一种甲醇羰基化制备乙酸甲酯的方法

1.本发明属于化工技术领域，具体涉及一种甲醇羰基化制备乙酸甲酯的方法。


背景技术：

2.乙酸甲酯在国际上逐渐代替丙酮、丁酮、乙酸乙酯、环戊烷等。因为它不属于限制使用的有机污染物排放，可以达到涂料、油墨、树脂、胶粘剂厂新的环保标准。乙酸甲酯加氢合成乙醇也是目前煤制乙醇的主要途径之一。其制备方法主要有(1)醋酸与甲醇以硫酸为催化剂直接进行酯化反应生成醋酸甲酯粗制品，再用氯化钙脱水，碳酸钠中和，分馏得到醋酸甲酯成品。(2)二甲醚在h-mor分子筛催化剂上经羰基化合成，但分子筛积碳失活严重，且时空收率较低。(3)甲醇羰基化制备乙酸时，乙酸甲酯作为副产物存在，但选择性较低，分离成本高。所以目前工业可行的乙酸甲酯合成路线绝大本分要经过乙酸这一中间步骤。
3.目前，乙酸的工业化生产中甲醇羰基化工艺占主导地位，目前采用该工艺的乙酸生产装置的生产能力已占乙酸总生产能力的94％。在过去50年里，甲醇羰基化生产乙酸的工业化过程大致经历了三个发展阶段：第一阶段：basf公司1960年利用钴催化剂在较高的反应温度和压力下(250℃，60mpa)首先实现了用甲醇羰基化法生产乙酸的工业化生产。第二阶段：monsanto公司开发了活性和选择性更高的铑-碘化物(rhi3)催化体系。反应的温度和压力也比较低(175℃左右，3.0mpa)，乙酸以甲醇为基准的选择率在99％以上，以co为基准的选择率也达到了90％以上。装置耐腐蚀要求很高，需要全锆合金反应釜。第三阶段：ir催化剂的工业化是甲醇羰基化法生产乙酸。该工艺大大提高了催化剂的稳定性，反应在水含量较低的条件下进行，并减少了液体副产物的生成，提高了co的转化率。
4.日本千代田(chiyoda)公司和uop公司联合开发了acetica工艺，该工艺基于一种多相rh催化剂，其中活性rh络合物以化学方法固定在聚乙烯基吡啶树脂上。中国科学院化学研究所袁国卿研究组合成的强弱配位键螯合性高分子催化剂也形成了自主知识产权体系，该催化剂体系具有高稳定性、高活性等特点，能提高co的选择性。
5.但是由于均相催化剂本身就存在活性组分易流失，分离困难等缺点，故一些研究者则把目光投向了负载型非均相催化体系。非均相催化体系能达到催化剂与产物分离方便，催化剂浓度不受溶解度限制等特点，可以通过增加催化剂浓度来提高产能等。负载型非均相催化体系按照载体不同可以大致分为聚合物载体、活性炭载体、无机氧化物载体等体系，但负载型催化剂体系存在着活性比均相催化体系的低、活性成分易脱除、对载体要求较高等问题。而甲醇多相羰基化高选择性的制乙酸甲酯直接跳过乙酸合成路线，节省大量生产成本。
6.近年来，负载型单金属活性位点催化剂(负载型单原子催化剂)以其近100％的金属原子利用率，均一的活性位点，以及明确的配位环境，越来越受到人们的重视，成为了当代新兴的研究热点，广泛应用于各种催化剂反应，如加氢异构，醋酸加氢、电化学、羰基合成、合成气转化、三效催化剂、航天催化等领域。在过去的大量实验过程中，我们发现几乎没有三甲基碘化硫形式的硫鎓锚定的单原子催化剂用于多相甲醇羰基化的报道。


技术实现要素：

7.本发明提供一种甲醇气相羰基化制备醋酸甲酯的应用。根据该应用方法，需要采用一种负载型的硫鎓锚定单原子催化剂。催化剂包括负载有硫鎓的炭载体和活性金属，其中不含有或还含有助剂金属；活性金属为ir、rh、au、ni中的一种或二种以上，助剂金属为la和ru中一种或二种，活性金属以卤化物和羰基卤化物的单核络合物形式锚定于载体上的硫鎓位点上。在固定床反应器中，以及在一定的温度和压力和本催化剂作用下，ch3oh/co可高活性、高选择性地转化为乙酸甲酯。
8.于固定床反应器中进行反应，反应温度为130～250℃，反应压力0.5～3.5mpa，反应液体甲醇体积空速为0.1～15h-1
，co和甲醇的摩尔比为1～2。反应过程中需要加入碘甲烷，其为甲醇重量的1～40.0wt％。采用的主反应器材质为哈氏合金；所述催化剂中活性金属的百分含量为0.05～8％，硫的含量为0.05～40％。所述的载体包括活性炭、炭纳米管和介孔碳中的一种或二种以上。
9.催化剂的制备过程为，将碳载体先与硫前体在150～900℃接触1～24h，再与卤代烃接触，100～200℃烘干，然后负载金属，得到负载型的硫鎓锚定单原子催化剂。所述的载体包括活性炭、炭纳米管和介孔碳中的一种或二种以上。所述的硫前体为硫化氢、甲硫醚、甲硫醇、乙硫醚、二烯丙基硫醚、乙二硫醇、1-丙硫醇、1,3-丙二硫醇、二苯硫醚、苯硫酚中的一种或二种以上；所述的卤代烃为ch3cl、ch3br、ch3i、ch3ch2i、碘苯中的一种或二种以上；负载金属采用的金属前驱物为羰基卤化物或卤化物中的一种或二种以上；负载金属时：将烘干后载体浸渍于金属前驱物溶液中，溶液采用的溶剂为二氯甲烷、乙醇或质量浓度10-37％盐酸。
10.根据所述甲醇羰基化制备醋酸甲酯的应用，其特征在于co和泵入的甲醇等反应物进入到装有本发明催化剂的哈氏合金固定床反应器中，进行甲醇羰基化反应，主要产物为乙酸甲酯，还有部分的醋酸生成。
11.本技术专利的有益效果包括但不限于：
12.与现有的技术相比，本发明提供了一种甲醇气相羰基化制备醋酸甲酯的应用。根据该应用方法，需要使用一种炭载体负载硫鎓锚定的核络合物催化剂。在固定床反应器中，以及在一定的温度和压力和本催化剂作用下，ch3oh/co可高活性、高选择性地转化为乙酸甲酯。
具体实施方式
13.下面结合实施例详述本技术，但不限制本发明要保护的内容。
14.如无特殊说明，本技术所用原料和试剂均来自商业购买，未经处理直接使用，所用仪器设备采用厂家推荐的方案和参数。
15.实施例1
16.取15ml甲硫醚浸渍10g活性炭，并于200℃水热处理6h；再至于石英管中用n2/ch3i处理4h；再取0.27gir(co)3cl配成30ml乙醇溶液，浸渍上述硫化的活性炭载体24h，过滤，乙醇洗涤，90℃，120℃梯度烘干，得到活性炭负载硫鎓锚定的ir单原子催化剂。利用球差电镜haadf-stem可知制得的催化剂为单原子分散，利用电子能量散射谱eds mapping可以知道载体上硫鎓为高密度分散，利用x射线吸收精细结构光谱xafs可以判定制备后的催化剂上
的金属为卤化物和羰基卤化物的ir单核络合物形式分散。随后，在固定床反应器中，以及在一定的温度和压力和本催化剂作用下，测试ch3oh/co羰基化转化为乙酸甲酯的催化活性。
17.实施例2
18.取15ml乙硫醚浸渍10g活性炭，并于200℃下水热处理6h；再至于石英管中用n2/ch3i处理6h；再取0.27g rh2(co)4cl2配成30ml二氯甲烷溶液，浸渍上述硫化的活性炭载体24h，过滤，乙醇洗涤，90℃，120℃梯度烘干，得到活性炭负载硫鎓锚定的rh单原子催化剂。利用球差电镜haadf-stem可知制得的催化剂为单原子分散，利用电子能量散射谱eds mapping可以知道载体上硫鎓为高密度分散，利用x射线吸收精细结构光谱xafs可以判定制备后的催化剂上的金属为卤化物和羰基卤化物的rh单核络合物形式分散。随后，在固定床反应器中，以及在：230℃，1.8mpa，ch3oh/co＝1:1.5(摩尔比)，ch3oh/ch3i(质量比)＝9:1，液料进料速率0.1ml/min，以及0.1000g本催化剂作用下，测试ch3oh/co羰基化转化为乙酸甲酯的催化活性。
19.实施例3
20.取15ml二烯丙基硫醚浸渍10g活性炭，并于200℃下水热处理6h；再至于石英管中用n2/ch3i处理6h；再取0.27gnicl2配成20ml去离子水加10ml 37％浓盐酸溶液，浸渍上述硫化的活性炭载体24h，过滤，乙醇洗涤，90℃，120℃梯度烘干，得到活性炭负载硫鎓锚定ni单原子催化剂。利用球差电镜haadf-stem可知制得的催化剂为单原子分散，利用电子能量散射谱eds mapping可以知道载体上硫鎓为高密度分散，利用x射线吸收精细结构光谱xafs可判定制备后的催化剂上的金属为卤化物和羰基卤化物的ni单核络合物形式分散。随后，在固定床反应器中，以及在：230℃，1.8mpa，ch3oh/co＝1:1.5(摩尔比)，ch3oh/ch3i(质量比)＝9:1，液料进料速率0.1ml/min，以及0.1000g本催化剂作用下，测试ch3oh/co羰基化转化为乙酸甲酯的催化活性。
21.实施例4
22.取15ml二苯硫醚浸渍10g活性炭，并于200℃下水热处理6h；再至于石英管中用n2/ch3i处理6h；再取0.27grhcl3和0.1gnicl2配成20ml去离子水加10ml 37％浓盐酸溶液，浸渍上述硫化的活性炭载体24h，过滤，乙醇洗涤，90℃，120℃梯度烘干，得到活性炭负载硫鎓锚定rh-ni双金属单原子催化剂。利用球差电镜haadf-stem可知制得的催化剂为单原子分散，利用电子能量散射谱eds mapping可以知道载体上硫鎓为高密度分散，再利用x射线吸收精细结构光谱xafs可以判定制备后的催化剂上的金属为卤化物和羰基卤化物的rh-ni单核络合物形式分散。随后，在固定床反应器中，随后，在固定床反应器中，以及在：230℃，1.8mpa，ch3oh/co＝1:1.5(摩尔比)，ch3oh/ch3i(质量比)＝9:1，液料进料速率0.1ml/min，以及0.1000g本催化剂作用下，测试ch3oh/co羰基化转化为乙酸甲酯的催化活性。
23.实施例5
24.取15ml乙硫醇浸渍10g活性炭，并于200℃下水热处理6h；再至于石英管中用n2/ch3i处理6h；再取0.27ghaucl4配成20ml去离子水加10ml37％浓盐酸溶液，浸渍上述硫化的活性炭载体24h，过滤，乙醇洗涤，90℃，120℃梯度烘干，得到活性炭负载硫鎓锚和au单原子催化剂。利用球差电镜haadf-stem可知制得的催化剂为单原子分散，利用电子能量散射谱eds mapping可以知道载体上硫鎓为高密度分散，利用x射线吸收精细结构光谱xafs可以判定制备后的催化剂上的金属为卤化物和羰基卤化物的au单核络合物形式分散。随后，在固
定床反应器中，以及在：230℃，1.8mpa，ch3oh/co＝1:1.5(摩尔比)，ch3oh/ch3i(质量比)＝9:1，液料进料速率0.1ml/min，以及0.1000g本催化剂作用下，测试ch3oh/co羰基化转化为乙酸甲酯的催化活性。
25.实施例6
26.取15ml乙二硫醇浸渍10g石墨烯，并于200℃下水热处理6h；再至于石英管中用n2/ch3br处理6h；再取0.27gircl3和0.1grucl3配成20ml去离子水加10ml 37％浓盐酸溶液，浸渍硫化的石墨烯载体24h，过滤，乙醇洗涤，90℃，120℃梯度烘干，得到石墨烯负载硫鎓锚定ir-ru双金属单原子催化剂。利用球差电镜haadf-stem可知制得的催化剂为单原子分散，利用电子能量散射谱eds mapping可以知道载体上硫鎓为高密度分散，利用x射线吸收精细结构光谱xafs可以判定制备后的催化剂上的金属为卤化物和羰基卤化物ru的单核络合物形式分散。随后，在固定床反应器中，以及在：230℃，1.8mpa，ch3oh/co＝1:1.5(摩尔比)，ch3oh/ch3i(质量比)＝9:1，液料进料速率0.1ml/min，以及0.1000g本催化剂作用下，测试ch3oh/co羰基化转化为乙酸甲酯的催化活性。
27.实施例7
28.取15ml 1-丙硫醇浸渍10g碳纳米管，并于200℃下水热处理6h；再至于石英管中用n2/ch3br处理6h；再取0.27gircl3和0.1gnicl2配成20ml去离子水加10ml 37％浓盐酸溶液，浸渍硫化的碳纳米管载体24h，过滤，乙醇洗涤，90℃，120℃梯度烘干，得到碳纳米管负载硫鎓锚定ir-ni双金属单原子催化剂。利用球差电镜haadf-stem可知制得的催化剂为单原子分散，利用电子能量散射谱eds mapping可以知道载体上硫鎓为高密度分散，利用x射线吸收精细结构光谱xafs可以判定制备后的催化剂上的金属为卤化物和羰基卤化物ir-ni的单核络合物形式分散。随后，在固定床反应器中，以及在：230℃，1.8mpa，ch3oh/co＝1:1.5(摩尔比)，ch3oh/ch3i(质量比)＝9:1，液料进料速率0.1ml/min，以及0.1000g本催化剂作用下，测试ch3oh/co羰基化转化为乙酸甲酯的催化活性。
29.实施例8
30.取15ml 1-丙硫醇浸渍10g碳纳米管，并于200℃下水热处理6h；再至于石英管中用n2/ch3br处理6h；再取0.27gircl3和0.1glacl3配成20ml去离子水加10ml 37％浓盐酸溶液，浸渍硫化的碳纳米管载体24h，过滤，乙醇洗涤，90℃，120℃梯度烘干，得到碳纳米管负载硫鎓锚定ir-la双金属单原子催化剂。利用球差电镜haadf-stem可知制得的催化剂为单原子分散，利用电子能量散射谱eds mapping可以知道载体上硫鎓为高密度分散，利用x射线吸收精细结构光谱xafs可以判定制备后的催化剂上的金属为卤化物和羰基卤化物ir-la的单核络合物形式分散。随后，在固定床反应器中，以及在：230℃，1.8mpa，ch3oh/co＝1:1.5(摩尔比)，ch3oh/ch3i(质量比)＝9:1，液料进料速率0.1ml/min，以及0.1000g本催化剂作用下，测试ch3oh/co羰基化转化为乙酸甲酯的催化活性。
31.实施例9
32.取10g活性炭，以h2s为硫的前驱体，于石英管中800℃处理6h；再取0.27gnicl2和0.1glacl3配成20ml去离子水加10ml 37％浓盐酸溶液，浸渍硫化的活性炭载体24h，过滤，乙醇洗涤，90℃，120℃梯度烘干，得到活性炭负载硫鎓锚定ni-la双金属单原子催化剂。利用球差电镜haadf-stem可知制得的催化剂为单原子分散，利用电子能量散射谱eds mapping可以知道载体上硫鎓为高密度分散，利用x射线吸收精细结构光谱xafs可以判定制
备后的催化剂上的金属为卤化物和羰基卤化物ni-la的单核络合物形式分散。随后，在固定床反应器中，以及在：230℃，1.8mpa，ch3oh/co＝1:1.5(摩尔比)，ch3oh/ch3i(质量比)＝9:1，液料进料速率0.1ml/min，以及0.1000g本催化剂作用下，测试ch3oh/co羰基化转化为乙酸甲酯的催化活性。
33.实施例10
34.取10g活性炭，以h2s为硫的前驱体，于石英管中800℃处理6h；再取0.27gnicl2和0.1grucl3配成20ml去离子水加10ml 37％浓盐酸溶液，浸渍硫化的活性炭载体24h，过滤，乙醇洗涤，90℃，120℃梯度烘干，得到活性炭负载硫鎓锚定ni-ru双金属单原子催化剂。利用球差电镜haadf-stem可知制得的催化剂为单原子分散，利用电子能量散射谱eds mapping可以知道载体上硫鎓为高密度分散，利用x射线吸收精细结构光谱xafs可以判定制备后的催化剂上的金属为卤化物和羰基卤化物ni-ru的单核络合物形式分散。在固定床反应器中，以及在：230℃，1.8mpa，ch3oh/co＝1:1.5(摩尔比)，ch3oh/ch3i(质量比)＝9:1，液料进料速率0.1ml/min，以及0.1000g本催化剂作用下，测试ch3oh/co羰基化转化为乙酸甲酯催化活性。
35.对比实施例1
36.取10g活性炭，以h2s为硫的前驱体，于石英管中800℃处理6h；再取0.27gpdcl2配成20ml去离子水加10ml 37％浓盐酸溶液，浸渍硫化的活性炭载体24h，过滤，乙醇洗涤，90℃，120℃梯度烘干，得到活性炭负载硫鎓锚定pd单原子催化剂。利用球差电镜haadf-stem可知制得的催化剂为单原子分散，利用电子能量散射谱eds mapping可以知道载体上硫鎓为高密度分散，利用x射线吸收精细结构光谱xafs可以判定制备后的催化剂上的金属为卤化物和羰基卤化物pd的单核络合物形式分散。随后，在固定床反应器中，以及在：230℃，1.8mpa，ch3oh/co＝1:1.5(摩尔比)，ch3oh/ch3i(质量比)＝9:1，液料进料速率0.1ml/min，以及0.1000g本催化剂作用下，测试ch3oh/co羰基化转化为乙酸甲酯的催化活性。
37.对比实施例2
38.取15ml甲硫醚浸渍10g活性炭，并于200℃水热处理6h；再至于石英管中用n2/ch3i处理4h；再取0.54g六水合氯铂酸配成30ml乙醇溶液，浸渍上述硫化的活性炭载体24h，过滤，乙醇洗涤，90℃，120℃梯度烘干，得到活性炭负载硫鎓锚定的pt单原子催化剂。利用球差电镜haadf-stem可知制得的催化剂为单原子分散，利用电子能量散射谱eds mapping可以知道载体上硫鎓为高密度分散，利用x射线吸收精细结构光谱xafs可以判定制备后的催化剂上的金属为卤化物和羰基卤化物pt的单核络合物形式分散。随后，在固定床反应器中，以及在：230℃，1.8mpa，ch3oh/co＝1:1.5(摩尔比)，ch3oh/ch3i(质量比)＝9:1，液料进料速率0.1ml/min，以及0.1000g本催化剂作用下，测试ch3oh/co羰基化转化为乙酸甲酯催化活性。
39.对比实施例3
40.取15ml二苯硫醚浸渍10g活性炭，并于200℃下水热处理6h；再至于石英管中用n2/ch3i处理6h；再取0.23gfecl2配成20ml去离子水加10ml37％浓盐酸溶液，浸渍上述硫化的活性炭载体24h，过滤，乙醇洗涤，90℃，120℃梯度烘干，得到活性炭负载硫鎓锚定fe单原子催化剂。利用球差电镜haadf-stem可知制得的催化剂为单原子分散，利用电子能量散射谱eds mapping可以知道载体上硫鎓为高密度分散，利用x射线吸收精细结构光谱xafs可以判定制
备后的催化剂上的金属为卤化物和羰基卤化物fe的单核络合物形式分散。随后，在固定床反应器中，以及在：230℃，1.8mpa，ch3oh/co＝1:1.5(摩尔比)，ch3oh/ch3i(质量比)＝9:1，液料进料速率0.1ml/min，以及0.1000g本催化剂作用下，测试ch3oh/co羰基化转化为乙酸甲酯的催化活性。
41.对比实施例4
42.取15ml丙硫醇浸渍10g碳纳米管，并于200℃下水热处理6h；再至于石英管中用n2/ch3br处理6h；再取0.23g co3o4配成20ml去离子水加10ml 37％浓盐酸溶液，浸渍硫化的碳纳米管载体24h，过滤，乙醇洗涤，90℃，120℃梯度烘干，得到碳纳米管负载硫鎓锚定co单原子催化剂。利用球差电镜haadf-stem可知制得的催化剂为单原子分散，利用电子能量散射谱eds mapping可以知道载体上硫鎓为高密度分散，利用x射线吸收精细结构光谱xafs可以判定制备后的催化剂上的金属为卤化物和羰基卤化物ni的单核络合物形式分散。随后，在固定床反应器中，以及在：230℃，1.8mpa，ch3oh/co＝1:1.5(摩尔比)，ch3oh/ch3i(质量比)＝9:1，液料进料速率0.1ml/min，以及0.1000g本催化剂作用下，测试ch3oh/co羰基化转化为乙酸甲酯的催化活性。
44.应用例：制备的催化剂在以甲醇/co为原料制备乙酸甲酯和乙酸反应中的应用。
44.反应条件为：230℃，1.8mpa，ch3oh/co＝1:1.5(摩尔比)，ch3oh/ch3i(质量比)＝9:1，液料进料速率0.1ml/min，催化剂质量为0.1000g。反应尾气经冷阱冷却后，气相产物进行在线分析，色谱仪器为安捷伦7890a gc，pq填充柱，tcd检测器。液相产物离线分析，ffap毛细管色谱柱，fid检测器。内标法分析，异丁醇为内标物。
45.使用实施例1-10和对比实施例1-4制备得到的负载型硫鎓锚定的单原子催化剂催化剂，按照上述操作制备乙酸甲酯及乙酸，羰基化tof、乙酸甲酯的选择性和乙酸选择性如表1。
46.表1实施例甲醇羰基化反应结果汇总
47.*为对比实施例。
48.以上所述，仅是本技术的几个实施例，并非对本技术做任何形式的限制，虽然本技术以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本技术，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本技术技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。