一种石墨烯负载氮掺杂碳包覆的硒化锰基钠/钾离子电池负极材料及其制备方法

1.本发明属于钠/钾离子电池负极材料技术领域，特别涉及一种石墨烯负载氮掺杂碳包覆的硒化锰基负极材料及其制备方法。


背景技术：

2.目前，由于锂资源分布不均、储量较少、价格高昂等缺点，锂离子电池逐渐不能满足便携式电子设备与电动汽车等领域日益增长的能源设备需求以及未来进一步应用于大规模储能器件之中。相比之下，与锂处于同一主族的钠、钾金属在地壳中含量丰富，价格便宜，且与li/li

具有相近的氧化还原电势，因此钠/钾离子电池成为锂离子电池良好的替代品，受到研究者们的广泛关注。但是由于钠/钾离子半径远大于锂离子，活性材料在循环过程中面临着体积膨胀过大、电极粉化而导致的电池性能差等挑战。因此研究新型电极材料进而实现高能量密度长循环寿命的钠/钾离子电池成为发展二次储能设备的至关重要的一步。过渡金属硒化物在充放电过程中具有多电子反应，因而展现出高的理论比容量；同时mn基电极材料由于价格低、无毒等优点，成为大规模电极制备的理想候选材料，因此将mnse作为负极材料研究可进一步推动新型钠/钾离子电池的快速发展。
3.目前mnse负极材料存在导电性差、体积膨胀大等问题，因而在循环过程中具有差的倍率性能与循环稳定性。通过具有超大比表面积的活性基底负载、表面超薄碳层包覆等策略可有效改善电化学动力学行为，同时可作为缓冲区域以抑制体积膨胀产生的晶格应力(conversion-alloying dual mechanism anode:nitrogen-doped carbon-coated bi2se
3 wrapped with graphene for superior potassium-ion storage,2021,39,239-249.)。


技术实现要素：

4.要解决的技术问题
5.为了开发低成本、高比容量、长循环寿命与高功率密度的钠/钾离子电池负极材料。本发明提供一种石墨烯负载的氮掺杂碳包覆硒化锰基负极材料及其制备方法。
6.技术方案
7.一种石墨烯负载氮掺杂碳包覆的硒化锰基钠/钾离子电池负极材料，其特征在于：该负极材料的化学式为mnse@nc@graphene。
8.一种石墨烯负载氮掺杂碳包覆的硒化锰基钠/钾离子电池负极材料的制备方法，其特征在于步骤如下：
9.步骤1：称取一定量的高锰酸钾，将其溶解在浓硫酸的水溶液中，搅拌形成均匀的溶液后转移至反应釜中进行水热反应；所述的高锰酸钾摩尔数为1-10mmol；浓硫酸的水溶液的ph值为0.5-2.0；
10.步骤2：水热反应结束后，将沉淀物洗涤、干燥得到二氧化锰产物；称取一定量二氧化锰加入到含有多巴胺的tris-hcl溶液中，在一定温度下持续搅拌一定时间，完成干燥后
进行高温碳化并还原处理，反应结束后得到氮掺杂碳包覆的氧化锰产物；
11.步骤3：按化学计量比称取一定量的氧化锰产物与硒粉，在氩气气氛下保温一定时间完成硒化处理；并将硒化锰与石墨烯在一定量去离子水中进行超声处理，经过冷冻干燥得到石墨烯负载氮掺杂碳包覆的硒化锰复合材料。
12.本发明进一步的技术方案：步骤1中所述的水热反应温度为100-180℃，反应时间为12-36h。
13.本发明进一步的技术方案：步骤2中所述的二氧化锰与多巴胺的质量比为3:1-1:2。
14.本发明进一步的技术方案：步骤2中所述的搅拌温度为30-80℃，搅拌时间为12-48h。
15.本发明进一步的技术方案：步骤2中所述的高温反应温度为300-500℃，保温时间为1-10h。
16.本发明进一步的技术方案：步骤3中所述的氧化锰与硒粉的摩尔比为0.8:1-1:1.2。
17.本发明进一步的技术方案：步骤3中所述的氩气气氛下的保温温度为250-600℃，保温时间为1-6h。
18.本发明进一步的技术方案：步骤3中所述的硒化锰与石墨烯的质量比为10:1-1:1。
19.本发明进一步的技术方案：步骤3中所述的超声时间为0.5-5h，冷冻干燥时间为12-36h。
20.有益效果
21.本发明提出的一种石墨烯负载的氮掺杂碳包覆硒化锰基负极材料及其制备方法，与现有技术相比，本发明制备的钠/钾离子电池负载材料的优点在于：
22.(1)制备工艺简单、操作难度低、所需原料成本低、设备要求简单、环境友好、可重复性高。
23.(2)本发明制备的负极材料具有稳定的结构以及高的电子电导率与离子扩散能力，此外硒化锰外部碳层以及包裹的石墨烯层不仅能够改善电化学动力学过程，并且能够抑制循环过程因大尺寸钠/钾离子脱嵌而产生的大的体积膨胀。
24.(3)此类负极材料具有高的比容量、低的工作电压、优异的倍率性能与循环稳定性，因此以该材料组装的钠/钾离子全电池将具有高的能量密度、高的功率密度以及长久的循环寿命等优点。
附图说明
25.附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本发明的限制，在整个附图中，相同的参考符号表示相同的部件。
26.图1是实施例1制备的石墨烯负载氮掺杂碳包覆硒化锰的x射线衍射图。
27.图2是实施例1制备的石墨烯负载氮掺杂碳包覆硒化锰的透射电镜图。
28.图3是实施例1制备的石墨烯负载氮掺杂碳包覆硒化锰在不同电流密度下的倍率性能图。
29.图4是实施例1制备的石墨烯负载氮掺杂碳包覆硒化锰在50ma/g电流密度下的充
放电曲线。
30.图5是实施例1制备的石墨烯负载氮掺杂碳包覆硒化锰在50ma/g电流密度下的循环曲线。
31.图6是实施例2制备的石墨烯负载氮掺杂碳包覆硒化锰的x射线衍射图。
32.图7是实施例2制备的石墨烯负载氮掺杂碳包覆硒化锰的透射电镜图。
33.图8是实施例2制备的石墨烯负载氮掺杂碳包覆硒化锰在不同电流密度下的倍率性能图。
34.图9是实施例2制备的石墨烯负载氮掺杂碳包覆硒化锰在50ma/g电流密度下的充放电曲线。
35.图10是实施例2制备的石墨烯负载氮掺杂碳包覆硒化锰在50ma/g电流密度下的循环曲线。
具体实施方式
36.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图和实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
37.实施例1
38.(1)称取5mmol的高锰酸钾，将其溶解在含有142μl浓硫酸的70ml水溶液中，搅拌形成均匀的溶液后转移至反应釜中，在反应温度为120℃条件下保温24h。
39.(2)水热反应结束后，将沉淀物洗涤、干燥后得到二氧化锰产物。称取100mg二氧化锰加入到含有50mg多巴胺的50ml tris-hcl溶液中，在50℃下持续搅拌12h，干燥后在400℃下保温3h完成高温碳化与还原处理，反应结束后得到氮掺杂碳包覆的氧化锰产物。
40.(3)称取2mmol的氧化锰与2mmol的硒粉，在氩气气氛下500℃保温4h完成硒化处理；并将20mg硒化锰产物与5mg石墨烯在100ml去离子水中进行2h超声处理，经过24h冷冻干燥得到石墨烯负载氮掺杂碳包覆的硒化锰复合材料。
41.将实施例1制备的复合负极材料(mnse@nc@graphene)与聚偏氟乙烯粘结剂、乙炔黑导电剂按质量比8:1:1溶解在n-甲基吡咯烷酮中，将形成的均匀浆料涂覆在铜箔集流体上，80℃干燥22h后裁剪成直径为12mm的电极片。采用钠/钾金属作为对电极，玻璃纤维膜作为隔膜，1mol/l的napf6溶液作为电解液(溶剂为1:1的ec与dec)，在充满氩气的手套箱中组装纽扣电池，在电压窗口为0.01～3.0v范围内进行恒流充放电测试。
42.图1为实施例1制备的石墨烯负载氮掺杂碳包覆硒化锰的x射线衍射图，证实了该材料为典型的立方结构。
43.图2为实施例1制备石墨烯负载氮掺杂碳包覆硒化锰的透射电镜图，纳米棒的平均长度大约是0.5-1.0μm，平均直径大约是100nm，纳米棒表面均匀包覆着氮掺杂纳米碳层并且负载在石墨烯之上。
44.图3为实施例1制备的石墨烯负载氮掺杂碳包覆硒化锰在不同电流密度下的倍率性能。电流为50、100、200、500、1000、2000、5000ma/g时，钠离子电池相对应的比容量分别为283.7、266.7、253.3、222.1、200.2、176.4、147.9mah/g，钾离子电池相对应的比容量为
264.7、235.4、211.5、173.4、141.9、87.6、38.7mah/g；当电流密度恢复到50ma/g，此时钠与钾离子电池对应的比容量分别为263.8、246.3mah/g。
45.图4为实施例1制备的石墨烯负载氮掺杂碳包覆硒化锰在50ma/g电流密度下的充放电曲线，其钠与钾离子电池首次充电比容量分别高达378.4、282.7mah/g。
46.图5为实施例1制备的石墨烯负载氮掺杂碳包覆硒化锰在50ma/g电流密度下的循环曲线图，钠与钾离子电池循环150、200次容量保持值为291.5、225.6mah/g。
47.实施例2
48.(1)称取5mmol的高锰酸钾，将其溶解在含有71μl浓硫酸的70ml水溶液中，搅拌形成均匀的溶液后转移至反应釜中，在反应温度为120℃条件下保温24h。
49.(2)水热反应结束后，将沉淀物洗涤、干燥后得到二氧化锰产物。称取100mg二氧化锰加入到含有50mg多巴胺的50ml tris-hcl溶液中，在50℃下持续搅拌12h，干燥后在400℃下保温3h完成高温碳化与还原处理，反应结束后得到氮掺杂碳包覆的氧化锰产物。
50.(3)称取2mmol的氧化锰与2mmol的硒粉，在氩气气氛下500℃保温4h完成硒化处理；并将20mg硒化锰产物与5mg石墨烯在100ml去离子水中进行2h超声处理，经过24h冷冻干燥得到石墨烯负载氮掺杂碳包覆的硒化锰复合材料。
51.将实施例2制备的复合负极材料(mnse@nc@graphene)与聚偏氟乙烯粘结剂、乙炔黑导电剂按质量比8:1:1溶解在n-甲基吡咯烷酮中，将形成的均匀浆料涂覆在铜箔集流体上，80℃干燥22h后裁剪成直径为12mm的电极片。采用钠/钾金属作为对电极，玻璃纤维膜作为隔膜，1mol/l的kpf6溶液作为电解液(溶剂为1:1的ec与dec)，在充满氩气的手套箱中组装纽扣电池，在电压窗口为0.01～3.0v范围内进行恒流充放电测试。
52.图6为实施例2制备的石墨烯负载氮掺杂碳包覆硒化锰的x射线衍射图，证实了该材料为典型的立方结构。
53.图7为实施例2制备石墨烯负载氮掺杂碳包覆硒化锰的透射电镜图，纳米棒的平均长度大约是0.5-1.0μm，平均直径大约是100nm，纳米棒表面均匀包覆着氮掺杂纳米碳层并且负载在石墨烯之上。
54.图8为实施例2制备的石墨烯负载氮掺杂碳包覆硒化锰在不同电流密度下的倍率性能。电流为50、100、200、500、1000、2000、5000ma/g时，钠离子电池相对应的比容量为315.6、291.0、260.1、232.3、208.6、183.9、143.8mah/g，钾离子电池相对应的比容量为232.0、204.3、182.5、146.0、121.3、90.7、43.3mah/g；当电流密度恢复到50ma/g，此时钠与钾离子电池对应的比容量为283.8、223.1mah/g。
55.图9为实施例2制备的石墨烯负载氮掺杂碳包覆硒化锰在50ma/g电流密度下的充放电曲线，其钠与钾离子电池首次充电比容量分别高达328.4、282.8mah/g。
56.图10为实施例2制备的石墨烯负载氮掺杂碳包覆硒化锰在50ma/g电流密度下的循环曲线图，钠与钾离子电池循环200次、250次容量分别保持值为357.7、223.3mah/g。
57.实施例3
58.(1)称取3mmol的高锰酸钾，将其溶解在含有100μl浓硫酸的70ml水溶液中，搅拌形成均匀的溶液后转移至反应釜中，在反应温度为150℃条件下保温12h。
59.(2)水热反应结束后，将沉淀物洗涤、干燥后得到二氧化锰产物。称取100mg二氧化锰加入到含有50mg多巴胺的50ml tris-hcl溶液中，在50℃下持续搅拌12h，干燥后在400℃
下保温3h完成高温碳化与还原处理，反应结束后得到氮掺杂碳包覆的氧化锰产物。
60.(3)称取2mmol的氧化锰与2mmol的硒粉，在氩气气氛下500℃保温4h完成硒化处理；并将20mg硒化锰产物与5mg石墨烯在100ml去离子水中进行2h超声处理，经过24h冷冻干燥得到石墨烯负载氮掺杂碳包覆的硒化锰复合材料。
61.实施例4
62.(1)称取3mmol的高锰酸钾，将其溶解在含有100μl浓硫酸的70ml水溶液中，搅拌形成均匀的溶液后转移至反应釜中，在反应温度为150℃条件下保温12h。
63.(2)水热反应结束后，将沉淀物洗涤、干燥后得到二氧化锰产物。称取100mg二氧化锰加入到含有100mg多巴胺的50ml tris-hcl溶液中，在80℃下持续搅拌24h，干燥后在450℃下保温5h完成高温碳化与还原处理，反应结束后得到氮掺杂碳包覆的氧化锰产物。
64.(3)称取2mmol的氧化锰与2mmol的硒粉，在氩气气氛下500℃保温4h完成硒化处理；并将20mg硒化锰产物与5mg石墨烯在100ml去离子水中进行2h超声处理，经过24h冷冻干燥得到石墨烯负载氮掺杂碳包覆的硒化锰复合材料。
65.实施例5
66.(1)称取3mmol的高锰酸钾，将其溶解在含有100μl浓硫酸的70ml水溶液中，搅拌形成均匀的溶液后转移至反应釜中，在反应温度为150℃条件下保温12h。
67.(2)水热反应结束后，将沉淀物洗涤、干燥后得到二氧化锰产物。称取100mg二氧化锰加入到含有100mg多巴胺的50ml tris-hcl溶液中，在80℃下持续搅拌24h，干燥后在450℃下保温5h完成高温碳化与还原处理，反应结束后得到氮掺杂碳包覆的氧化锰产物。
68.(3)称取2mmol的氧化锰与1.8mmol的硒粉，在氩气气氛下500℃保温4h完成硒化处理；并将20mg硒化锰产物与7.5mg石墨烯在100ml去离子水中进行2h超声处理，经过24h冷冻干燥得到石墨烯负载氮掺杂碳包覆的硒化锰复合材料。
69.实施例6
70.(1)称取5mmol的高锰酸钾，将其溶解在含有141μl浓硫酸的70ml水溶液中，搅拌形成均匀的溶液后转移至反应釜中，在反应温度为180℃条件下保温36h。
71.(2)水热反应结束后，将沉淀物洗涤、干燥后得到二氧化锰产物。称取100mg二氧化锰加入到含有100mg多巴胺的50ml tris-hcl溶液中，在80℃下持续搅拌24h，干燥后在450℃下保温5h完成高温碳化与还原处理，反应结束后得到氮掺杂碳包覆的氧化锰产物。
72.(3)称取2mmol的氧化锰与1.8mmol的硒粉，在氩气气氛下500℃保温4h完成硒化处理；并将20mg硒化锰产物与7.5mg石墨烯在100ml去离子水中进行2h超声处理，经过36h冷冻干燥得到石墨烯负载氮掺杂碳包覆的硒化锰复合材料。
73.实施例7
74.(1)称取5mmol的高锰酸钾，将其溶解在含有141μl浓硫酸的70ml水溶液中，搅拌形成均匀的溶液后转移至反应釜中，在反应温度为180℃条件下保温36h。
75.(2)水热反应结束后，将沉淀物洗涤、干燥后得到二氧化锰产物。称取100mg二氧化锰加入到含有150mg多巴胺的50ml tris-hcl溶液中，在80℃下持续搅拌24h，干燥后在400℃下保温3h完成高温碳化与还原处理，反应结束后得到氮掺杂碳包覆的氧化锰产物。
76.(3)称取2mmol的氧化锰与1.8mmol的硒粉，在氩气气氛下500℃保温4h完成硒化处理；并将20mg硒化锰产物与7.5mg石墨烯在100ml去离子水中进行2h超声处理，经过36h冷冻
干燥得到石墨烯负载氮掺杂碳包覆的硒化锰复合材料。
77.实施例8
78.(1)称取5mmol的高锰酸钾，将其溶解在含有141μl浓硫酸的70ml水溶液中，搅拌形成均匀的溶液后转移至反应釜中，在反应温度为180℃条件下保温36h。
79.(2)水热反应结束后，将沉淀物洗涤、干燥后得到二氧化锰产物。称取100mg二氧化锰加入到含有150mg多巴胺的50ml tris-hcl溶液中，在80℃下持续搅拌12h，干燥后在500℃下保温6h完成高温碳化与还原处理，反应结束后得到氮掺杂碳包覆的氧化锰产物。
80.(3)称取1.8mmol的氧化锰与2mmol的硒粉，在氩气气氛下500℃保温4h完成硒化处理；并将20mg硒化锰产物与10mg石墨烯在100ml去离子水中进行4h超声处理，经过12h冷冻干燥得到石墨烯负载氮掺杂碳包覆的硒化锰复合材料。
81.实施例9
82.(1)称取10mmol的高锰酸钾，将其溶解在含有100μl浓硫酸的70ml水溶液中，搅拌形成均匀的溶液后转移至反应釜中，在反应温度为140℃条件下保温20h。
83.(2)水热反应结束后，将沉淀物洗涤、干燥后得到二氧化锰产物。称取100mg二氧化锰加入到含有200mg多巴胺的50ml tris-hcl溶液中，在30℃下持续搅拌36h，干燥后在400℃下保温2h完成高温碳化与还原处理，反应结束后得到氮掺杂碳包覆的氧化锰产物。
84.(3)称取1.8mmol的氧化锰与2mmol的硒粉，在氩气气氛下600℃保温6h完成硒化处理；并将20mg硒化锰产物与2.5mg石墨烯在100ml去离子水中进行5h超声处理，经过36h冷冻干燥得到石墨烯负载氮掺杂碳包覆的硒化锰复合材料。
85.实施例10
86.(1)称取10mmol的高锰酸钾，将其溶解在含有100μl浓硫酸的70ml水溶液中，搅拌形成均匀的溶液后转移至反应釜中，在反应温度为160℃条件下保温24h。
87.(2)水热反应结束后，将沉淀物洗涤、干燥后得到二氧化锰产物。称取150mg二氧化锰加入到含有100mg多巴胺的50ml tris-hcl溶液中，在60℃下持续搅拌48h，干燥后在400℃下保温2h完成高温碳化与还原处理，反应结束后得到氮掺杂碳包覆的氧化锰产物。
88.(3)称取1.8mmol的氧化锰与2mmol的硒粉，在氩气气氛下400℃保温6h完成硒化处理；并将20mg硒化锰产物与2.5mg石墨烯在100ml去离子水中进行5h超声处理，经过36h冷冻干燥得到石墨烯负载氮掺杂碳包覆的硒化锰复合材料。
89.以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明公开的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本发明的保护范围之内。