一种用于锌离子电池的钴掺杂二氧化锰正极材料及其制备方法

1.本发明属于二次电池领域，具体涉及一种可用于锌离子电池正极的二氧化锰材料及其制备方法。


背景技术：

2.煤、石油、天然气等自然资源是人类长久以来赖以生存的能源，然而它们均不可再生，且使用过程中会不同程度地带来环境污染问题。相比上述传统能源，风能、太阳能、潮汐能等新型能源具有可再生、绿色环保等优点。因此，开发新型能源是解决未来能源枯竭及全球环境污染问题的重要途径。然而，水能、风能及太阳能发电受到季节、昼夜、天气等因素的影响，导致功率不稳定，电能质量下降，因而目前弃水弃风弃光现象严重，需用储能方式来缓解水能、风能和太阳能发电的上述问题。电化学储能是指以利用电化学反应实现电能和化学能之间相互转化的二次电池(可充电电池)储能，可通过频率调节和调峰运行来使其他能源并入电网和稳定电网，具有投资少、效率高、使用灵活等优点，近年来成为了科研工作者的研究重点。其中，水系锌离子电池由于锌负极具有较高的容量密度(820mah g-1
和5585mah cm-3
)和较高的析氢过电位，与二氧化锰正极匹配具有较高的放电电压平台(～1.3v)，且成本低廉，是一种很有前途的储能系统，最近成为人们关注的焦点，具有重要的研究价值。
3.然而，二氧化锰材料电子电导率低(10-5-10-6
s m-1
)和锌离子扩散系数小(10-11-10-13
cm2s-1
)，且在电化学还原过程生成mn
3
，歧化成易溶解的mn
2
及发生相转变，因此存在倍率性能差和循环寿命短的突出问题。近年来，已有多篇报道采用金属离子掺杂策略改善二氧化锰正极材料电化学性能。掺杂的金属离子(na

、ca
2
、zn
2
、la
3
等)与二氧化锰晶格氧形成强离子相互作用，抑制了结构的坍塌，而晶格中的水分子同样对结构起到支撑作用，且可以屏蔽锌离子的有效电荷，减弱其与二氧化锰晶格静电相互作用，促进锌离子的快速传输【acs energy lett.2020，5，2376-2400】。例如t.sun等研究了ca
2
掺杂二氧化锰材料，3500mag-1
的电流密度下，循环5000圈容量仍能保持在100.9mah g-1
。然而，现有可用于水系锌离子电池的锰基正极材料的倍率性能和循环寿命还不能完全满足需求，开发新的正极材料仍然是提高水系锌离子电池性能的关键策略之一，对锌离子电池实现实际应用具有深远的影响。


技术实现要素：

4.针对现有锰基材料电化学性能的不足，本发明提供一种用于锌离子电池的钴掺杂二氧化锰正极材料、其制备方法及其应用，本发明制备方法简单、成本低廉；所得的材料用于锌离子电池具有较高的放电比容量、较高的倍率性能和较好的循环稳定性。
5.本发明的目的通过下述方案实现：
6.一种用于锌离子电池的掺杂钴掺杂二氧化锰正极材料，具有以下化学组成：
co
x
mno2·
yh2o；0.1≤x≤0.4，0≤y≤2；所述的材料由二氧化锰和钴原子杂化而成，即钴原子替代部分锰原子进入二氧化锰晶格。
7.本发明所提供的正极材料为纳米颗粒；所述纳米颗粒的粒径为50-300nm。
8.所述正极材料中，部分co原子替代mn原子，进入[mno6]层间形成co-o离子键。
[0009]
本发明主要采用以下技术方案：将高锰酸钾、铵盐、钴盐按一定比例分散于去离子水中，密封条件下进行恒温水热反应，即得上述正极材料。
[0010]
作为本发明优选的技术方案，在水热制备材料的过程中，所述钴盐为硝酸钴、硫酸钴、氯化钴或乙酸钴中的一种或多种。
[0011]
作为本发明优选的技术方案，所述的钴盐与高锰酸钾的摩尔比为0.1～0.4。
[0012]
作为本发明优选的技术方案，所述的铵盐与高锰酸钾的摩尔比为0.5～1。
[0013]
作为本发明优选的技术方案，水热反应的条件为温度90～120℃，反应时间为12～24h。
[0014]
本发明的另一目的是保护本发明所述的钴掺杂二氧化锰正极材料制备得到的锌离子电池。
[0015]
所述水系锌离子电池的正极片中，正极材料的负载量为1～2mg/cm2。
[0016]
本发明具有如下有益效果：
[0017]
(1)利用简单的一锅水热法制备出钴掺杂的二氧化锰材料，与以往报道的钴掺杂二氧化锰方法需要多个复杂步骤或高温条件相比，该制备工艺简单，容易实现，重复性高。
[0018]
(2)所得钴掺杂二氧化锰材料与二氧化锰相比，由于部分co原子替代mn原子，进入[mno6]层间形成co-o离子键，减少了三价锰比例，从而缓解姜泰勒效应带来的结构畸变，提高了结构稳定性，且co
3
(63pm)与mn
3
(66pm)具有相似的离子半径和性质，与其他金属离子相比掺入二氧化锰的比例大幅提高，可带来更加优异的效果。此外，co掺杂也增加了材料的电子导电性。因此，所得的钴掺杂二氧化锰材料用作锌离子电池正极材料时，表现出较高的比容量、良好的循倍率性能和良好的循环稳定性；
[0019]
综上，本发明中的二氧化锰材料因钴掺杂而增加了电子电导率和结构稳定性，用于锌离子电池正极材料表现出优异的性能，是非常理想的材料，可广泛用于小型电动车和大规模储能领域；此外，该材料制备过程简单、重复性高、原料价格低，具有明显的经济效益。
附图说明
[0020]
图1为本发明实施例1方法制备的锌离子电池二氧化锰正极材料的x射线衍射(xrd)图谱。
[0021]
图2为本发明实施例1方法制备的锌离子电池二氧化锰正极材料的扫描电子显微镜(sem)图。
[0022]
图3为本发明实施例1方法制备的锌离子电池二氧化锰正极材料在0.2a g-1
电流密度下的恒电流充放电曲线图。
[0023]
图4为本发明实施例1方法制备的锌离子电池的二氧化锰正极材料在0.1ag-1
～5ag-1
电流密度下的倍率性能图。
[0024]
图5为本发明实施例1方法制备的锌离子电池的二氧化锰正极材料在5ag-1
电流密
度下的长循环性能图。
[0025]
图6为本发明实施例4方法制备的锌离子电池的正极二氧化锰材料的x射线衍射(xrd)图谱。
[0026]
图7为本发明实施例4方法制备的锌离子电池的二氧化锰正极材料在5ag-1
电流密度下的长循环性能图。
[0027]
图8为对比例1制备的锌离子电池的二氧化锰正极材料在5ag-1
电流密度下的长循环性能图。
[0028]
图9为对比例2制备的锌离子电池的二氧化锰正极材料在2ag-1
电流密度下的长循环性能图。
具体实施方式
[0029]
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
[0030]
实施例1～4和对比例1～2所制备的正极材料的充放电性能的测试是在如下条件下进行：模拟电池采用纽扣电池cr2032型体系，其中电解液是2m硫酸锌和0.2m硫酸锰水溶液，负极是锌箔，隔膜是玻璃纤维膜。采用恒电流充放电进行测试，充放电电压范围为1.0v～1.9v。
[0031]
实施例1
[0032]
一种用于锌离子电池正极的钴掺杂二氧化锰材料，通过如下实验步骤制备得到：
[0033]
将5mmol高锰酸钾、2.5mmol草酸铵和0.5mmol硝酸钴分散于17.5ml去离子水中，搅拌30min后，将上述分散系倒入30ml水热反应釜中，密闭后转移至恒温干燥箱中，90℃下保温24h。待反应结束且冷却室温后，通过离心或过滤方法用去离子水和无水乙醇洗涤，收集棕色沉淀物。最后将得到的产品在60℃下干燥8h，得到钴掺杂二氧化锰正极材料。
[0034]
本实施例方法制备得到正极材料的xrd图谱见图1，该图谱与δ型二氧化锰图谱一致。扫描电镜图见图2所示，材料表现为均匀的纳米颗粒形貌。
[0035]
将本实施例得到的二氧化锰材料按照本发明所提供的方法做成工作电极；具体制备方法如下：
[0036]
(1)将所述钴掺杂二氧化锰材料、导电剂乙炔黑、粘结剂pvdf，按质量比7∶2∶1的比例研磨混合均匀，用分散剂nmp调制成膏状液体后均匀地涂在泡沫镍或碳纸上；
[0037]
(2)在鼓风干燥箱中80℃下干燥6～12h，即得工作电极。
[0038]
将上述制备的工作电极并进行相应的电化学性能测试，结果如下：在200ma g-1
电流密度下进行恒电流充放电时，比容量最高可达335mah g-1
；5a g-1
的电流密度下，容量仍可达到130mah g-1
，且循环3000次后容量仍可保持在100mah g-1
以上。
[0039]
实施例2
[0040]
实施例2提供一种用于锌离子电池正极的钴掺杂二氧化锰材料，其制备步骤与实施例1基本相同，不同的是，将实施例1中0.5mmol硝酸钴换成1mmol硝酸钴。将得到的钴掺杂二氧化锰材料按照本发明所提供的方法做成工作电极并进行相应的电化学性能测试，结果如下：在200ma g-1
电流密度下进行恒电流充放电时，比容量最高可达390mah g-1
；5a g-1
的电流密度下，循环3000次后容量仍可达到100mah g-1
。
[0041]
实施例3
[0042]
实施例3提供一种用于锌离子电池正极的钴掺杂二氧化锰材料，其制备步骤与实施例1基本相同，不同的是，将实施例1中的原材料草酸铵和硝酸钴分别换成乙酸铵和乙酸钴。将得到的钴掺杂二氧化锰材料按照本发明所提供的方法做成工作电极并进行相应的电化学性能测试，结果如下：在2a g-1
电流密度下循环500次后容量，比容量最高可达173mah g-1
。
[0043]
实施例4
[0044]
实施例4提供一种用于锌离子电池正极的钴掺杂二氧化锰材料，其制备步骤与实施例1基本相同，不同的是，将实施例1中的反应温度从90℃调整为120℃，反应时间从24h调整为12h。将得到的钴掺杂二氧化锰材料按照本发明所提供的方法做成工作电极并进行相应的电化学性能测试，结果如下：在2a g-1
电流密度下循环500次后容量，比容量仍可达168mah g-1
；5a g-1
的电流密度下，循环1000次后容量仍可达到106mah g-1
。
[0045]
对比例1
[0046]
一种锌离子电池正极材料的制备方法，如下：将5mmol高锰酸钾、2.5mmol草酸铵分散于17.5ml去离子水中，搅拌30min后，将上述分散系倒入30ml水热反应釜中，密闭后转移至恒温干燥箱中，90℃下保温24h。待反应结束且冷却室温后，通过离心或过滤方法用去离子水和无水乙醇洗涤，收集棕色沉淀物。最后将得到的产品在60℃下干燥8h。将得到的二氧化锰材料按照本发明所提供的方法做成工作电极并进行相应的电化学性能测试，结果如下：在200ma g-1
电流密度下进行恒电流充放电时，比容量最高可达300mah g-1
；5a g-1
的电流密度下，容量最大仅有68mah g-1
，且循环3000次后容量仅剩在51mah g-1
。
[0047]
对比例2
[0048]
一种用于锌离子电池正极的锌掺杂二氧化锰材料，其制备步骤与实施例1基本相同，不同的是，将实施例1中的将实施例1中硝酸钴换成硫酸锌。将得到的锌掺杂二氧化锰材料按照本发明所提供的方法做成工作电极并进行相应的电化学性能测试，因5a g-1
电流密度下放电容量极小，故采用2a g-1
电流密度进行放电。结果如下：循环2000次后容量，比容量仅为25mah g-1
。