燃料电池用金属隔板的制作方法

燃料电池用金属隔板
1.本技术发明是申请号为201710157496.7、发明名称为“燃料电池用金属隔板”、申请日为2017年3月16日的申请的分案申请。
技术领域
2.本发明涉及燃料电池用金属隔板。


背景技术：

3.固体高分子型燃料电池的单元(cell)具备膜电极接合体(mea：membrane electrode assembly)，所述膜电极接合体由离子透过性的电解质膜、和将该电解质膜夹持的阳极侧和阴极侧的各电解催化剂层(电极催化剂)构成，在各电极催化剂层的外侧具备用于促进气体流动和提高集电效率的气体扩散层(gdl)，在该气体扩散层的外侧具备金属隔板。该金属隔板界定各单元。气体、冷却介质在该金属隔板的沟槽流路中流动。燃料电池通过与所需电力相应的基数的单元堆叠而形成。
4.在上述的燃料电池中，向阳极电极提供氢气等作为燃料气体，向阴极电极提供氧气或空气作为氧化剂气体，在各电极中，气体经由固有的气体流路层(多孔金属网、金属泡沫烧结体等)或金属隔板而在面内方向上流动，接着，在气体扩散层中扩散了的气体被导入到电极催化剂层中而进行电化学反应。
5.关于金属隔板，如果更详细地说明的话，在其一侧以直线形状或蛇行形状形成有流通气体的沟槽流路，在其另一侧形成有流通冷却介质的沟槽流路，例如氧化剂气体、燃料气体在与膜电极接合体侧(气体扩散层侧)相对的金属隔板侧面的沟槽流路中沿面内方向流动，在向该面内方向流动的过程中，向气体扩散层提供氧化剂气体、燃料气体，氧化剂气体、燃料气体经由气体扩散层而向膜电极接合体扩散供给。
6.另外，采用气体流路层被分离了的所谓平板型(flat type)金属隔板的结构例，有：在两个板之间介有形成有流路的中间层(中间板等)的三层结构的形态；以及使中间层为金属制或树脂制的框架材料，使多个微凹或界定流路的肋条(rib)从两个板中的一方突出而形成冷却介质流路的形态等(这样的结构也可包括在三层结构的金属隔板中)。这样的金属隔板，在为该单元自身的阳极侧或阴极侧的任一方的金属隔板的同时，在单元堆叠的状态下，也成为相邻的单元的阳极侧或阴极侧的另一方的金属隔板。
7.上述的金属隔板存在以下课题，即，与酸性的生成水接触，进而受到高电位的施加，由此因点腐蚀而发生漏气和冷却水泄漏的课题、和由金属离子溶出引起的电解质膜劣化的课题，因此作为金属隔板的材料，应用耐腐蚀性高的不锈钢的情况较多。
8.但是，在为了提高电池单元的输出、提高燃料经济性而谋求进一步的高电位化的情况下(例如从0.9v高电位化到1.0v以上)，仅靠一般的不锈钢的铬氧化皮膜(chromium oxide film)，有可能不能够通过该铬氧化皮膜的溶解来确保耐腐蚀性。
9.参照图13对此进行说明。图13是表示本发明人的关于不锈钢jis标准sus304、jis标准sus447、日本冶金工业(株)制品标准nas354(以下有时仅用号码标记)在电位为0.9v的
情况下的总电量(金属溶出量)和电位为1.0v的情况下的总电量的实验结果的图。
10.由图13明确可知，电位直到0.9v为止，通过金属隔板的高合金化能够抑制金属溶出，但通过电位变为1.0v，即使金属隔板高合金化也难以抑制金属溶出。
11.其原因是由于，当电位成为超过0.9v的高电位时，不能够稳定地生成覆盖不锈钢表面的铬氧化皮膜和/或铁氧化皮膜。
12.例如，图14、15分别是铬和铁的ph值与电位的相关图(埃林汉姆(ellingham)图)，示出了各自的具有可使用性的区域。
13.由图14、15明确可知，铬和铁都在具有可使用性的区域之中的特别高的电位的区域中存在脱离了可期待通过氧化皮膜来防腐蚀的区域的区域。
14.因此，可想到通过对金属隔板实施表面处理来谋求防腐蚀的对策，但如果进行表面处理则产生金属隔板的表面发生损伤、缺陷等的新的可能性，存在金属隔板的品质降低的可能性，因而不优选。
15.在此，在日本特开平8-180883中，关于燃料电池用隔板，公开了作为可在隔板表面容易地形成钝化皮膜的金属材料应用不锈钢或钛合金的技术。


技术实现要素：

16.根据日本特开平8-180883中所公开的燃料电池用隔板，通过作为金属材料应用不锈钢等，能够在隔板的表面容易地形成钝化皮膜。但是，如上所述，在高电位施加条件下，不能够稳定地生成被覆不锈钢表面的铬氧化皮膜或铁氧化皮膜，因此不能够抑制金属溶出，不能够得到充分的耐腐蚀性。
17.本发明提供即使在高电位下也具有优异的耐腐蚀性的燃料电池用金属隔板。
18.本发明的一个方案涉及一种燃料电池用金属隔板，其被置于膜电极接合体的每一侧，所述金属隔板具有以fe为主成分、且含有10质量％以上的cr的母材，所述母材还含有0.1～15质量％的ta、0.1～15质量％的v、4～10质量％的sn之中的至少任一种。
19.本发明的方案涉及一种燃料电池用金属隔板，其以fe为主成分，含有10质量％以上的cr，还含有0.1～15质量％的ta、0.1～15质量％的v、4～10质量％的sn之中的至少任一种。该组成的金属隔板，在1.0v左右或其以上的高电位下能够有效地抑制金属溶出，耐腐蚀性优异。
20.在使ta、v、sn各自在上述的数值范围内包含于母材中时，ta、v、sn在钝化皮膜中浓化从而强化该钝化皮膜，由此能够使1.0v左右或其以上的高电位下的金属隔板的耐腐蚀性和耐点腐蚀性提高。
21.另外，所述母材可以含有10～19质量％的cr、0～13质量％的ni。
22.作为金属溶出，除了金属隔板的整体性的金属溶出(腐蚀)以外，也有由卤素离子引起的局部性的金属溶出(点腐蚀)。在cr的含量高的情况下，即使没有ta、v、sn这些添加元素，耐点腐蚀性也良好，但是随着cr含量变高，材料成本变得高昂。再者，在cr的含量高、且没有ta、v、sn这些添加元素的情况下，难以抑制金属隔板的整体性的腐蚀。
23.另外，关于ni的含量，随着ni的含量变多，金属隔板的加工性变得良好，但是另一方面材料成本变得高昂。
24.因此，通过母材含有10～19质量％的范围的cr，含有0～13质量％的ni，并且含有
上述数值范围的ta、v、sn这些添加元素，能够在尽可能便宜的材料成本下抑制金属隔板的整体性的腐蚀和局部性的点腐蚀这两者。
25.如由以上的说明能够理解的那样，根据本发明的燃料电池用金属隔板，对于以fe为主成分、且含有10质量％以上的cr的母材，通过该母材还含有0.1～15质量％的ta、0.1～15质量％的v、4～10质量％的sn之中的至少任一种，由此成为1.0v左右或其以上的高电位下的耐腐蚀性和耐点腐蚀性优异的金属隔板。
附图说明
26.后文中将参照附图对本发明的实施方式的特征、优点和技术、工业优点进行说明。
27.图1是表示在电位为1.0v的条件下的、关于有无添加ta与金属隔板的金属溶出量的实验结果的图。
28.图2是表示在电位为1.0v的条件下的、关于有无添加v与金属隔板的金属溶出量的实验结果的图。
29.图3是表示在电位为1.0v的条件下的、关于有无添加sn与金属隔板的金属溶出量的实验结果的图。
30.图4是表示v氧化皮膜的ph值-电位图(埃林汉姆图)的图。
31.图5是表示sn氧化皮膜的ph值-电位图(埃林汉姆图)的图。
32.图6a是表示在电位为1.0v的条件下的、关于有无添加v与金属隔板的金属溶出量的实验结果的图。
33.图6b是表示在电位为1.0v的条件下的、关于有无添加v、ta、sn与金属隔板的金属溶出量的实验结果的图。
34.图7是表示在电位为1.0v的条件下的、关于有无添加ta、v、sn与金属隔板的金属溶出量的实验结果的图。
35.图8a是表示采用xps对耐久试验前的钝化皮膜进行组成分析所得到的结果的图。
36.图8b是表示采用xps对耐久试验后的钝化皮膜进行组成分析所得到的结果的图。
37.图9是表示在电位为1.1v的条件下的、关于有无添加ta与金属隔板的金属溶出量的实验结果的图。
38.图10是表示在电位为1.1v的条件下的、关于有无添加v与金属隔板的金属溶出量的实验结果的图。
39.图11是表示在电位为1.1v的条件下的、关于有无添加sn与金属隔板的金属溶出量的实验结果的图。
40.图12a是表示关于有无添加v与点腐蚀电位的实验结果的图。
41.图12b是表示关于有无添加ta以及有无添加v与点腐蚀电位的实验结果的图。
42.图13是表示关于不锈钢304、447、354在电位为0.9v的情况下的总电量(金属溶出量)、和在电位为1.0v的情况下的总电量的实验结果的图。
43.图14是表示cr氧化皮膜的ph值-电位图(埃林汉姆图)的图。
44.图15是表示fe氧化皮膜的ph值-电位图(埃林汉姆图)的图。
具体实施方式
45.(燃料电池用金属隔板的实施方式)
46.以下，参照附图对本发明的实施方式的燃料电池用金属隔板进行说明。
47.一种燃料电池用金属隔板，被置于膜电极接合体的每一侧，该金属隔板具有以fe为主成分、且含有10质量％以上的cr的母材，该母材还含有0.1～15质量％的ta、0.1～15质量％的v、4～10质量％的sn之中的至少任一种。膜电极接合体被两个金属隔板夹着。
48.在此，“含有至少任一种”是包括全部的下述形态的意思：含有0.1～15质量％的ta、0.1～15质量％的v、4～10质量％的sn之中的任一种的形态；含有0.1～15质量％的ta、0.1～15质量％的v、4～10质量％的sn之中的任意两种的形态；含有0.1～15质量％的ta、0.1～15质量％的v、4～10质量％的sn这三种的形态。
49.补充说明，构成膜电极接合体的电解质膜，由具有磺酸基和/或羰基的氟系离子交换膜、取代聚苯醚、磺化聚芳基醚酮、磺化聚芳基醚砜、磺化聚苯硫醚等的非氟系的聚合物等构成，电极催化剂层由使碳等担载由pt和/或其合金构成的催化剂而成的多孔质材料构成。
50.虽省略了图示，但作为金属隔板的例子，除了具备燃料气体和/或氧化剂气体能流通的沟槽流路的单层结构以外，还有在两个板之间介有形成有流路的中间层(中间板等)的三层结构等。
51.金属隔板的母材以fe为主成分、且含有10质量％以上的cr，当更详细地讲，优选含有10～19质量％的cr、0～13质量％的ni。
52.由以下说明的本发明人得到的各种实验结果可知，通过金属隔板的母材含有0.1～15质量％的ta、0.1～15质量％的v、4～10质量％的sn之中的至少任一种，就成为1.0v左右或其以上的高电位下的金属隔板整体的耐腐蚀性和金属隔板的局部的耐点腐蚀性这两者都优异的金属隔板。
53.(关于耐腐蚀性的实验(其1)及其结果)
54.本发明人进行了关于高电位下的有无添加ta、有无添加v、以及有无添加sn与金属隔板的金属溶出量(金属隔板整体的耐腐蚀性)的实验。在此，使用的金属隔板由sus304构成，其母材以fe为主成分，且含有19质量％的cr、8质量％的ni，还含有规定量的ta、v、sn中的任一种。以下，元素符号之前的数值意味着质量％。但是，图中的括号内的0.9v、1.0v、1.1v，即(0.9v)、(1.0v)、(1.1v)以及方框内的1.0v、1.1v、0.9v表示电压。
55.关于实验方法，向ph值为3.0
±
0.1的硫酸添加卤素离子，来制作700ml的溶液，将该溶液加热到80℃，将各试验体浸渍，采用北斗电工公司制的恒电位仪hz-5000测定了对试验体施加了规定电位10小时时的总电量(金属溶出量)。
56.在此，关于试验体和施加电位，测定了对19cr-8ni的不锈钢304施加了0.9v和1.0v(v
vs
she：标准氢电极单位)的实例的总电量(评价面积为1cm2)，并且，对在19cr-8ni的不锈钢304中含有0.1质量％ta的试验体、含有0.5质量％ta的试验体、含有1质量％ta的试验体、含有2质量％ta的试验体、含有15质量％ta的试验体分别施加1.0v电位，测定了各实例的总电量(评价面积为1cm2)。将其结果示于图1。
57.另外，对在19cr-8ni的不锈钢304中含有0.1质量％v的试验体、含有0.5质量％v的试验体、含有1质量％v的试验体、含有2质量％v的试验体、含有5质量％v的试验体、含有10
质量％v的试验体、含有15质量％v的试验体分别施加1.0v电位，测定了各实例的总电量。将其结果示于图2。
58.进而，对在19cr-8ni的不锈钢304中含有3质量％sn的试验体、含有5质量％sn的试验体、含有10质量％sn的试验体分别施加1.0v电位，测定了各实例的总电量。将实验结果示于图3。
59.由图1证实，当使金属隔板含有0.1～15质量％的ta时，能够将在电位1.0v下的总电量(金属溶出量)降低到不具有ta的金属隔板的总电量的30～50％左右。
60.由该实验结果可知，使金属隔板的母材含有0.1～15质量％的ta为好。
61.另外，由图2证实，当含有0.1～15质量％的v时，能够将电位1.0v下的总电量(金属溶出量)降低到不具有v的金属隔板的总电量的30～90％左右。
62.由该实验结果可知，使金属隔板的母材含有0.1～15质量％的v为好。
63.进而，由图3证实，当含有4～10质量的sn时，能够将电位1.0v下的总电量(金属溶出量)降低到不具有sn的金属隔板的总电量的40～60％左右。
64.再者，由图3可知，虽然sn为3质量％时没有效果，但是sn为5质量％时得到了充分的效果，因此使金属隔板的母材含有4～10质量％的sn为好。
65.图4、5分别表示v氧化皮膜和sn氧化皮膜的各ph值-电位图(埃林汉姆图)。
66.由图4证实，可期待通过含有0.1～15质量％的v时所形成的钒氧化皮膜来防腐蚀的区域，特别是能够在ph值为2～5的高酸性区域中覆盖直到1.1v左右的高电位区域为止的具有可使用性的区域。
67.另一方面证实，可期待通过含有5～10质量％的sn时所形成的锡氧化皮膜来防腐蚀的区域，能够在ph值为2～7的酸性区域中完全地覆盖直到1.1v左右的高电位区域为止的具有可使用性的区域。
68.根据本实验结果，设为在金属隔板的母材中含有0.1～15质量％的ta、0.1～15质量％的v、4～10质量％的sn之中的至少任一种。
69.(关于耐腐蚀性的实验(其2)及其结果)
70.接着，使用10cr-0ni的sus409，进行了验证仅含v的试验体、和含有ta、sn、v这三者的试验体在电位1.0v下的总电量的实验。再者，实验方法与上述实验(其1)同样。将仅含v的试验体的实验结果示于图6a，将含有sn、ta、v这三者的试验体的实验结果示于图6b。
71.由图6a可知，在10cr-0ni的sus409中含有5质量％的v的金属隔板和在10cr-0ni的sus409中含有15质量％的v的金属隔板具有抑制电量的效果。
72.另外，由图6b可知，含有2质量％的ta、5质量％的sn、15质量％的v的金属隔板，与含有15质量％的v的金属隔板相比，抑制电量的效果高，证实了含有ta、sn、v这三种元素的金属隔板取得较高的抑制电量的效果。
73.(关于耐腐蚀性的实验(其3)及其结果)
74.接着，对于向19cr-8ni的sus304追加5质量％的ni而成为19cr-13ni的ni含量高的母材的情况，也验证了通过含有ta、sn、v是否具有抑制电量的效果。将实验结果示于图7。
75.由图7可知，关于ni的含量高的试验体，不论是含有ta、sn、v中的哪一种的情况，在高施加电位1.0v下都取得抑制电量的效果。
76.(耐久试验前后的钝化皮膜的组成分析试验及其结果)
77.本发明人采用xps(x射线光电子能谱：x-ray photoelectron spectroscopy)对在19cr-8ni的不锈钢304中含有5ta的金属隔板进行了耐久试验前后的钝化皮膜的组成分析。图8a是表示耐久试验前的钝化皮膜的组成分析结果的图，图8b是表示耐久试验后的钝化皮膜的组成分析结果的图。
78.将组成中的氧含量为30原子％以上的范围作为钝化皮膜，将小于30原子％的范围作为母材。
79.由图8a可知，在耐久试验前，从表层起算5nm左右为钝化皮膜，而从图8b可知，在耐久试验后，从表层起算100nm的整个区域成为钝化皮膜，而且，ta在钝化皮膜中浓化了。
80.对该耐久试验前后的金属隔板，测定施加了1.1v的施加电位10小时时的总电量。将测定结果示于图9～11。
81.由图9可知，耐久试验前的金属隔板(ta浓化之前的金属隔板)的总电量为2.3c/cm2/10h，而耐久试验后的金属隔板(ta浓化之后的金属隔板)的总电量为0.76c/cm2/10h，被抑制到30％左右。
82.另外，由图10可知，同样地采用在不锈钢304中含有5v、15v的金属隔板进行了同样的试验的结果，总电量分别被抑制为0.92c/cm2/10h、1.34c/cm2/10h。
83.进而，由图11可知，同样地采用在不锈钢304中含有10sn的金属隔板进行了同样的试验的结果，总电量被抑制为0.58c/cm2/10h。
84.(验证耐点腐蚀性的实验及其结果)
85.接着，本发明人进行了下述实验，所述试验验证是否由母材含有v或ta带来金属隔板的耐点腐蚀性的提高。
86.关于实验方法，向水中添加硫酸来制作了ph值为3.0
±
0.1的溶液，向该溶液中添加卤素离子，将溶液加热到80℃，将各试验体浸渍于该溶液中，逐渐地提高电位，将此时电流密度急剧地上升的电位作为点腐蚀电位测定出。图12a是表示关于有无添加v与点腐蚀电位的实验结果的图，图12b是表示关于有无添加ta以及有无添加v与点腐蚀电位的实验结果的图。
87.由图12a可知，19cr-8ni的sus304的点腐蚀电位为0.5v左右，与此相对，含有5质量％的v的金属隔板，点腐蚀电位提高到0.8v左右。再者，在图12a中，为了参考也示出了30cr的sus447的点腐蚀电位(1.14v左右)。
88.另一方面，由图12b可知，含有1质量％的ta的金属隔板，点腐蚀电位提高为1.0v左右，含有15质量％的v的金属隔板，没有点腐蚀电位，即，没有发生点腐蚀。将以上的实验结果示于以下的表1。
89.表1
[0090][0091]
由以上的各种实验证实，通过金属隔板的母材含有0.1～15质量％的ta、0.1～15质量％的v、4～10质量％的sn之中的至少任一种，成为取得优异的抑制电量的效果、金属隔
板整体的耐腐蚀性提高、并且耐点腐蚀性也优异的金属隔板。
[0092]
以上，利用附图对本发明的实施方式进行了详细描述，但具体的构成并不限于该实施方式，即使有不脱离本发明的主旨的范围的设计变更等，它们也包括在本发明中。