用于硅太阳能电池的正面银浆及其制法、硅太阳能电池的正面电极、硅太阳能电池的制作方法

1.本发明涉及一种用于硅太阳能电池的正面银浆及其制法、硅太阳能电池的正面电极、硅太阳能电池。


背景技术：

2.相关技术中，硅太阳能电池的硅基板上设有减反射膜(多为氧化硅涂层)，减反射膜上设有栅线图形，栅线图形中设有由正面导电银浆形成的正面电极。在硅太阳能电池片的制造工艺中，首先会通过诸如气相沉积等方法在硅基板上镀出减反射膜，再利用光刻工艺或激光穿透减反射膜制备栅线图形，随即，将正面导电银浆通过丝网印刷的方式印刷在栅线内，并通过烧结使正面导电银浆腐蚀减反射膜，即可使正面导电银浆与硅基板接触；烧结完成后，导电银浆即在硅基板的表面形成栅线式的正面电极。
3.具体地，制造正面电极所用的导电银浆一般包括导电相(银粉)、有机载体和粘结相三部分，导电相顾名思义起导电作用，有机载体是聚合物(例如树脂和纤维素等)溶解在有机溶剂中的溶液，为导电相和粘结相的载体，起到分散导电相和粘结相，将导电相和粘结相混合起来以便丝网印刷的作用；粘结相包括玻璃粉，其在导电银浆被印刷在减反射膜上后，经烧结能熔化，并起到腐蚀减反射膜，粘结导电相和基板的作用；更为详细的描述是，当导电银浆通过丝网印刷在硅基板上之后，只需要对导电银浆和硅基板进行烧结，使玻璃粉转变为熔融态，即可腐蚀减反射膜，使导电银浆中的导电相与硅基板接触(此时作为导电相的银粉以银离子的形式溶解在熔融的玻璃相中)；此后，导电银浆将整体收缩为固状物，与硅基板之间形成电接触，并形成栅线式的正面电极。
4.当前述硅太阳能电池片制成后，将多个电池片封装为电池的封装材料多为有机物，例如eva(乙烯-醋酸乙烯共聚物及其制成的橡塑发泡材料)等，这类材料在长期光照下会产生诸如醋酸之类的酸类物质，导致电池接触不良、电极腐蚀甚至脱落等情况发生，进而影响到硅太阳能电池的光电转换效率和使用寿命。


技术实现要素：

5.有鉴于此，发明人经过长期而深入的研究发现，前述电池腐蚀现象，在正面银浆所使用的玻璃粉为teo
2-pbo-li2o主体结构玻璃粉，并同时引入了摩尔含量为5％～15％的w、mo元素氧化物的玻璃粉时会更加严重。也即，使用这类玻璃粉制成的硅太阳能电池，具有更弱的抗酸类物质腐蚀性，这是因为：
6.当玻璃粉以teo
2-pbo-li2o作为主体结构时，teo2、pbo和li2o的共熔点能低至200℃左右，这使得玻璃粉在200℃左右即可熔化；这一方面有利于银粉在烧结过程中最大程度地熔入熔融态玻璃中，另一方面也会让使用这种玻璃粉的银浆在烧结步骤中易出现过烧、在栅线图形中沉降速度过快(由于玻璃熔点低造成的流动性过好而导致)、熔融态玻璃粘度随温度变化过快等情况，进而导致烧结进程难以控制或烧结时过分腐蚀硅基板的现象。为
了克服此缺点，相关技术中普遍认为，只要在这类玻璃粉中引入总摩尔含量为5％～ 15％的w和/或mo等元素氧化物，就可以利用w、mo等元素较teo2氧化性弱的特性来防止过烧问题的出现，同时，再提高li2o的使用含量，降低 teo2和pbo的使用含量，就可以提高玻璃粉的熔化温度，确保玻璃粉熔制效果，保持正面电极与硅基板之间的低接触电阻。
7.可本案发明人发现，尽管如此设计的确能使得该类玻璃粉的烧结进程变得更容易被控制，但在正面银浆烧结过程后，熔融态玻璃会携带碱金属氧化物(例如li2o)流动到硅基板与银浆接触的界面，形成诸如te-o-w、te-o-mo 等结构，并在玻璃粉中还含有si元素时还会形成诸如si-o-w和si-o-mo等结构，这些结构对应形成的氧化物和碱金属氧化物于存在水或酸或盐，且环境温度稍高的溶液环境下，很容易出现析出溶解现象；此时，w、mo元素会对应离解成钨酸根或钼酸根离子，并在与锂离子结合后析出；如此，当硅太阳能电池在户外经过长时间高温日晒，加之封装材料产生诸如醋酸之类的酸类物质时，使用此类配方制备得到的正面电极就极易出现析出溶解现象，并 (由于析出溶解)而产生与硅基板间结合力变弱和接触不良等问题，导致硅太阳能电池转换效率和使用寿命均受到影响。
8.基于此，本发明能提供一种用于硅太阳能电池的正面银浆，其包括玻璃粉，该玻璃粉为teo
2-pbo-li2o主体结构玻璃粉，并含有w、bi、na、k、 al、zn、ca、mg、si、ge、tl、mo、b、ce、ti、fe、sb、cu、ag、v、 sn、pr、sr、ba元素中的至少一种，其中各元素由对应元素的氧化物引入，或由可分解得到该元素氧化物的原料(例如可在玻璃粉制备过程中就受热分解为li2o的li2co3)引入；当该玻璃粉包括w元素氧化物和/或mo元素氧化物时，此二者的添加总量为该玻璃粉总摩尔量的0％～3％。进一步地，该玻璃粉的粒径分布范围为(0.1～10.0)μm。如此设置的原因在于，通过限制 w和/或mo元素氧化物的使用量上限，去提升烧结后硅基板与正面电极之间的抗腐蚀强度。
9.优选地，以玻璃粉中所含各物质的总摩尔数为100％计，玻璃粉中各氧化物对应的摩尔百分比为：
[0010][0011]
且该玻璃粉通过如下步骤制取得到：
[0012]
s1：混合玻璃粉原料；
[0013]
s2：将配好的原料混合均匀置于坩埚中，在800℃～1300℃熔化原料；
[0014]
s3：骤冷熔化的原料，得到玻璃颗粒；
[0015]
s4：粉碎玻璃颗粒，得到玻璃粉。
[0016]
并且，本案提供的用于硅太阳能电池的具有良好抗腐蚀性的正面银浆还包括有机载体、银粉和降解催化剂，其中：
[0017]
降解催化剂能在正面银浆烧结时催化有机载体中的至少一种物质(例如树脂、纤维素)分解；
[0018]
有机载体含有二氧化硅和/或含有能在正面银浆烧结时分解得到二氧化硅的物
质；
[0019]
银粉上，先后沉积有相对于银来说具有低熔点的物质(下称低熔点沉积物)和相对于银来说具有高熔点的物质(下称高熔点沉积物)。
[0020]
具体地，降解催化剂的优选粒径为(0.01～5.00)μm，包括si、w、mo 元素与ag元素形成的硅酸银、钨酸银、钼酸银、硅钨酸银、硅钼酸银中的一种或几种，能作为树脂或纤维素等有机物氧化反应的催化剂；如此设置，是为了能尽早去除栅线内部的有机残留物，并提高硅太阳能电池的抗腐蚀性；更为详细地描述是，在正面银浆烧结时的有机载体分解阶段，有机载体中的有机溶剂由于沸点较低，会从栅线内部迅速挥发出去，但树脂和纤维素等大分子物质由于沸点相对较高，将仍有可能残留在栅线内部，直至烧结温度处于较高水平时才被除去，这种残留有机物的现象将影响玻璃粉转变为熔融态的效果，并影响银离子熔入熔融态玻璃的效果。基于此，降解催化剂第一方面能在有机载体分解阶段，基于自身具有较高的熔点而不发生熔化，保持烧结低温时熔融态玻璃具有较好的腐蚀性，同时催化树脂和纤维素等有机物发生氧化反应，加快树脂和纤维素的氧化分解，进而改善玻璃的熔融效果、玻璃对银粉的烧结效果；第二方面，降解催化剂能在烧结温度达到其熔点时，熔于熔融态玻璃中，并降低熔融态玻璃中w、mo元素(如有)的含量，相当于起到稀释作用，降低了熔融态玻璃的氧化性；如此，降解催化剂具有改善了玻璃烧结过程进程难控及易过分腐蚀硅基板的效果。
[0021]
第三方面，若玻璃粉中含有w、mo、si等元素，降解催化剂熔于熔融态玻璃后，能随熔融态玻璃流动到硅基板与银浆接触的界面，形成诸如si-o-w、 si-o-mo、te-o-w和te-o-mo等结构，但由于降解催化剂中不含有如玻璃粉中li2o那样的碱金属氧化物，降解催化剂反而会在熔入玻璃后降低熔融态玻璃中碱金属氧化物的含量，使正面银浆中碱金属氧化物的占比下降；因此，降解催化剂能减少硅太阳能电池成型后，硅基板和正面电极结合处可析出的碱金属量，并降低w、mo元素离解成钨酸根或钼酸根离子后能与之结合的锂离子的量，减少析出溶解现象，间接地提升硅太阳电池的抗腐蚀性。
[0022]
承上述，本发明中的有机载体包括有机树脂、纤维素和含硅元素添加物，含硅元素添加物包括二氧化硅和/或能分解得到二氧化硅的物质，例如纳米二氧化硅、气相二氧化硅、硅油、十二甲基环六硅氧烷、十二甲基环己硅烷中的至少一种。如此设置的原因在于，二氧化硅熔点较高，且达到熔点后易熔于主体结构为teo
2-pbo-li2o的玻璃中；同时，在二氧化硅不断熔于熔融态玻璃的过程中，由于二氧化硅与熔融态玻璃之间具有相较于熔融态玻璃与硅基板之间更强的结合力，因此其能较好地改善熔融态玻璃流动性过高、熔融态玻璃粘度随温度变化过快等问题，并改善由这些问题造成的烧结进程难控制、熔融态玻璃易过分腐蚀硅基板的问题。
[0023]
优选地，以所述有机载体总重量为100％计，其中各组分含量如下：
[0024]
[0025]
承上述，本发明中的银粉优选为粒径分布范围是(0.5～6.0)μm的球形银粉，在这些银粉上，通过磁控溅射或液相沉积的方法先后沉积有低熔点沉积物和高熔点沉积物，低熔点沉积物优选自li、na、pb、bi中至少一种，高熔点沉积物优选自cu、pd、au、pt中的至少一种，且高熔点沉积物还包括 pd、au、pt中至少一种；优选地，低熔点沉积物的沉积量低于高熔点沉积物的量，镀层的总厚度优选为(1～200)nm。
[0026]
如此设置的目的在于，使这部分具有镀层的银粉具有从内到外分别为银层、低熔点层和高熔点层的结构；于是，在正面银浆烧结初期，银粉中的低熔点层会首先熔化，在银粉的银层和高熔点层之间形成类似固液共存区的熔融区，并助烧银层和高熔点层，使银粉沿其径向内部收缩，并使其结构致密，同时也促进银粉颗粒间的熔融结合，使银粉颗粒间结合的致密性也得到提高；进一步地，随着烧结过程的进行，在低熔点层的助烧下，银层和高熔点层会逐渐融合，形成银层、低熔点层和高熔点层相互融合的熔融相区；由于正面银浆烧结的高温阶段维持时间较短，因此直至烧结完成，银层、低熔点层和高熔点层在该熔融相区中不会均匀分布，高熔点层在银粉最外层的含量仍为最多；如此，当烧结完成后，正面银浆将由高温下冷却，并凝结、收缩，形成正面电极，其中的银会基于上述熔融相区形成高熔点沉积物含量从外到内逐渐降低的特殊结构，且银粉颗粒间会具有稳固致密的结合力；基于此，含有其的正面银浆能具有良好抗腐蚀性，该正面银浆形成正面电极后，在正面电极与硅基板的结合面处，电池亦具有良好的抗腐蚀性。优选地，在烧结完成后，使用诸如鼓风吹扫等骤冷等能快速带走硅太阳电池片热量的方式，可以进一步防止银层、低熔点层和高熔点层在熔融相区中均匀分布，使银粉形成更分明的高熔点耐腐蚀物质含量从外到内逐渐降低的特殊结构。
[0027]
优选地，以银粉总重量为100％计，其各组分占比为：
[0028]
银
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
90.00％～99.5％
[0029]
低熔点沉积物
ꢀꢀꢀꢀ
0.1％～2.00％
[0030]
高熔点沉积物
ꢀꢀꢀꢀ
0.4％～8.00％。
[0031]
基于此，本发明提供的用于硅太阳能电池的正面银浆中，以正面银浆的总重量为100％计，各组分优选占比为：
[0032][0033][0034]
该正面银浆的制备步骤包括：
[0035]
s1：混合玻璃粉、降解催化剂、银粉；
[0036]
s2：往前述s1中获得的混合物中加入有机载体，搅拌均匀；
[0037]
s3：取s2中得到的含有机载体的混合物，经混合搅拌、滚轧、过滤后得到用于硅太阳能电池的正面银浆。
[0038]
进一步地，本发明的目的之一还在于提供一种用于硅太阳能电池的正面电极，该正面电极经上述正面银浆烧结得到，优选地，该正面电极由正面银浆经过丝网印刷或喷涂
的方式印刷到电池片上，再经过烘干烧结得到。
[0039]
进一步地，本发明的目的之一还在于提供一种硅太阳能电池，包括如上所述的正面银浆。
[0040]
综上所述，本发明所提供的正面银浆，通过使用teo
2-pbo-li2o主体结构玻璃粉，并采用限制玻璃粉中w和/或mo元素氧化物用量、银粉改性、加入降解催化剂、加入含有二氧化硅和/或能分解得到二氧化硅的有机载体等改进举措后，具有良好的抗腐蚀性。
[0041]
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举较佳实施例，详细说明如下。
具体实施方式
[0042]
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
[0043]
本文所公开的“范围”以下限和上限的形式。可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的。选定的下限和上限限定了特别范围的边界。所有可以这种方式进行限定的范围是包含和可组合的，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120 的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4 和2-5。在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
[0044]
本发明将提供实施例p1～p14及对比例d0和d1，它们均为用于硅太阳能电池的正面银浆。其中，对比例d0为市售硕和620正面银浆，对比例d1 和实施例p1～p14的组成涉及编号为x0～x3的银粉，编号为y0～y6的玻璃粉，作为降解催化剂的硅酸银、钨酸银、钼酸银、硅钨酸银、硅钼酸银，以及编号为z0～z3的有机载体。
[0045]
具体地，本发明实施例中的银粉均为通过湿还原法自制得到的银粉(具体制备过程为公知常识，不赘述)，银粉x0从该自制银粉中取得，并未经沉积形成镀层的银粉，x1～x3为从该自制银粉中取得后再经镀层的银粉； x1～x3的详细组成如下表1：
[0046]
表1
[0047][0048]
其中，x1～x3各自的总镀层厚度在1～200nm之间。x0～x3的颗粒大小均在(0.5～6.0)μm。
[0049]
x1～x3的制备过程包括如下步骤：
[0050]
s1：制备银粉；
[0051]
s2：通过磁控溅射的方法，在银粉上沉积低熔点沉积物；
[0052]
s3：通过磁控溅射的方法，在沉积了低熔点沉积物的银粉上沉积高熔点沉积物。
[0053]
承上述，y0为w、mo元素氧化物摩尔含量落于5％～15％中的玻璃粉， y1～y6为w和/或mo元素氧化物总摩尔含量在0％～3％的玻璃粉，且y0～ y6的粒径分布范围均为(0.1～10.0)μm。y0～y6的组成如下表2：
[0054]
表2
[0055][0056]
玻璃粉y0～y6通过如下步骤制备得到：
[0057]
s1：混合对应原料；
[0058]
s2：在800℃～1300℃熔化原料；
[0059]
s3：骤冷熔化的原料，得到玻璃颗粒；
[0060]
s4：粉碎玻璃颗粒，得到玻璃粉。
[0061]
承上述，降解催化剂的制备步骤包括：
[0062]
以硅酸银、钨酸银、钼酸银、硅钨酸银、硅钼酸银复合物分子式中的任一种作为目标获取物；
[0063]
针对目标获取物复合物分子式中的摩尔比进行对应反应物的选取，且对应反应物从硝酸银、硅酸钠、钨酸钠、钼酸钠、硅钨酸钠、硅钼酸钠中进行选取；
[0064]
选取反应物后，按目标获取物复合物分子式中摩尔比进行溶液配置，按其分子式中摩尔比进行溶液混合，使溶液之间充分反应，再依次经过抽滤，洗涤、干燥，粉碎，最终得到对应的目标获取物，进而得到降解催化剂；当降解催化剂包括硅酸银、钨酸银、钼酸银、硅钨酸银、硅钼酸银中的至少两种时，先依次制备对应的两种物质，再将对应的两种物质混合，得到降解催化剂。
[0065]
承上述，有机载体z0～z3的组分表如下表3：
[0066]
表3
[0067][0068]
需要说明的是，添加剂中含有纤维素，有机载体z0中未包括二氧化硅或能在正面银浆烧结时分解得到二氧化硅的含硅元素添加物。
[0069]
有机载体z0～z3的制备步骤包括：
[0070]
s1：混合原料；
[0071]
s2：将原料盛在器皿中，将器皿放于60℃～80℃中进行水浴加热，同时搅拌，以将原料搅拌均匀；
[0072]
s3：冷却。
[0073]
基于上述内容，作为对比例d1和实施例p1～p14的正面银浆组成如下表4 表4
[0074][0075][0076]
d1和p1～p14的制备步骤均相同，包括：
[0077]
s1：混合银粉、玻璃粉、降解催化剂(如有)；
[0078]
s2：往前述s1中获得的混合物中加入有机载体，利用搅拌机搅拌均匀；
[0079]
s3：取s2中得到的含有机载体的混合物，经混合搅拌、三辊机滚轧扎浆和过滤后得到用于硅太阳能电池的正面银浆。
[0080]
基于此，将正面银浆p1～p14以及作为对比例的d0和d1经相同的条件下印刷于规格参数相同且已设有对应减反射膜和背面电极的硅基板上，并经相同条件的烘干、烧结、冷却后得到对应的硅太阳能电池片，对电池片进行检测，且使用如下步骤对硅太阳能电池片进行检测：
[0081]
s1：将制得电池片暴露于3％醋酸氯化钾饱和溶液的密封环境中；
[0082]
s2：85℃下，利用风扇驱动让密封环境中的空气循环流动15小时；
[0083]
s3：关闭风扇，将密封环境温度冷却到室温；
[0084]
s4：取电池片，对比实验前后电池片的效率，计算光电效率衰减百分比。
[0085]
前述正面银浆p1～p14以及作为对比例的d0和d1的测试结果如下表5：
[0086]
表5
[0087][0088][0089]
对比d1和p1可知，当正面银浆中存在具有镀层的银粉时，醋酸实验衰减率比d1有所降低但衰减率仍然较高，这说明本发明中经改进的银粉有利于提高银浆栅线的抗腐蚀强度，且略有益于提升银浆印刷电池的效率。
[0090]
对比p1、p2可知，p2对应的电池开路电压低、串阻低，但醋酸实验衰减率比p1降低明显，这说明y1玻璃较y0玻璃虽然具有较好的抗醋酸腐蚀性，但其容易出现过烧导致效率偏低；。
[0091]
对比p2和p3可知，p3对应的电池开路电压较高，接触电阻略微提高，效率提升明显，但醋酸实验衰减率比p2也略微降低，这说明本发明提供的降解催化剂在一定程度上改善了y1玻璃的烧结活性过强的问题，并保持了y1 玻璃较强的抗醋酸氯化钾溶液腐蚀能力。
[0092]
对比p3和p4可知，p4对应的电池开路电压提高明显，接触电阻略微上升，效率有明显提升，醋酸实验衰减率与p3相当，这说明本发明使用的含硅元素添加物，对玻璃的烧结行为有所改善，对银浆效率的提升有益。
[0093]
进一步地，对比d0、d1和p4～p14可发现，本发明中的p4～p14开路电压高，接触电阻相当或略低，光电转换效率提升明显，醋酸实验衰减率明显较低，且栅线玻璃强度也较高，这说明本发明提供的正面银浆性能优异，尤其制做的电池电极或电池，抗醋酸氯化钾溶液腐蚀性强，抗电池片组件封装材料老化释放的有害物质的侵蚀能力强，且电池片的接触电阻低，光电转换效率高，电池的使用寿命长。
[0094]
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。