一种无机铵盐和烯烃多相催化制伯酰胺的方法

1.本发明属于多相催化反应工艺领域，具体涉及一种采用固体多相催化剂用于无机铵盐和烯烃制伯酰胺反应的方法。


背景技术：

2.低碳数的伯酰胺在医药，农业，化学工业和有机合成中有重要用途。在所有伯酰胺中，丙酰胺是合成抗生素(如米卡达菌素)的重要医药中间体。丙酰胺的传统合成策略主要是通过丙酸和氨的直接反应来实现的。丁酰胺是有机化学品和药物中间体合成中的极好中间体。通常，成熟的方法是通过使丁酸与氨反应来合成丁酰胺。异丁酰胺是有机颜料和药物合成中更重要的中间体，尤其是对于利托那韦和硫代异丁酰胺的合成。合成异丁酰胺的一般策略是通过将异丁酰氯直接添加到温度低于15℃的高浓度氨中来实现的。简而言之，传统的合成伯酰胺的路线虽然具有良好的收率，但存在一些问题，特别是对于丙酰胺，丁酰胺，异丁酰胺而言，原料化学品成本过高。伯酰胺的氢氨基羰基化具有原材料的优势，乙烯，丙烯或其他轻质烯烃的成本比丙酸，丁酸，异丁酰氯和异丁腈远要便宜。而且，大多数轻质烯烃是普通的工业产品，因此原料更容易获得。然而，现有的氢氨羰基化反应体系均为均相体系，难以将催化剂与反应液分离。由于上述原因，有必要开发一种用于轻烯烃的氢氨基羰基化反应的新型非均相反应方法。
3.无机铵盐是多种酸根离子与铵正离子形成的离子键化合物，但是鲜见其应用于有机合成。无机铵盐具有合成路线简单、合成来源广泛以及合成成本低廉等一系列优势。以其作为胺源进行烯烃的氢氨羰基化反应无疑具有极大的成本优势。
4.综上所述，对于实际工业应用的氢氨羰基化反应，研发高效可回收利用的催化剂，从而开发高效稳定适用于大规模生产的反应工艺，是本领域的主要研究方向。


技术实现要素：

5.针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供一种能够在工业上容易实现的采用具有优异反应活性和稳定性固体多相催化剂的无机铵盐和烯烃制伯酰胺的反应工艺。
6.为此，本发明提供一种用于无机铵盐和烯烃制伯酰胺反应的方法，其特征在于以无机铵盐、烯烃和一氧化碳为原料，采用多孔含膦聚合物负载的固体多相金属催化剂进行催化反应，一步反应直接制得伯酰胺产物；所述无机铵盐选自下述无机铵盐的一种或两种以上：氯化铵、氟化铵、溴化铵、碘化铵、盐酸羟胺、碳酸铵、碳酸氢铵、硝酸铵、硫酸铵、硫酸氢铵、磷酸铵。
7.所述方法采用固体多相催化剂，其由金属组分和有机配体聚合物组成，其中所述金属组分是金属fe、co、ni、cu、mo、ru、rh、pd或ir中的一种或几种，所述有机配体聚合物是含有乙烯基官能团化的膦配体单体经溶剂热聚合生成的具有大比表面积和多级孔结构的聚合物，所述金属组分与所述有机配体聚合物骨架中的p原子形成配位键，高分散且稳定的
存在于有机配体聚合物载体上，所述方法包括在所述固体多相催化剂存在下使无机铵盐和烯烃在反应器中进行所述合成伯酰胺反应。
8.在一个优选实施方案中，所述无机铵盐原料与所述烯烃原料的摩尔比为1:1-1:300，所述烯烃原料与所述co原料的摩尔比为1:1-1:100。
9.在一个优选实施方案中，无机铵盐以固体形态直接投料至反应釜中，或者以溶液液相形式采用高压泵输送进入固定床、滴流床或浆态床反应器，液相烯烃原料采用高压泵输送进入反应器，所述无机铵盐溶液原料采用高压泵输送进入反应系统，液时空速为0.01-5h-1
；烯烃和co原料以气体形式直径进料，气体空速为500-20000h-1
。
10.在一个优选实施方案中，所述反应器是滴流床或釜式反应器。
11.在一个优选实施方案中，所述无机铵盐和烯烃制伯酰胺反应以连续方式或间歇方式进行。
12.在一个优选实施方案中，所述无机铵盐和烯烃制伯酰胺反应的反应温度为50-300℃，反应压力为0.05-20mpa。其中反应温度优选为80-200℃，反应压力优选为0.5-12mpa。
13.在一个优选实施方案中，所述金属组分在所述固体多相催化剂总重量中占0.01-20.0％。
14.所述反应可以连续方式于滴流床或间歇方式于釜式反应器进行；
15.当所述反应器是滴流床时，所述无机铵盐和烯烃制伯酰胺反应在所述固体多相催化剂上连续地进行，生成的液体产物持续流出所述反应器，并通过产品收集罐在-20-25℃的温度进行收集；
16.当所述反应器是釜式反应器时，所述无机铵盐和烯烃制伯酰胺反应间歇地进行，生成的液体产物经过过滤与所述固体多相催化剂分离获得，并且所得到的液体产物通过精馏或闪蒸进一步处理而获得高纯度的伯酰胺类产品。
17.在一个优选实施方案中，所述含有乙烯基官能团化的膦配体，是选自以下各项中的一种或几种：
[0018][0019]
在一个优选实施方案中，所述有机配体聚合物的比表面积为100-2500m2/g，孔容为0.1-6.0cm3/g，孔径分布在0.1-120.0nm。
[0020]
在一个优选实施方案中，所述有机配体聚合物合成时的惰性气体气氛为氩气、氦气以及氮气中的一种或二种以上。
[0021]
在一个优选实施方案中，当所述反应器是滴流床时，所述无机铵盐和烯烃制伯酰胺反应在所述固体多相催化剂上连续地进行，生成的液体产物持续流出所述反应器并通过产品收集罐在-20-25℃的温度进行收集；当所述反应器是釜式反应器时，所述无机铵盐和烯烃制伯酰胺反应间歇地进行，生成的液体产物经过过滤与所述固体多相催化剂分离获得，并且所得到的液体产物通过精馏或闪蒸进一步处理而获得高纯度的伯酰胺类产品。
[0022]
本发明产生的有益效果包括但不限于以下方面：本发明的无机铵盐和烯烃制伯酰胺反应技术与现有技术相比，该方法使用新型固体多相催化剂，反应工艺及装置简单，催化剂具有优异的反应活性及稳定性，降低了催化剂同反应物和产物的分离成本，有效提高了无机铵盐和烯烃制伯酰胺反应过程的经济效益，具有广阔的工业应用前景。
附图说明
[0023]
图1是根据本发明的一种连续进行的无机铵盐和烯烃制伯酰胺反应的反应工艺流程图。
具体实施方式
[0024]
为了更好的说明催化剂的制备方法及其在无机铵盐和烯烃制伯酰胺反应中的应
用，下面举出一些催化剂样品的制备及其在反应工艺中应用的实施例，但本发明不限于所列举的实施例。除非另有具体说明，本技术中的含量和百分比均按“质量”计算。
[0025]
实施例1
[0026]
在298k和氩气保护氛围下，将10.0克三(4-乙烯基苯)基膦溶于100ml四氢呋喃溶剂中，向上述溶液中加入0.25克自由基引发剂偶氮二异丁腈，搅拌0.5小时。将搅拌好的溶液移至水热高压釜中，于373k和氩气保护氛围下溶剂热法聚合24h。待上述聚合后冷却至室温，333k温度条件下真空抽除溶剂，即得到含有三苯基膦的多孔有机聚合物。在298k和氩气保护氛围下，称取0.0156克对伞花烃二氯化钌(ⅱ)二聚体溶于50ml四氢呋喃溶剂中，加入1.0克上述制备的含有三苯基膦的多孔有机聚合物，搅拌24小时。随后，333k温度条件下真空抽除溶剂，即获得由有机配体聚合物负载金属组分的固体多相催化剂。
[0027]
将上述制备的固体多相催化剂加入到滴流床反应器中，通入乙烯和co混合气(乙烯:co＝1:5)，无机铵盐氯化铵原料溶液经高压计量泵泵入反应器中开始反应，乙烯和氯化铵制伯酰胺反应温度120℃，反应压力3mpa，氯化铵溶液液时空速0.1h-1
，co/氯化铵摩尔比50。液体产物丙酰胺收集于冷阱收集罐内。液体产物使用配有hp-5毛细管柱和fid检测器的hp-7890n气相色谱分析，采用乙醇作内标。反应尾气使用配有porapak-qs柱和tcd检测器的hp-7890n气相色谱进行在线分析。本发明的一种连续进行的无机铵盐和烯烃制伯酰胺反应的反应工艺流程见图1。具体反应结果参考表1。
[0028]
实施例2
[0029]
催化剂的制备过程参见实施例1，除了在催化剂制备中采用0.25克醋酸镍替代0.0156克对伞花烃二氯化钌(ⅱ)二聚体，催化剂制备其他过程与实施例1相同。具体反应结果参考表1。
[0030]
催化剂评价反应工艺过程与实施例1相同。
[0031]
实施例3
[0032]
催化剂的制备过程与实施例1相同。
[0033]
将上述制备的固体多相催化剂加入到滴流床反应器中，通入乙烯和co混合气(乙烯:co＝1:5)，无机铵盐氯化铵溶液原料经高压计量泵泵入反应器中开始反应，乙烯和氯化铵制伯酰胺反应温度130℃，反应压力3mpa，氯化铵溶液液时空速0.15h-1
，co/氯化铵摩尔比75。液体产物丙酰胺收集于冷阱收集罐内。液体产物使用配有hp-5毛细管柱和fid检测器的hp-7890n气相色谱分析，采用乙醇作内标。反应尾气使用配有porapak-qs柱和tcd检测器的hp-7890n气相色谱进行在线分析。具体反应结果参考表1。
[0034]
实施例4
[0035]
催化剂的制备过程与实施例1相同。
[0036]
将上述制备的固体多相催化剂加入到滴流床反应器中，通入乙烯和co混合气(乙烯:co＝1:5)，无机铵盐氯化铵溶液原料经高压计量泵泵入反应器中开始反应，乙烯和氯化铵制伯酰胺反应温度140℃，反应压力3mpa，氯化铵溶液液时空速0.2h-1
，co/氯化铵摩尔比75。液体产物丙酰胺收集于冷阱收集罐内。液体产物使用配有hp-5毛细管柱和fid检测器的hp-7890n气相色谱分析，采用乙醇作内标。反应尾气使用配有porapak-qs柱和tcd检测器的hp-7890n气相色谱进行在线分析。具体反应结果参考表1。
[0037]
实施例5
[0038]
催化剂的制备过程与实施例1相同。
[0039]
将上述制备的固体多相催化剂加入到滴流床反应器中，通入丙烯和co混合气(丙烯：co＝1:5)，原料氯化铵溶液经高压计量泵泵入反应器中开始反应，丙烯和氯化铵制伯酰胺反应温度120℃，反应压力3mpa，氯化铵溶液液时空速0.1h-1
，co/氯化铵摩尔比50。液体产物收集于冷阱收集罐内。液体产物使用配有hp-5毛细管柱和fid检测器的hp-7890n气相色谱分析，采用乙醇作内标。反应尾气使用配有porapak-qs柱和tcd检测器的hp-7890n气相色谱进行在线分析。具体反应结果参考表1。
[0040]
实施例6
[0041]
催化剂的制备过程与实施例1相同。
[0042]
将上述制备的固体多相催化剂加入到滴流床反应器中，通入1-丁烯和co混合气(1-丁烯:co＝1:5)，氯化铵溶液原料经高压计量泵泵入反应器中开始反应，1-丁烯和氯化铵制伯酰胺反应温度120℃，反应压力3mpa，氯化铵溶液液时空速0.1h-1
，co/氯化铵摩尔比50。液体产物收集于冷阱收集罐内。液体产物使用配有hp-5毛细管柱和fid检测器的hp-7890n气相色谱分析，采用乙醇作内标。反应尾气使用配有porapak-qs柱和tcd检测器的hp-7890n气相色谱进行在线分析。具体反应结果参考表1。
[0043]
实施例7
[0044]
催化剂的制备过程与实施例1相同。
[0045]
将上述制备的固体多相催化剂加入到滴流床反应器中，通入co纯气，1-戊烯和氯化铵溶液原料分别经高压计量泵泵入反应器中开始反应，1-戊烯和氯化铵制伯酰胺反应温度120℃，反应压力3mpa，1-戊烯和氯化铵溶液液时空速皆为0.1h-1
，co/氯化铵摩尔比50。液体产物收集于冷阱收集罐内。液体产物使用配有hp-5毛细管柱和fid检测器的hp-7890n气相色谱分析，采用乙醇作内标。反应尾气使用配有porapak-qs柱和tcd检测器的hp-7890n气相色谱进行在线分析。具体反应结果参考表1。
[0046]
实施例8
[0047]
催化剂的制备过程与实施例1相同。
[0048]
将上述制备的固体多相催化剂加入到滴流床反应器中，通入co纯气，1-己烯和氯化铵溶液原料分别经高压计量泵泵入反应器中开始反应，1-己烯和氯化铵制伯酰胺反应温度120℃，反应压力3mpa，1-己烯和氯化铵溶液液时空速皆为0.1h-1
，co/氯化铵摩尔比50。液体产物收集于冷阱收集罐内。液体产物使用配有hp-5毛细管柱和fid检测器的hp-7890n气相色谱分析，采用乙醇作内标。反应尾气使用配有porapak-qs柱和tcd检测器的hp-7890n气相色谱进行在线分析。具体反应结果参考表1。
[0049]
实施例9
[0050]
催化剂的制备过程与实施例1相同。
[0051]
将上述制备的固体多相催化剂加入到滴流床反应器中，通入乙烯和co混合气(乙烯:co＝1:5)，无机铵盐盐酸羟胺原料溶液经高压计量泵泵入反应器中开始反应，乙烯和盐酸羟胺制伯酰胺反应温度120℃，反应压力3mpa，盐酸羟胺溶液液时空速0.1h-1
，co/盐酸羟胺摩尔比50。液体产物丙酰胺收集于冷阱收集罐内。液体产物使用配有hp-5毛细管柱和fid检测器的hp-7890n气相色谱分析，采用乙醇作内标。反应尾气使用配有porapak-qs柱和tcd检测器的hp-7890n气相色谱进行在线分析。具体反应结果参考表1。
[0052]
实施例10
[0053]
催化剂的制备过程与实施例1相同。
[0054]
将上述制备的固体多相催化剂加入到滴流床反应器中，通入丙烯和co混合气(丙烯:co＝1:5)，无机铵盐盐酸羟胺原料溶液经高压计量泵泵入反应器中开始反应，丙烯和盐酸羟胺制伯酰胺反应温度120℃，反应压力3mpa，盐酸羟胺溶液液时空速0.1h-1
，co/盐酸羟胺摩尔比50。液体产物收集于冷阱收集罐内。液体产物使用配有hp-5毛细管柱和fid检测器的hp-7890n气相色谱分析，采用乙醇作内标。反应尾气使用配有porapak-qs柱和tcd检测器的hp-7890n气相色谱进行在线分析。具体反应结果参考表1。
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以上已对本发明进行了详细描述，但本发明并不局限于本文所描述具体实施方式。本领域技术人员理解，在不背离本发明范围的情况下，可以作出其他更改和变形。本发明的范围由所附权利要求限定。
[0056]
表1.无机铵盐和烯烃制伯酰胺反应结果(实施例中的数据)
[0057][0058]