一种以1,5-戊二酸为原料制备1,5-戊二胺的方法

1.本发明涉及化工产品制备技术领域，尤其涉及到一种以1,5-戊二酸为原料制备1,5-戊二胺的方法，详细地涉及了一种原料1,5-戊二酸经三个步骤的催化反应制备1,5-戊二胺的方法：步骤1)1,5-戊二酸和甲醇在固体酸催化下发生甲酯化反应生成戊二酸二甲酯；步骤2)戊二酸二甲酯再经加氢催化作用生成1,5-戊二醇；步骤3)在处理后的还原胺化催化剂下，1,5-戊二醇和氨发生临氢胺化反应生成1,5-戊二胺。


背景技术：

2.1,5-戊二胺，又名戊二胺、尸胺、1,5-二氨基戊烷，英文名1,4-butanediamine，它是生物体内广泛存在的具有生物活性的含氮碱，可以在腐烂的尸体中分离得到。戊二胺作为一类的精细化工平台化合物主要用于医药中间体、环氧树脂固化剂、聚酰胺或者生物研究。近年来，新型尼龙材料如尼龙-56、尼龙-54、尼龙-510等的广泛应用进一步增加了对于单体戊二胺的市场需求。然而，由于技术壁垒高，导致国内1,5-戊二胺工业规模较小，大多企业仍处于研发阶段。因此，研发清洁高效、可规模化生产1,5-戊二胺的新技术是目前研究领域的热点。
3.传统的1,5-戊二胺合成方法主要包括化学法和生物法，化学法通常以1,5-戊二腈为原料加氢后生产1,5-戊二胺，李崇等人在文献(石油化工.2010年第39卷第5期，524-527页)提到以戊二腈为原料在非晶态镍催化剂的作用下加氢生成戊二胺的方法，其中戊二胺选择性可达66.8％。该方法缺点是原料制备难度大、成本高，目前只停留在实验室研究阶段。另一种生物法制备1,5-戊二胺是指以赖氨酸为原料在微生物上经赖氨酸脱羧酶催化得到1,5-戊二胺。例如jp2002223770报道了使用具有过量表达宿主同源的赖氨酸脱羧酶质粒的大肠杆菌菌株提高戊二胺产量。cn200810005332采用采用过量表达赖氨酸脱羧酶的产赖氨酸谷氨酸棒杆菌发酵生产戊二胺，戊二胺在培养液中的浓度约为3.4g/l。cn200880001874以赖氨酸盐为底物在大肠杆菌的催化下合成戊二胺，通过控制ph值提高微生物中酶的稳定性。cn104762336报道了一种将赖氨酸脱羧酶加入赖氨酸发酵液以合成戊二胺的方法，从而降低了生产成本。cn108997141以赖氨酸盐水溶液为原料在赖氨酸脱羧酶和维生素b6辅酶的作用下反应，并经系列的纯化步骤制得戊二胺。cn107779447发明了一种以醛基修饰的高分子载体固定赖氨酸脱羧酶的方法，提高了酶的稳定性。
4.综上所述，目前生物法合成戊二胺仍存在强度低、耐受性差、易溶解、重复使用效率低、成本高等问题，对于化学法合成戊二胺的报道较少，而对于以1,5-戊二酸为原料经甲酯化反应、加氢反应和临氢胺化反应制备1,5-戊二胺的过程目前未见报道。
5.工业上，1,5-戊二酸可通过环戊醇或环戊酮氧化、环戊烯氧化、二氢呋喃氧化、丙二酸酯和甲醛缩合等多种方法制得。此外在环己醇或环己酮硝酸氧化制己二酸过程中同时也会副产一定量的戊二酸，在工业生产中通常作为废料排出，造成产品浪费，本方法对提高副产品戊二酸的产品附加值同样具有重要意义。


技术实现要素：

6.本发明的目的是提出一种以1,5-戊二酸为原料制备1,5-戊二胺的方法，所述方法可解决目前生物法制备1,5-戊二胺中酶催化剂耐受性差、易失活、1,5-戊二胺分离难度大、效率低等问题，具有原料成本低、绿色清洁、催化剂寿命长、活性高、产率高、分离成本低等优点。
7.所述以1,5-戊二酸为原料制备1,5-戊二胺的方法，其特征在于，该方法具体包括以下三个步骤：1)首先，原料1,5-戊二酸与甲醇在固体酸催化剂的作用下发生甲酯化反应生成戊二酸二甲酯；2)随后，所得戊二酸二甲酯在氢气气氛和加氢催化剂作用下发生加氢反应，经蒸馏分离后得到中间产品1,5-戊二醇；3)在处理后的还原胺化催化剂作用和临氢气氛中，中间产品1,5-戊二醇与氨发生临氢胺化反应生成1,5-戊二胺。
8.根据本技术的一个方面，提供了一种用于1,5-戊二醇临氢胺化合成1,5-戊二胺的新型还原胺化催化剂。该催化剂用于1,5-戊二醇的还原胺化反应过程具有催化活性高、戊二胺产率高、副产物选择性低、催化寿命长等优点。
9.所述还原胺化催化剂用于1,5-戊二醇临氢胺化合成1,5-戊二胺前经过特殊处理。
10.所述还原胺化催化剂的处理过程为：还原活化后的还原胺化催化剂与1,5-戊二醇、5-氨基-1-戊醇和1,5-戊二胺混合溶液在100～500℃下的惰性气氛中接触0.1～15h。
11.优选地，所述还原胺化催化剂的处理过程为：还原活化后的还原胺化催化剂与1,5-戊二醇、5-氨基-1-戊醇和1,5-戊二胺混合溶液在150～300℃下的惰性气氛中接触0.5～5h。
12.所述还原胺化催化剂包括活性组分、助剂、载体三部分，其中，所述载体为无机多孔材料sio2或al2o3中的一种或组合；所述活性组分为金属元素ni、co、fe、cu中的一种或组合，优选金属元素ni、co的一种或组合；所述助剂组分为ir、pt、pd、re、cr、b、ru、zn、mn等的一种或组合，优选ir、re、cr、ru的一种或组合。
13.所述无机多孔载体比表面积为50～2000m2/g，优选200～6000m2/g；孔容0.2～2.0ml/g，优选0.4～1.2ml/g。
14.所述活性组分质量占所述催化剂质量的5～45％，优选8～25％；所述助剂质量含量占所述催化剂重量的0.1～16％，优选0.5～7％。
15.所述还原胺化催化剂的处理过程混合溶液包括1,5-戊二醇、5-氨基-1-戊醇和1,5-戊二胺。
16.所述还原胺化催化剂的处理过程混合溶液1,5-戊二醇:5-氨基-1-戊醇:1,5-戊二胺摩尔比例为1:0.1～10:0.1～10，优选1:0.4～6:0.4～6。
17.所述还原胺化催化剂处理过程混合溶液的液时空速为0.01～1h-1
，优选0.05～0.6h-1
。
18.所述还原胺化催化剂处理过程的惰性气氛为氮气、氩气、氦气等的一种或组合，优选氮气；惰性气氛的气体空速为100～8000h-1
，优选500～3000h-1
。
19.所述还原胺化催化剂在1,5-戊二醇、5-氨基-1-戊醇和1,5-戊二胺的混合溶液处理前需要进行还原活化处理。
20.所述还原胺化催化剂的还原活化处理在氢气气氛中进行，活化条件为：温度100～700℃，时间0.5～12h，氢气空速20～4000h-1
。
21.优选地，所述还原胺化催化剂的还原活化条件为：温度200～550℃，时间2～8h，氢气空速60～2000h-1
。
22.可选地，所述氢气气氛包括氢气、氢气和惰性气体混合物，其中，惰性气体可为氮气、氦气、氩气。所述氢气和惰性气体混合物中，氢气所占的体积比例为1～99％。优选地，氢气气氛为氢气。
23.所述还原胺化催化剂通过浸渍法、沉淀法中的至少一种将活性组分和助剂负载到无机多孔载体上。
24.可选地，所述浸渍法实施方案中，可采用共浸渍、多步浸渍、等体积浸渍、过量浸渍的方法将金属活性组分和助剂负载于无机多孔载体上。
25.以浸渍法为例进行操作说明，上述浸渍法的步骤可以为：将含有活性组分和助剂元素的前体物配制成水溶液，其中活性组分重量占催化剂重量的8～25％，助剂的重量占催化剂重量的0.5～7％。将含有活性组分和助剂的水溶液浸渍无机多孔载体，自然晾干，干燥，焙烧处理。
26.以沉淀法为例进行操作说明，上述沉淀法制备催化剂的步骤可以为：将无机多孔载体材料悬浮于水中，加入活性组分和助剂的可溶性前体物，随后加入沉淀剂将前体物沉淀于悬浮的载体上。其中活性组分的重量占催化剂重量的8～25％，助剂的重量占催化剂重量的0.5～7％。将沉淀后的样品陈化，洗涤，过滤，干燥，焙烧处理。
27.可选地，所用沉淀剂优选为无机碱类、铵盐类，优选为氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸铵、氢氧化铵、卤化铵中的至少一种。
28.可选地，所述浸渍法和沉淀法中的焙烧温度常为200～800℃，优选250～550℃；时间0.5～15h，优选2～8h；升温速率常为0.5～20℃/min，优选1～10℃/min。焙烧气氛可以为空气、氧气。
29.可选地，所述活性组分的前体物包括ni的可溶性盐、co的可溶性盐、fe的可溶性盐、cu的可溶性盐。
30.可选地，所述助剂的前体物包括所述助剂元素ir、pt、pd、re、cr、b、ru、zn、mn等的可溶性盐。
31.根据本技术的另一个方面，提供了一种以1,5-戊二酸为原料制备1,5-戊二胺的工艺路线，该方法具有原料来源广泛、成本低、1,5-戊二胺产率高、工艺路线简单易操作、产品分离简单、可连续生产等优点。
32.所述以1,5-戊二酸为原料制备1,5-戊二胺的工艺路线，其特征在于，所述工艺路线包括以下步骤：1)原料1,5-戊二酸和甲醇首先在固体酸催化剂作用下发生甲酯化反应，生成戊二酸二甲酯；2)随后，戊二酸二甲酯在加氢催化剂上发生加氢反应生成1,5-戊二醇、甲醇及其他副产品，经蒸馏分离，得到目标产品1,5-戊二醇；3)上述步骤得到的中间产品1,5-戊二醇在所述处理后的还原胺化催化剂上发生临氢胺化反应，生成目标产品1,5-戊二胺。
33.所述步骤1)中1,5-戊二酸和甲醇的甲酯化反应在固体酸催化剂上进行。
34.可选地，所述固体酸催化剂选自阳离子交换树脂、分子筛、杂多酸等的一种或组合，优选地，酸催化剂选自阳离子交换树脂。
35.可选地，所述固体酸催化剂选自商业强酸型阳离子交换树脂。
36.所述1,5-戊二酸和甲醇的甲酯化反应温度为60～180℃，优选70～140℃；反应压力为0.1～8mpa，优选1～4mpa；1,5-戊二酸体积空速为0.1～1.5h-1
，优选0.2～0.6h-1
；1,5-戊二酸:甲醇摩尔比例为1:2～20，优选地，摩尔比例为1:4～10。
37.可选地，所述1,5-戊二酸和甲醇的甲酯化反应器选自固定床、高压反应釜、浆态床、鼓泡床、流化床中的一种，优选地，反应器选自固定床反应器。
38.所述甲酯化反应产物流中包括戊二酸二甲酯、水及未反应的1,5-戊二酸和甲醇。
39.所述甲酯化反应产物流经蒸馏分离后得到中间产品戊二酸二甲酯。
40.所述步骤2)中戊二酸二甲酯加氢反应在加氢催化剂上进行。
41.所述加氢催化剂为自制的固体催化剂。
42.所述加氢催化剂由活性组分、助催化剂两部分组成：所述活性组分由cu、zn和ni中的一种或组合，优选cu和zn中的组合；助催化剂为硅藻土、al2o3、sio2中的一种或组合。
43.所述活性组分重量占催化剂重量的10～90％，优选地，活性组分重量占催化剂重量的20～80％。
44.所述加氢催化剂通常由沉淀法制备。
45.对沉淀法操作过程进行说明：按照活性组分重量占催化剂重量的20～80％的比例将活性组分的可溶性盐和助催化剂混合后用水溶解，在搅拌下加入碱性沉淀剂至ph值为8～9，经沉淀，老化，洗涤，干燥后，焙烧后制得加氢催化剂。
46.所述沉淀法操作过程的沉淀剂选自碳酸钠、氢氧化钠或氨水等中的一种，优选地，沉淀剂为碳酸钠。
47.所述沉淀法操作过程的焙烧条件为200～800℃下焙烧0.5～15h，优选地，300～600℃下焙烧2～10h。
48.所述加氢催化剂在用于戊二酸二甲酯加氢前需要进行活化处理，所述活化处理在氢气气氛中进行，活化条件为：温度100～700℃，优选150～500℃；时间0.5～12h，优选2～8h；氢气空速20～4000h-1
，优选100～2000h-1
。
49.可选地，所述氢气气氛包括氢气、氢气和惰性气体混合物，其中，惰性气体可为氮气、氦气、氩气。所述氢气和惰性气体混合物中，氢气所占的体积比例为1～99％。优选地，氢气气氛为氢气。
50.所述戊二酸二甲酯加氢反应条件为反应温度160～300℃，优选190～250℃；反应压力5～25mpa，优选11～21mpa；戊二酸二甲酯液体体积空速0.05～2h-1
，优选0.1～0.5h-1
；氢气和戊二酸二甲酯摩尔比例为50～500:1，优选100～300:1。
51.所述加氢反应器选自固定床、高压反应釜、浆态床、流化床中的一种，优选地，反应器选自固定床反应器。
52.所述步骤2)的戊二酸二甲酯加氢反应，其特征在于，反应物料戊二酸二甲酯进入反应器前经过预热处理，预热温度为100℃。
53.所述戊二酸二甲酯加氢产物流中包括1,5-戊二醇、甲醇、正戊醇、水和未反应的戊二酸二甲酯和氢。
54.所述戊二酸二甲酯加氢产物经蒸馏分离，得到1,5-戊二醇。
55.所述戊二酸二甲酯加氢产物中的甲醇经分离后可作为步骤1)中1,5-戊二酸甲酯化反应的原料循环使用。
56.所述步骤3)中1,5-戊二醇和氨在临氢条件下还原胺化催化剂上发生临氢胺化反应生成1,5-戊二胺。
57.所述还原胺化催化剂为自制的负载型催化剂。
58.所述还原胺化催化剂用于1,5-戊二醇临氢胺化合成1,5-戊二胺前经过特殊处理，处理过程如下：还原活化后的还原胺化催化剂与1,5-戊二醇、5-氨基-1-戊醇和1,5-戊二胺混合溶液在100～500℃下的惰性气氛中接触0.1～15h，优选地，还原活化后的还原胺化催化剂与1,5-戊二醇、5-氨基-1-戊醇和1,5-戊二胺混合溶液在150～300℃下的惰性气氛中接触0.5～5h。
59.所述还原胺化催化剂的处理过程中的混合溶液包括1,5-戊二醇、5-氨基-1-戊醇和1,5-戊二胺，其中，1,5-戊二醇:5-氨基-1-戊醇:1,5-戊二胺的摩尔比例为1:0.1～10:0.1～10，优选1:0.4～6:0.4～6；混合溶液的液时空速为0.01～1h-1
，优选0.05～0.6h-1
。
60.所述还原胺化催化剂处理过程的惰性气氛为氮气、氩气、氦气等的一种或组合，优选氮气；惰性气氛的气体空速为100～8000h-1
，优选500～3000h-1
。
61.所述还原胺化催化剂包括活性组分、助剂、载体三部分，其中：所述载体为无机多孔材料sio2或al2o3中的一种或组合；所述活性组分为金属元素ni、co、fe、cu中的一种或组合，优选金属元素ni、co的一种或组合；所述助剂组分为ir、pt、pd、re、cr、b、ru、zn、mn等的一种或组合，优选ir、re、cr、ru的一种或组合。
62.所述无机多孔载体比表面积为50～2000m2/g，优选200～6000m2/g；孔容0.2～2.0ml/g，优选0.4～1.2ml/g。
63.所述活性组分质量占所述催化剂质量的5～45％，优选8～25％；所述助剂质量含量占所述催化剂重量的0.1～16％，优选0.5～7％。
64.所述还原胺化催化剂在1,5-戊二醇、5-氨基-1-戊醇和1,5-戊二胺的混合溶液处理前需要进行还原活化处理。
65.所述还原胺化催化剂的还原活化处理在氢气气氛中进行，活化条件为：温度100～700℃，优选200～550℃；时间0.5～12h，优选2～8h；氢气空速20～4000h-1
，优选60～2000h-1
。
66.可选地，所述氢气气氛包括氢气、氢气和惰性气体混合物，其中，惰性气体可为氮气、氦气、氩气。所述氢气和惰性气体混合物中，氢气所占的体积比例为1～99％。优选地，氢气气氛为氢气。
67.所述还原胺化催化剂可通过浸渍法、沉淀法中的至少一种将活性组分和助剂负载到无机多孔载体上。
68.可选地，所述浸渍法实施方案中，可采用共浸渍、多步浸渍、等体积浸渍、过量浸渍的方法将金属活性组分和助剂负载于无机多孔载体上。
69.所述还原胺化催化剂制备方法可以为：将活性组分和助剂前体物制成水溶液，随后浸渍载体，再经干燥、焙烧制得催化剂；或将载体分散在水溶液中，加入活性组分和助剂的前体物及沉淀剂，经老化、洗涤、干燥、焙烧制得催化剂。
70.可选地，所用沉淀剂优选为无机碱类、铵盐类，优选为氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸铵、氢氧化铵、卤化铵中的至少一种。
71.可选地，所述活性组分的前体物包括ni的可溶性盐、co的可溶性盐、fe的可溶性
盐、cu的可溶性盐。
72.可选地，所述助剂的前体物包括所述助剂元素ir、pt、pd、re、cr、b、ru、zn、mn等的可溶性盐。
73.所述还原胺化催化剂制备过程的焙烧温度常为200～800℃，优选250～550℃；时间0.5～15h，优选2～8h；升温速率常为0.5～20℃/min，优选1～10℃/min。焙烧气氛可以为空气、氧气。
74.所述步骤3)中1,5-戊二醇临氢胺化反应的原料氨包括液氨、氨气、质量浓度5～28％的氨水，优选地，所述原料氨为液氨。
75.可选地，所述临氢胺化反应的原料1,5-戊二醇中还可加入5-氨基-1-戊醇和哌啶。
76.所述原料中1,5-戊二醇:5-氨基-1-戊醇:哌啶质量比范围为1:0～6:0～4。
77.优选地，所述原料中1,5-戊二醇:5-氨基-1-戊醇:哌啶质量比范围为1:0～3:0～2。
78.所述步骤3)中1,5-戊二醇临氢胺化反应器选自固定床、高压反应釜、浆态床、流化床中的一种，优选固定床。
79.所述步骤3)临氢胺化反应条件为：反应温度120～300℃，优选150～210℃；反应压力为1～25mpa，优选5～20mpa；原料中羟基与氨的摩尔比为1:1～50，优选1:4～20；1,5-戊二醇的液时空速为0.02～8h-1
，优选0.1～3h-1
；氢气体积空速为10～2000h-1
，优选40～500h-1
。
80.所述1,5-戊二醇临氢胺化产物流主要包括1,5-戊二胺、5-氨基-1-戊醇、哌啶、n-(5-氨基戊基)-1,5-戊二胺、n-(5-氨基戊基)-哌啶、少量多聚物、水、氢、及未反应的1,5-戊二醇、氨。
81.所述步骤3)的1,5-戊二醇临氢胺化反应，其特征在于，反应物料进入反应器前经过预热处理，预热温度为80℃。
82.本发明特点在于还原胺化催化剂在使用前经过特殊预处理。本发明另一特点在于以1,5-戊二酸为原料生产1,5-戊二胺，具有原料低廉易得、工艺过程效率高、可长期稳定生产、1,5-戊二胺产率高等优点。
具体实施方式
83.下面通过具体实施例对本发明做进一步说明。
84.实施例1
85.1.1催化剂的制备
86.a.酸催化剂
87.酸催化剂选自罗门哈斯amberlyst 35wet阳离子交换树脂。
88.b.加氢催化剂
89.催化剂为50％cu-20％zn-30％al2o3。取3克100～120目的al2o3粉末，使用前经120℃烘干4h，将al2o3粉末、14.757克cu(no3)2及9.100克zn(no3)2·
6h2o分散在50ml水中形成悬浮液，中速搅拌，滴加1mol/l的naco3溶液至ph值为8，沉淀完全后将沉淀物用去离子水洗至中性，过滤，晾干，120℃烘干6h，400℃焙烧4h。反应前在固定床装置进行活化处理，活化条件为：温度300℃、氢气体积空速300h-1
、时间8h。
90.c.还原胺化催化剂
91.催化剂为16％ni-2％ir-1％re/al2o3。取8.1克20～40目的al2o3，使用前经120℃烘干4h，配置12ml含有7.927克ni(no3)2·
6h2o、0.376克ircl3·
3h2o和0.144克nh4reo4的水溶液，用此水溶液浸渍al2o3载体，自然晾干，120℃干燥4h，450℃焙烧6h。随后在固定床装置进行还原活化处理，活化条件为：温度400℃、氢气体积空速500h-1
、时间4h。还原活化后催化剂的处理条件为：220℃下通入体积空速1000h-1
的氮气，及液时空速0.05h-1
、摩尔比例为1:0.4:0.6的1,5-戊二醇:5-氨基-1-戊醇:1,5-戊二胺混合溶液，处理1h。
92.1.2催化反应
93.a.甲酯化反应
94.将阳离子交换树脂装填在固定床反应器上，调节反应器温度至110℃，通氮气调节反应压力到1.5mpa，将1,5-戊二酸和甲醇按摩尔比1:5的比例混合，通入固定床反应器中进行催化反应。其中，1,5-戊二酸体积空速为0.2h-1
。产物流主要包括戊二酸二甲酯、水及未反应的1,5-戊二酸和甲醇。经气相色谱分析，戊二酸二甲酯产率为81％。产物流经蒸馏分离后，得到中间产品戊二酸二甲酯，纯度为99.2％。
95.b.加氢反应
96.将分离得到的戊二酸二甲酯经100℃预热后通入固定床反应器中，反应器装有活化的加氢催化剂50％cu-20％zn-30％al2o3，反应条件为：氢气压力18mpa，温度200℃，戊二酸二甲酯液时空速0.1h-1
，氢气和戊二酸二甲酯摩尔比为150:1。产物流主要包括1,5-戊二醇、甲醇、正戊醇、水和未反应的戊二酸二甲酯和氢。反应产物经气相色谱分析，戊二酸二甲酯转化率98.4％，1,5-戊二醇质量选择性99.1％。产物流经蒸馏分离后，得到中间产品1,5-戊二醇，纯度为99.8％。
97.c.临氢胺化反应
98.将分离得到的1,5-戊二醇经80℃预热后通入固定床反应器中，反应器装有处理后的加氢催化剂16％ni-2％ir-1％re/al2o3，反应条件为：氢气压力11mpa，温度165℃，1,5-戊二醇液时空速0.3h-1
，羟基和氨摩尔比为1:15，氢气体积空速80h-1
。产物流主要包括1,5-戊二胺、5-氨基-1-戊醇、哌啶、n-(5-氨基戊基)-1,5-戊二胺、n-(5-氨基戊基)-哌啶、少量多聚物、水、氢、及未反应的1,5-戊二醇、氨。反应评价100h后，反应产物经气相色谱分析，1,5-戊二醇转化率75.4％，1,5-戊二胺质量选择性80.4％。
99.实施例2
100.2.1催化剂的制备
101.a.酸催化剂
102.酸催化剂选自罗门哈斯amberlyst 35wet阳离子交换树脂。
103.b.加氢催化剂
104.催化剂为5％ni-40％cu-30zn％-25％硅藻土。取2.5克100～120目的硅藻土粉末，使用前经120℃烘干4h，将硅藻土粉末、2.477克ni(no3)2·
6h2o、11.805克cu(no3)2及13.650克zn(no3)2·
6h2o分散在50ml水中形成悬浮液，中速搅拌，滴加1mol/l的naoh溶液至ph值为8，沉淀完全后将沉淀物用去离子水洗至中性，过滤，晾干，120℃烘干6h，550℃焙烧3h。反应前在固定床装置进行活化处理，活化条件为：温度350℃、氢气体积空速100h-1
、时间5h。
105.c.还原胺化催化剂
106.催化剂为8％ni-12％co-2％ru-1％b/sio2。取7.7克100～120目的sio2粉末，将sio2粉末分散在水中形成悬浮液，在中速搅拌。配制15ml含有3.964克ni(no3)2·
6h2o、5.927克co(no3)2·
6h2o、0.517克rucl3·
3h2o和0.572克h3bo3的前体液。所用沉淀剂为1.5mol/l的na2co3溶液。将前体液和沉淀剂同时以1ml/min的速率滴加到上述悬浮液中，保持ph值为9，直到沉淀完全，沉淀物用去离子水洗至中性，过滤，晾干，120℃烘干6h，450℃焙烧10h。反应前在固定床装置进行活化处理，活化条件为：温度450℃、氢气体积空速600h-1
、时间4h。还原活化后催化剂的处理条件为：150℃下通入体积空速2000h-1
的氮气，及液时空速0.1h-1
、摩尔比例为1:1:0.5的1,5-戊二醇:5-氨基-1-戊醇:1,5-戊二胺混合溶液，处理0.5h。
107.2.2催化反应
108.a.甲酯化反应
109.将阳离子交换树脂装填在固定床反应器上，调节反应器温度至90℃，通氮气调节反应压力到2mpa，将1,5-戊二酸和甲醇按摩尔比1:8的比例混合，通入固定床反应器中进行催化反应。其中，1,5-戊二酸体积空速为0.3h-1
。产物流主要包括戊二酸二甲酯、水及未反应的1,5-戊二酸和甲醇。经气相色谱分析，戊二酸二甲酯产率为77％。产物流经蒸馏分离后，得到中间产品戊二酸二甲酯，纯度为99.4％。
110.b.加氢反应
111.将分离得到的戊二酸二甲酯经100℃预热后通入固定床反应器中，反应器装有活化的加氢催化剂5％ni-40％cu-30zn％-25％硅藻土，反应条件为：氢气压力12mpa，温度230℃，戊二酸二甲酯液时空速0.2h-1
，氢气和戊二酸二甲酯摩尔比为200:1。产物流主要包括1,5-戊二醇、甲醇、正戊醇、水和未反应的戊二酸二甲酯和氢。反应产物经气相色谱分析，戊二酸二甲酯转化率99.0％，1,5-戊二醇质量选择性98.6％。产物流经蒸馏分离后，得到中间产品1,5-戊二醇，纯度为99.5％。
112.c.临氢胺化反应
113.将分离得到的1,5-戊二醇经80℃预热后通入固定床反应器中，反应器装有处理后的加氢催化剂8％ni-12％co-2％ru-1％b/sio2，反应条件为：氢气压力15mpa，温度170℃，1,5-戊二醇液时空速0.5h-1
，羟基和氨摩尔比为1:16，氢气体积空速100h-1
。产物流主要包括1,5-戊二胺、5-氨基-1-戊醇、哌啶、n-(5-氨基戊基)-1,5-戊二胺、n-(5-氨基戊基)-哌啶、少量多聚物、水、氢、及未反应的1,5-戊二醇、氨。反应评价1000h后，反应产物经气相色谱分析，1,5-戊二醇转化率69.2％，1,5-戊二胺质量选择性83.1％。
114.实施例3
115.3.1催化剂的制备
116.a.酸催化剂
117.酸催化剂选自罗门哈斯amberlyst 35wet阳离子交换树脂。
118.b.加氢催化剂
119.催化剂为55％cu-10％ni-10％cr-25％sio2。取2.5克100～120目的sio2粉末，使用前经120℃烘干4h，将sio2粉末、16.233克cu(no3)2、4.955克ni(no3)2·
6h2o及4.577克cr(no3)3分散在50ml水中形成悬浮液，中速搅拌，滴加1.5mol/l的na2co3溶液至ph值为8，沉淀完全后将沉淀物用去离子水洗至中性，过滤，晾干，120℃烘干6h，600℃焙烧5h。反应前在固
定床装置进行活化处理，活化条件为：温度400℃、氢气体积空速1000h-1
、时间6h。
120.c.还原胺化催化剂
121.催化剂为15％ni-5％co-1％re-3％cr/al2o3。取7.6克20～40目的al2o3，使用前经120℃烘干4h，配置15ml含有7.432克ni(no3)2·
6h2o、2.469克co(no3)2·
6h2o、0.144克nh4reo4和1.373克cr(no3)3的水溶液，用此水溶液浸渍al2o3载体，自然晾干，120℃干燥4h，300℃焙烧8h。随后在固定床装置进行还原活化处理，活化条件为：温度300℃、氢气体积空速2000h-1
、时间5h。还原活化后催化剂的处理条件为：300℃下通入体积空速2500h-1
的氮气，及液时空速0.5h-1
、摩尔比例为1:4:0.5的1,5-戊二醇:5-氨基-1-戊醇:1,5-戊二胺混合溶液，处理1.5h。
122.3.2催化反应
123.a.甲酯化反应
124.将阳离子交换树脂装填在固定床反应器上，调节反应器温度至130℃，通氮气调节反应压力到2.5mpa，将1,5-戊二酸和甲醇按摩尔比1:10的比例混合，通入固定床反应器中进行催化反应。其中，1,5-戊二酸体积空速为0.5h-1
。产物流主要包括戊二酸二甲酯、水及未反应的1,5-戊二酸和甲醇。经气相色谱分析，戊二酸二甲酯产率为83.1％。产物流经蒸馏分离后，得到中间产品戊二酸二甲酯，纯度为99.1％。
125.b.加氢反应
126.将分离得到的戊二酸二甲酯经100℃预热后通入固定床反应器中，反应器装有活化的加氢催化剂55％cu-10％ni-10％cr-25％sio2，反应条件为：氢气压力21mpa，温度240℃，戊二酸二甲酯液时空速0.4h-1
，氢气和戊二酸二甲酯摩尔比为250:1。产物流主要包括1,5-戊二醇、甲醇、正戊醇、水和未反应的戊二酸二甲酯和氢。反应产物经气相色谱分析，戊二酸二甲酯转化率98.7％，1,5-戊二醇质量选择性99.6％。产物流经蒸馏分离后，得到中间产品1,5-戊二醇，纯度为99.7％。
127.c.临氢胺化反应
128.将分离得到的1,5-戊二醇经80℃预热后通入固定床反应器中，反应器装有处理后的加氢催化剂15％ni-5％co-1％re-3％cr/al2o3，反应条件为：氢气压力18mpa，温度160℃，原料中1,5-戊二醇:5-氨基-1-戊醇:哌啶质量比为1:2:1，1,5-戊二醇液时空速0.3h-1
，羟基和氨摩尔比为1:20，氢气体积空速60h-1
。产物流主要包括1,5-戊二胺、5-氨基-1-戊醇、哌啶、n-(5-氨基戊基)-1,5-戊二胺、n-(5-氨基戊基)-哌啶、少量多聚物、水、氢、及未反应的1,5-戊二醇、氨。反应评价100h后，反应产物经气相色谱分析，1,5-戊二醇转化率76.7％，1,5-戊二胺质量选择性91.3％。
129.实施例4
130.4.1催化剂的制备
131.a.酸催化剂
132.酸催化剂选自罗门哈斯amberlyst 35wet阳离子交换树脂。
133.b.加氢催化剂
134.催化剂为10％ni-50％cu-20％zn-20％al2o3。取2克100～120目的al2o3粉末，使用前经120℃烘干4h，将al2o3粉末、4.955克ni(no3)2·
6h2o、14.756克cu(no3)2及9.1克zn(no3)2·
6h2o分散在50ml水中形成悬浮液，中速搅拌，滴加2mol/l的na2co3溶液至ph值为8，
沉淀完全后将沉淀物用去离子水洗至中性，过滤，晾干，120℃烘干4h，350℃焙烧4h。反应前在固定床装置进行活化处理，活化条件为：温度250℃、氢气体积空速800h-1
、时间5h。
135.c.还原胺化催化剂
136.催化剂为20％ni-5％co-1％ir-1％re/sio2。取7.3克20～40目的sio2，使用前经120℃烘干4h，配置15ml含有9.909克ni(no3)2·
6h2o、2.469克co(no3)2·
6h2o、0.183克ircl3·
3h2o和0.144克nh4reo4的水溶液，用此水溶液浸渍sio2载体，自然晾干，120℃干燥4h，550℃焙烧4h。随后在固定床装置进行还原活化处理，活化条件为：温度450℃、氢气体积空速70h-1
、时间8h。还原活化后催化剂的处理条件为：180℃下通入体积空速500h-1
的氮气，及液时空速0.06h-1
、摩尔比例为1:0.5:5的1,5-戊二醇:5-氨基-1-戊醇:1,5-戊二胺混合溶液，处理3h。
137.4.2催化反应
138.a.甲酯化反应
139.将阳离子交换树脂装填在固定床反应器上，调节反应器温度至110℃，通氮气调节反应压力到2.5mpa，将1,5-戊二酸和甲醇按摩尔比1:10的比例混合，通入固定床反应器中进行催化反应。其中，1,5-戊二酸体积空速为0.6h-1
。产物流主要包括戊二酸二甲酯、水及未反应的1,5-戊二酸和甲醇。经气相色谱分析，戊二酸二甲酯产率为76.6％。产物流经蒸馏分离后，得到中间产品戊二酸二甲酯，纯度为99.7％。
140.b.加氢反应
141.将分离得到的戊二酸二甲酯经100℃预热后通入固定床反应器中，反应器装有活化的加氢催化剂10％ni-50％cu-20％zn-20％al2o3，反应条件为：氢气压力18mpa，温度220℃，戊二酸二甲酯液时空速0.1h-1
，氢气和戊二酸二甲酯摩尔比为180:1。产物流主要包括1,5-戊二醇、甲醇、正戊醇、水和未反应的戊二酸二甲酯和氢。反应产物经气相色谱分析，戊二酸二甲酯转化率99.3％，1,5-戊二醇质量选择性99.2％。产物流经蒸馏分离后，得到中间产品1,5-戊二醇，纯度为99.4％。
142.c.临氢胺化反应
143.将分离得到的1,5-戊二醇经80℃预热后通入固定床反应器中，反应器装有处理后的加氢催化剂20％ni-5％co-1％ir-1％re/sio2，反应条件为：氢气压力20mpa，温度190℃，原料中1,5-戊二醇:5-氨基-1-戊醇:哌啶质量比为1:1.5:0.3，1,5-戊二醇液时空速1h-1
，羟基和氨摩尔比为1:20，氢气体积空速100h-1
。产物流主要包括1,5-戊二胺、5-氨基-1-戊醇、哌啶、n-(5-氨基戊基)-1,5-戊二胺、n-(5-氨基戊基)-哌啶、少量多聚物、水、氢、及未反应的1,5-戊二醇、氨。反应评价100h后，反应产物经气相色谱分析，1,5-戊二醇转化率77.5％，1,5-戊二胺质量选择性87.4％。
144.对比例1
145.1.1催化剂的制备
146.a.酸催化剂
147.酸催化剂选自罗门哈斯amberlyst 35wet阳离子交换树脂。
148.b.加氢催化剂
149.催化剂为60％cu-40％al2o3。取4克100～120目的al2o3粉末，使用前经120℃烘干4h，将al2o3粉末、17.708克cu(no3)2分散在50ml水中形成悬浮液，中速搅拌，滴加1mol/l的
na2co3溶液至ph值为8，沉淀完全后将沉淀物用去离子水洗至中性，过滤，晾干，120℃烘干4h，400℃焙烧4h。反应前在固定床装置进行活化处理，活化条件为：温度300℃、氢气体积空速500h-1
、时间6h。
150.c.还原胺化催化剂
151.催化剂为15％ni-5％co-1.5％ir/al2o3。取7.85克20～40目的al2o3，使用前经120℃烘干4h，配置15ml含有7.432克ni(no3)2·
6h2o、2.469克co(no3)2·
6h2o和0.275克ircl3·
3h2o的水溶液，用此水溶液浸渍al2o3载体，自然晾干，120℃干燥4h，500℃焙烧6h。随后在固定床装置进行还原活化处理，活化条件为：温度400℃、氢气体积空速70h-1
、时间8h。作为对比例，还原活化后催化剂不经混合溶液处理直接用于临氢胺化反应。
152.1.2催化反应
153.a.甲酯化反应
154.将阳离子交换树脂装填在固定床反应器上，调节反应器温度至100℃，通氮气调节反应压力到1mpa，将1,5-戊二酸和甲醇按摩尔比1:5的比例混合，通入固定床反应器中进行催化反应。其中，1,5-戊二酸体积空速为1.0h-1
。产物流主要包括戊二酸二甲酯、水及未反应的1,5-戊二酸和甲醇。经气相色谱分析，戊二酸二甲酯产率为68.6％。产物流经蒸馏分离后，得到中间产品戊二酸二甲酯，纯度为98.1％。
155.b.加氢反应
156.将分离得到的戊二酸二甲酯经100℃预热后通入固定床反应器中，反应器装有活化的加氢催化剂60％cu-40％al2o3，反应条件为：氢气压力10mpa，温度180℃，戊二酸二甲酯液时空速0.5h-1
，氢气和戊二酸二甲酯摩尔比为100:1。产物流主要包括1,5-戊二醇、甲醇、正戊醇、水和未反应的戊二酸二甲酯和氢。反应产物经气相色谱分析，戊二酸二甲酯转化率52.3％，1,5-戊二醇质量选择性61.8％。产物流经蒸馏分离后，得到中间产品1,5-戊二醇，纯度为99.0％。
157.c.临氢胺化反应
158.将分离得到的1,5-戊二醇经80℃预热后通入固定床反应器中，反应器装有活化的加氢催化剂15％ni-5％co-1.5％ir/al2o3，反应条件为：氢气压力10mpa，温度160℃，原料中1,5-戊二醇液时空速1.0h-1
，羟基和氨摩尔比为1:4，氢气体积空速20h-1
。产物流主要包括1,5-戊二胺、5-氨基-1-戊醇、哌啶、n-(5-氨基戊基)-1,5-戊二胺、n-(5-氨基戊基)-哌啶、少量多聚物、水、氢、及未反应的1,5-戊二醇、氨。反应评价100h后，反应产物经气相色谱分析，1,5-戊二醇转化率45.9％，1,5-戊二胺质量选择性53.8％。
159.对比例2
160.2.1催化剂的制备
161.a.酸催化剂
162.酸催化剂选自罗门哈斯amberlyst 35wet阳离子交换树脂。
163.b.加氢催化剂
164.催化剂为10％cu-5％zn/al2o3。取8.5克20～40目的al2o3，使用前经120℃烘干4h，配置15ml含有2.951克co(no3)2·
6h2o和2.275克zn(no3)2·
6h2o的水溶液，用此水溶液浸渍al2o3载体，自然晾干，120℃烘干4h，500℃焙烧4h。反应前在固定床装置进行活化处理，活化条件为：温度250℃、氢气体积空速1000h-1
、时间6h。
165.c.还原胺化催化剂
166.催化剂为5％ni-5％co/al2o3。取9.0克20～40目的al2o3，使用前经120℃烘干4h，配置15ml含有2.477克ni(no3)2·
6h2o和2.469克co(no3)2·
6h2o的水溶液，用此水溶液浸渍al2o3载体，自然晾干，120℃干燥4h，550℃焙烧4h。随后在固定床装置进行还原活化处理，活化条件为：温度400℃、氢气体积空速200h-1
、时间2h。作为对比例，还原活化后催化剂不经混合溶液处理直接用于临氢胺化反应。
167.2.2催化反应
168.a.甲酯化反应
169.将阳离子交换树脂装填在固定床反应器上，调节反应器温度至100℃，通氮气调节反应压力到1mpa，将1,5-戊二酸和甲醇按摩尔比1:10的比例混合，通入固定床反应器中进行催化反应。其中，1,5-戊二酸体积空速为2.0h-1
。产物流主要包括戊二酸二甲酯、水及未反应的1,5-戊二酸和甲醇。经气相色谱分析，戊二酸二甲酯产率为44.7％。产物流经蒸馏分离后，得到中间产品戊二酸二甲酯，纯度为98.4％。
170.b.加氢反应
171.将分离得到的戊二酸二甲酯经100℃预热后通入固定床反应器中，反应器装有活化的加氢催化剂10％cu-5％zn/al2o3，反应条件为：氢气压力10mpa，温度170℃，戊二酸二甲酯液时空速0.5h-1
，氢气和戊二酸二甲酯摩尔比为40:1。产物流主要包括1,5-戊二醇、甲醇、正戊醇、水和未反应的戊二酸二甲酯和氢。反应产物经气相色谱分析，戊二酸二甲酯转化率38.7％，1,5-戊二醇质量选择性55.3％。产物流经蒸馏分离后，得到中间产品1,5-戊二醇，纯度为98.1％。
172.c.临氢胺化反应
173.将分离得到的1,5-戊二醇经80℃预热后通入固定床反应器中，反应器装有活化的加氢催化剂5％ni-5％co/al2o3，反应条件为：氢气压力5mpa，温度160℃，原料中1,5-戊二醇液时空速1.0h-1
，羟基和氨摩尔比为1:2，氢气体积空速20h-1
。产物流主要包括1,5-戊二胺、5-氨基-1-戊醇、哌啶、n-(5-氨基戊基)-1,5-戊二胺、n-(5-氨基戊基)-哌啶、少量多聚物、水、氢、及未反应的1,5-戊二醇、氨。反应评价100h后，反应产物经气相色谱分析，1,5-戊二醇转化率28.6％，1,5-戊二胺质量选择性37.1％。
174.评价结果表明：与不经混合溶液处理或不添加助剂的还原胺化催化剂相比，本技术所述的还原胺化催化剂具有1,5-戊二胺产率高、催化活性高、催化剂寿命长等优点。与现有的生物法生产1,5-戊二胺相比，采用本技术所述方法以1,5-戊二酸为原料制备1,5-戊二胺的方法具有原料成本低、可连续生产、原料转化效率高、绿色清洁、1,5-戊二胺产率高、催化剂稳定性好等优点。