一种阻燃电解液及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于锂离子电池材料领域，涉及一种阻燃电解液及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着近几年新能源、新材料以及新能源汽车的快速发展，锂离子电池在高新技术领域的应用日渐广阔，极大地促进了锂离子电池材料产业的发展。随着锂离子电池行业的快速发展产生的安全问题也不容忽视。
3.新能源汽车安全事故的主要原因来源于电池热失控。其中造成热失控的主要原因有机械(电池之间碰撞、挤压、针刺等)与电化学(过充、过放、低温充电、内短路等)诱发两种。锂离子电池电解液主要由有机碳酸脂类化合物组成，其活性高，极易燃烧。当电池过充，过热和短路时电池中产生大量气体(氧气)，与碳酸脂类发生反应放出大量的热和气体如此循环必然造成电池发生自燃甚至爆炸。因此，为了阻止热失控的发生，通常我们会在电解液中加入阻燃添加剂，然而阻燃剂的加入会导致电池放电平台降低以及循环性能变差。为了解决这一问题，我们发现了一种能够通过自组装实现对阻燃剂自由释放的物质，即当温度升高(发生热失控)时阻燃剂释放，阻止电池发生燃烧或者爆炸。
4.cn108336407a公开了一种含阻燃添加剂电解液的锂离子二次电池，它是在已有的锂离子电池电解液中加入阻燃添加剂而制成的，其中，阻燃添加剂为2-氟-2-磷酰基乙酸三乙酯，电解液中阻燃添加剂的重量百分含量为1～20％，加入5％的2-氟-2-磷酰基乙酸三乙酯可以明显地起到阻燃效果。
5.cn109904457a公开了一种锂离子电池电解液用阻燃添加剂及应用，所述阻燃添加剂为由十二烷基苯磺酸与六氯环三磷腈进行取代反应后生成的十二烷基苯磺酰基环三磷腈。其所述的阻燃添加剂中含有大量的p、n两种元素，其不可燃性，有效提高了锂离子电池电解液的阻燃性能。
6.上述方案所述阻燃剂添加到电解液中后会对电池电性能造成影响，其会破坏负极/电解液之间的sei膜，造成负极容量的不可逆损失，降低电池循环性能，因此，开发一种在保证电池循环性能和降低能量损失的同时起到阻燃效果的电解液是十分必要的。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于提供一种阻燃电解液及其制备方法和应用，本发明制得的自组装囊泡包裹阻燃添加剂在锂离子电解液中溶解性好，粘度低，对锂盐的解离不会造成影响，本发明所述有机化合物对特定温度十分敏感，在105℃时会发生解组装从而释放出阻燃添加剂，阻止热失控的发生，来阻止电池发生自燃甚至爆炸。
8.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
9.第一方面，本发明提供了一种阻燃电解液的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
10.(1)将苯甲酰氯衍生物、三乙胺和桥环偶氮苯与第一溶剂混合，经反应后得到有机
化合物；
11.(2)将步骤(1)得到的有机化合物和第二溶剂混合，加入阻燃添加剂得到自组装囊泡包裹阻燃添加剂溶液；
12.(3)将电解质和第三溶剂混合，加入步骤(2)得到的自组装囊泡包裹阻燃添加剂溶液，得到所述阻燃电解液。
13.本发明预先制备小分子有机化合物，所述小分子有机化合物通过自组装形成囊泡，进而对阻燃添加剂进行包裹，防止阻燃添加剂的提前分解，从而阻止热失控现象的产生，提高了电池的安全性能。
14.本发明所述有机化合物裹后的阻燃添加剂在锂离子电解液中溶解性好，粘度低，对锂盐的解离不会造成影响，经小分子有机化合物进行包裹后不会因阻燃添加剂的加入而导致的电池循环性能下降，该小分子化合物对特定温度十分敏感，在105℃时会发生解组装从而释放出阻燃添加剂，阻止热失控的发生。本发明所述有机小分子合成简单，可以自组装形成囊泡无需添加其他物质，且成本低，该有机物通过自组装形成囊泡，操作简单，将其加入溶剂中即可省时省力，极大提高电解液配制效率。
15.本发明所述有机化合物的中间核骨架结构如式i所示，所述中间核骨架是弯曲的结构，这种弯曲和立体桥环偶氮苯核增强了组装面的曲率，因此形成了具有最小表面积的稳定球形聚集体。
[0016][0017]
优选地，步骤(1)所述苯甲酰氯衍生物包括3,5-二己烷氧基苯甲酰氯、3,4,5-三己烷氧基苯甲酰氯或含有碳原子数为2～6的烷氧基苯甲酰氯中的任意一种或至少两种的组合。
[0018]
优选地，所述第一溶剂包括二氯甲烷、dmf或dma中的任意一种或至少两种的组合。
[0019]
优选地，步骤(1)所述苯甲酰氯衍生物、三乙胺和桥环偶氮苯的质量比为(3～5):(1～2):1，例如：3:1:1、3:1.5:1、4:1.5:1、4:2:1或5:2:1等。
[0020]
优选地，步骤(1)所述混合的温度为0～5℃，例如：0℃、1℃、2℃、3℃、4℃或5℃等。
[0021]
优选地，所述反应的温度为20～30℃，例如：20℃、22℃、25℃、28℃或30℃等。
[0022]
优选地，所述反应的时间为3～4h，例如：3h、3.2h、3.5h、3.8h或4h等。
[0023]
优选地，所述反应后进行萃取、洗涤、干燥和提纯。
[0024]
优选地，步骤(2)所述第二溶剂包括dmc、nmp、ec或emc中的任意一种或至少两种的组合。
[0025]
优选地，所述阻燃添加剂包括三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯、三甲基磷酸酯或三乙基磷酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
[0026]
优选地，步骤(2)所述有机化合物和阻燃添加剂的质量比为(3～5):(5～10)，例如：3:5、3:8、3:10、4:6、4:9或5:10等。
[0027]
优选地，步骤(2)所述混合的同时进行升温处理，加热至有机化合物完全溶解，在
未降温时加入阻燃添加剂，直至降至室温。
[0028]
优选地，步骤(3)所述阻燃电解液中，阻燃添加剂的质量占比为5～10％，例如：5％、6％、7％、8％、9％或10％等。
[0029]
优选地，所述第三溶剂和第二溶剂种类相同。
[0030]
第二方面，本发明提供了一种阻燃电解液，所述阻燃电解液通过如第一方面所述方法制得。
[0031]
第三方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第二方面所述的阻燃电解液。
[0032]
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
[0033]
(1)本发明通过使用特定的有机化合物对阻燃添加剂进行包覆，可以避免直接加入阻燃剂造成循环性能的下降，所述阻燃添加剂可以在特定温度对阻燃剂进行释放，当其加入锂离子电解液中时，对电芯的循环性能有明显的改善。
[0034]
(2)本发明所述阻燃电解液本发明所述阻燃电解液的自熄灭时间可达16s以下，25℃电导率可达8.0ms/cm以上，-10℃下的电导率可达2.6ms/cm以上，且不会起火。
附图说明
[0035]
图1是实施例1所述自组装囊泡包裹阻燃添加剂的sem形貌图。
具体实施方式
[0036]
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0037]
实施例1
[0038]
本实施例提供了一种阻燃电解液，所述阻燃电解液的制备方法如下：
[0039]
(1)在二氯甲烷(0℃)中加入1.25g 3,5-二己烷氧基苯甲酰氯，氮气氛围下加入0.42g三乙胺，再将0.3g桥环偶氮苯加入。在室温下反应3.5h后，用二氯甲烷萃取，合并收集有机相，盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，真空浓缩后，粗产物通过硅胶柱层析色谱柱快速进行分离提纯，得到有机化合物；
[0040]
(2)在手套箱中取dmc溶剂加入4质量份有机化合物并加热至化合物完全溶解，在未降温时，边搅拌边加入6质量份三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯，直至降至室温，得到自组装囊泡包裹阻燃添加剂溶液；所述自组装囊泡包裹阻燃添加剂的sem图如图1所示，由图1可以看出，其为囊泡状，其中囊泡中的孔可能为测试时真空环境所致。
[0041]
(3)将0.1mol六氟磷酸锂和0.05l dmc混合，加入0.05l步骤(2)得到的自组装囊泡包裹阻燃添加剂溶液，得到所述阻燃电解液。
[0042]
实施例2
[0043]
本实施例提供了一种阻燃电解液，所述阻燃电解液的制备方法如下：
[0044]
(1)在二氯甲烷(0℃)中加入13g 3,4,5-三己烷氧基苯甲酰氯，氮气氛围下加入0.45g三乙胺，再将0.3g桥环偶氮苯加入。在室温下反应3.5h后，用二氯甲烷萃取，合并收集有机相，盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，真空浓缩后，粗产物通过硅胶柱层析色谱柱快速进行分离提纯，得到有机化合物；
[0045]
(2)在手套箱中取dmc溶剂加入5质量份有机化合物并加热至化合物完全溶解，在未降温时，边搅拌边加入10质量份三甲基磷酸酯，直至降至室温，得到自组装囊泡包裹阻燃添加剂溶液；
[0046]
(3)将0.1mol六氟磷酸锂和0.05l dmc混合，加入0.05l步骤(2)得到的自组装囊泡包裹阻燃添加剂溶液，得到所述阻燃电解液。
[0047]
实施例3
[0048]
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(1)所述3,5-二己烷氧基苯甲酰氯为1.6g，其他条件与参数与实施例1完全相同。
[0049]
实施例4
[0050]
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(2)所述有机化合物和三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯的质量比为2:10，其他条件与参数与实施例1完全相同。
[0051]
实施例5
[0052]
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(2)所述有机化合物和三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯的质量比为6:4，其他条件与参数与实施例1完全相同。
[0053]
对比例1
[0054]
本对比例与实施例1区别仅在于，不加入阻燃添加剂，其他条件与参数与实施例1完全相同。
[0055]
对比例2
[0056]
本对比例与实施例1区别仅在于，不加入有机化合物，其他条件与参数与实施例1完全相同。
[0057]
性能测试：
[0058]
取实施例1-5和对比例1-2得到的电解液测试其电导率，将球形的玻璃棉芯(直径约1cm)吸附少量实施例1-5和对比例1-2制得的电解液点燃，用秒表测量燃烧时间。一般情况下，自熄灭时间在20s以上称之为可燃；5-20s间为阻燃，5s以下称为不燃烧；
[0059]
以镍钴锰酸锂三元材料作为正极材料、石墨作为负极材料，分别对实例1-5和对比例1-2所述电解液，以pp-pe复合隔膜作为隔膜、以铝塑膜作为外壳，制备5ah锂离子电池。
[0060]
针刺测试：取三块电池，以1c的恒流充至4.4v,再以4.4v恒压充电，截至电流为0.05c，然后用2.5mm的钉子刺穿电池，观察电池有无膨胀、爆炸、起火，测试结果如表1所示：
[0061]
表1
[0062]
[0063][0064]
由表1可以看出，由实施例1-5可得，本发明所述阻燃电解液本发明所述阻燃电解液的自熄灭时间可达16s以下，25℃电导率可达8.0ms/cm以上，-10℃下的电导率可达2.6ms/cm以上，且不会起火。
[0065]
通过针刺实验我们可以了解电池的基本性质。钢针刺入后，三元锂电池壳体迅速膨胀，然后瞬间起火爆炸，表面温超过500℃。普通磷酸铁锂电池虽然没起火爆炸，但仍出现了冒烟情况，表面温度200～400℃。但是加入组装包覆的阻燃添加剂后在当电池升温至105℃时能够释放出阻燃剂，降低电池的放热量和自放热率，提高电解液的热稳定性，从而避免电池在过热条件下发生燃烧或者爆炸。
[0066]
由实施例1和实施例4-5对比可得，所述有机化合物和阻燃添加剂的质量比会影响制得阻燃电解液的性能，将所述有机化合物和阻燃添加剂的质量比控制在(3～5):(5～10)，制得电解液性能较好，若有机化合物占比过大，导致达到指定温度阻燃添加剂释放不完全，从而使阻燃效果变差，若有机化合物占比过小，导致阻燃添加剂未被包裹完全，电解液中仍有游离的阻燃添加剂，会导致电池电导率降低，循环性能变差等。
[0067]
由实施例1和对比例1-2对比可得，本发明所述有机化合物裹后的阻燃添加剂在锂离子电解液中溶解性好，粘度低，对锂盐的解离不会造成影响，经小分子有机化合物进行包裹后不会因阻燃添加剂的加入而导致的电池循环性能下降，该小分子化合物对特定温度十分敏感，在105℃时会发生解组装从而释放出阻燃添加剂，阻止热失控的发生。本发明所述有机小分子合成简单，可以自组装形成囊泡无需添加其他物质，且成本低，该有机物通过自组装形成囊泡，操作简单，将其加入溶剂中即可省时省力，极大提高电解液配制效率。
[0068]
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。