一体式涂布均匀地涂布在步骤s1制备的疏水纸表面，然后于108℃下干燥12h得到复合疏水纸，再将复合疏水纸进一步裁剪成型得到复合包装袋。
58.所述银纳米颗粒采用如下方法制备得到：取2ml浓度为1mg/ml的伊枯草菌素a水溶液向其中加入1ml浓度为0.1mg/ml的硝酸银水溶液，然后于波长为365nm下的紫外光辐射30min，再于10000rpm下离心30min后收集颗粒物，用水洗涤3次得到银纳米颗粒所述伊枯草菌素a为芽孢杆菌属细菌产生的环脂肽类抗生素，购于西宝生物科技(上海)股份有限公司。
59.实施例5
60.一种可回收复合包装袋的制备，包括以下步骤：
61.s1制备疏水纸：称取15g巴西棕榈蜡加到500ml氯仿中混匀得到巴西棕榈蜡溶液，再加热至50℃直至完全溶解，随后将25g滤纸放入熔融的巴西棕榈蜡溶液里，在50℃下浸泡
3h后取出平铺于75ml体积分数为85％的乙醇水溶液中凝固2h，取出样品室温下自然干燥；
62.s2制备表面涂层：将40重量份木质素溶解在dmso中，然后加入3重量份六亚甲基二异氰酸酯、5重量份甲苯二异氰酸酯、0.5重量份二月桂酸二丁基锡固化反应形成预聚物，然后将40重量份聚乙二醇添加到预聚物中进一步交联，然后将0.15重量份银纳米颗粒加入到混合物中，混合均匀得到表面涂层溶液；
63.s3涂布成型：将步骤s2制备得到的表面涂层溶液用zy-tb-b4线棒刮刀一体式涂布均匀地涂布在步骤s1制备的疏水纸表面，然后于108℃下干燥12h得到复合疏水纸，再将复合疏水纸进一步裁剪成型得到复合包装袋。
64.所述银纳米颗粒(50nm-80nm)，购于武汉拉那白医药化工有限公司。
65.对比例1
66.一种可回收复合包装袋的制备，包括以下步骤：
67.s1制备疏水纸：称取15g巴西棕榈蜡加到500ml氯仿中混匀得到巴西棕榈蜡溶液，再加热至50℃直至完全溶解，随后将25g滤纸放入熔融的巴西棕榈蜡溶液里，在50℃下浸泡3h后取出平铺于75ml体积分数为85％的乙醇水溶液中凝固2h，取出样品室温下自然干燥；
68.s2制备表面涂层：将40重量份木质素溶解在dmso中，然后加入0.5重量份二月桂酸二丁基锡、40重量份聚乙二醇混合均匀得到表面涂层溶液；
69.s3涂布成型：将步骤s2制备得到的表面涂层溶液用zy-tb-b4线棒刮刀一体式涂布均匀地涂布在步骤s1制备的疏水纸表面，然后于108℃下干燥12h得到复合疏水纸，再将复合疏水纸进一步裁剪成型得到复合包装袋。
70.对比例2
71.一种可回收复合包装袋的制备，包括以下步骤：
72.s1制备疏水纸：称取15g巴西棕榈蜡加到500ml氯仿中混匀得到巴西棕榈蜡溶液，再加热至50℃直至完全溶解，随后将25g滤纸放入熔融的巴西棕榈蜡溶液里，在50℃下浸泡3h后取出平铺于75ml体积分数为85％的乙醇水溶液中凝固2h，取出样品室温下自然干燥；
73.s2制备表面涂层：将40重量份木质素溶解在dmso中，然后加入0.5重量份二月桂酸二丁基锡、40重量份聚乙二醇、0.15重量份银纳米颗粒加入到混合物中，混合均匀得到表面涂层溶液；
74.s3涂布成型：将步骤s2制备得到的表面涂层溶液用zy-tb-b4线棒刮刀一体式涂布均匀地涂布在步骤s1制备的疏水纸表面，然后于108℃下干燥12h得到复合疏水纸，再将复合疏水纸进一步裁剪成型得到复合包装袋。
75.所述银纳米颗粒(50nm-80nm)，购于武汉拉那白医药化工有限公司。
76.测试例1
77.对实施例1-5及对比例1-2得到的复合疏水纸进行抗菌测试，测试方法为：分别挑取大肠杆菌(atcc 8739)、金黄色葡萄球菌(atcc25923)和鼠伤寒沙门氏菌(atcc 14028)的单菌落至己经过灭菌处理的肉蛋白胨培养基中，37℃180r/min培养12h，作为测试菌液。将经过121℃高压灭菌处理后的复合疏水纸片(0.1g/片)与5ml测试菌液(约106cfu/ml)混合，在37℃180r/min下作用3h。其后，对已经作用过的菌液进行一系列的稀释，将稀释液涂布在lb固体培养基上进行菌落计数。至少对每个样品进行三次重复试验。
78.对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和鼠伤寒沙门氏菌的抑制率(gi)可以通过如下公式
来计算：
[0079][0080]
式中a表示空白对照的菌落数，b表示测试样品的菌落数。
[0081]
表1复合疏水纸抑菌率测试结果
[0082][0083]
纳米银是一种有效的抗菌剂，本发明利用木质素的金属配位优势，将银纳米粒子引入到木质素基聚氨酯涂料中，将有利于包装性能的进一步提升。然而纳米银的抗菌效果与其添加量成正比，但食品包装的材料中纳米银的含量不宜过高，因此，在此基础上，我们对银纳米颗粒进行了改性，用伊枯草菌素a与硝酸银进行复配，在达到同样效果的同时可以减少纳米银的加入。伊枯草菌素a是一种具有脂肪酸链和类酚基团的环状脂肽，伊枯草菌素a可以通过类酚基团产生超氧化物自由基然后在紫外辐照介导下能帮助银离子形成银纳米颗粒的形成。本发明将用伊枯草菌素a制备得到的纳米银颗粒运用于纸包装中能有效抑制各类食源性病原菌，与添加普通的纳米银颗粒相比，表现出更高的抗菌活性，且银浓度较低，抗菌谱较宽。
[0084]
测试例2
[0085]
对实施例1-5及对比例1-2的可回收复合包装袋进行热重分析测试，在tg209f1热重分析仪上，在n2下以10℃/min的速度从30升温到600℃，得到复合包装袋的热重曲线，记录热分解中的热分解初始温度ti以及最快的热降解温度tmax。测试结果见表2
[0086]
表2包装袋热降解测试结果表
[0087]
实施例ti/℃tmax/℃实施例1303.0360.8实施例2320.9385.3实施例3305.8361.4实施例4307.2362.5
实施例5309.2370.2对比例1251.5291.2对比例2274.6305.7
[0088]
在催化剂二月桂酸二丁基锡的催化下，木质素和聚乙二醇中的-oh与甲苯二异氰酸酯中的与-nco缩合形成氨基甲酸酯键(-coonh-)，在对木质素改性的过程中使用六亚甲基二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯复配能提高表面涂层的热稳定性，可能是由于木质素和六亚甲基二异氰酸酯都含有大量的芳香结构，因此能在热解后生成大量的残碳，而六亚甲基二异氰酸酯的高反应活性以及银纳米颗粒和-oh的配位进一步使这种交联更紧密，从而能起到提升包装袋热稳定性的效果。
[0089]
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。