一种绿色环保可降解聚乳酸阻燃母色粒及其制备方法与流程

1.本发明属于色母粒制造技术领域，具体涉及一种绿色环保可降解聚乳酸阻燃母色粒及其制备方法。


背景技术：

2.聚乳酸(pla)是一种环境友好型生物基材料，其生产原料乳酸是一种天然有机酸，由可再生生物质资源中获得的糖通过发酵产生，其降解产物为二氧化碳和水，能够通过植物光合作用在自然界中实现绿色循环。聚乳酸是一种具有完全可降解性、高生物相容性和优异机械性能的热塑性材料，可作为石油基高分子材料的替代品，广泛应用于包装、农业、纤维纺织、医用和工程塑料等领域。pla易燃且伴有严重滴落，限制了其在电子电器、汽车内饰、家用器具等行业对阻燃性能要求较高的领域中的应用。因此，提高pla材料的阻燃性已经逐渐成为pla材料的基本要求之一。
3.在pla中添加阻燃剂是一种简便高效的阻燃方式，通过机械混合方法将金属氢氧化物、无机阻燃剂、有机磷系、膨胀阻燃体系等添加到pla基体中，可以使聚合物具有阻燃性能。由于pla本身是生物基聚合物，还需考虑阻燃剂的加入是否会破坏其生物基属性。随着绿色发展理念不断深入到阻燃学科中，传统的卤素阻燃添加剂由于其生物毒性及累积性等原因，逐渐被市场抛弃。单一阻燃元素阻燃添加剂的使用往往阻燃效率较低，所以绿色环保无卤复合阻燃剂(磷系、氮系、硫系等)己经成为大势所趋。
4.目前，pla纤维及织物的着色大多采用分散染料，较低的分散染料上染率，使其难以染得深浓色，不仅造成了染料的浪费，而且增加了废水处理的负担。色母粒着色是现今最普遍采着色法，是指将染料、颜料等着色剂、载体树脂、分散剂等混合均匀后，通过螺杆挤出机制得色母粒，然后在塑料加工、熔体纺丝等过程按照一定的配比添加，具有效率高、分散性好、清洁生产等显著的优点。
5.中国发明专利cn 109535642 b公开了一种可直接应用于聚甲醛制品注射成型加工的高效增强型无卤阻燃功能母粒及其制备方法，该功能母粒由a和b两种母粒组合而成，需要考虑两种母粒的组合方式及其与树脂原料的配比，制备工艺复杂，且应用仅限于各类聚甲醛塑料制品。中国发明专利cn 113563703 a和cn 112322010 a公开了一种可降解聚乳酸色母粒生产工艺，但该聚乳酸色母粒仅限于塑料制品且功能单一。中国发明专利cn 110128805 a通过使用两步法中合成聚乳酸的预聚体dl-丙交脂，作为承载颜料的载体，然后配合复配成核剂、润滑分散剂、扩链剂等，制备工艺复杂，并且没有考虑聚乳酸色母粒阻燃功能。目前，pla色母粒大多用于生产注塑级pla产品，纺丝级pla色母粒的报道较少，且其分散剂存在配方复杂或添加量较多的问题，并且母粒功能单一。
6.现有技术中赋予pla阻燃性能是直接将阻燃剂与pla进行混合，存在阻燃剂分散不均匀的问题，直接影响pla热加工的性能。中国发明专利cn109501020 a公开了一种流动式阻燃剂乳化分散系统，在使用前需要通过乳化分散机将阻燃剂溶剂混合形成悬浊液，可以实现阻燃剂良好的分散，但是存在需要昂贵的混料设备和溶剂挥发问题，不适合在生产线
上进行推广，色母粒着色是现今最普遍采着色法，具有效率高、分散性好、清洁生产等显著的优点，缺点是色母粒添加仅限于材料着色，没有多功能的属性而且色母粒添加会破坏pla生物基属性。因此，本发明将通过制备复合型阻燃剂和生物基色母粒统一起来制备阻燃色母粒，可以解决pla塑料和纤维制品的阻燃和着色问题。


技术实现要素：

7.为解决现有技术的缺陷和不足问题；本发明的目的在于提供一种绿色环保可降解聚乳酸阻燃母色粒及其制备方法，该阻燃母色粒兼具阻燃性能和着色功能，具备制备工艺简单、价格低廉、环保无毒、适用范围广等特性。
8.为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：它由以下重量份的原料制成：
[0009][0010]
作为优选，所述p-n-s复合型阻燃剂由以下重量份的原料制成：
[0011][0012]
一种绿色环保可降解聚乳酸阻燃母色粒的制备方法，其特征在于：步骤如下：
[0013]
s1：制备p-n-s复合型阻燃剂
[0014]
将1～3份聚磷酸铵(app)、4～8份去离子水、10～20份无水乙醇其置于三口烧瓶中，在60～100℃的油浴装置中20～40min使其分散均匀。然后将1～2份无水对氨基苯磺酸(asa)缓缓加入三口烧瓶中，使其反应4～8h；反应结束后，将1～2份植酸(pa)缓缓滴入反应1～2h后趁热抽滤；产物用无水乙醇洗涤三次，将其置于70～100℃烘箱中干燥12～24h，得到白色粉末；
[0015]
s2：制备聚乳酸阻燃母色粒
[0016]
将1～10份p-n-s复合型阻燃剂、10～80份pla粉料、1～15份颜料、1～5份高密度聚乙烯(hdpe)、1～5份干酪素(cs)加入高速混合机中搅拌一定时间使物料混合均匀，混合料经失重称定量喂入双螺杆挤出机；
[0017]
双螺杆挤出机螺杆温度设置为180～220℃，模头温度设置为220～230℃。物料经熔融、剪切混合后通过挤出机模头挤出，熔体细流经水槽冷却成固态，经吹风机吹干后进入
切粒机切成所需尺寸的粒子最后在振动筛选后进入料仓，得到阻燃色母粒成品。
[0018]
作为优选，s2中pla切片通过磨盘式磨粉机磨粉，由出料风机将粉体送入振动筛，筛分出粒径大于60～70目的pla粉料。
[0019]
作为优选，将s2中干酪素(cs)置于烘箱中充分干燥，水分含量小于200ppm。
[0020]
作为优选，s2中双螺杆挤出机螺杆1～10区温度设置为150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、195℃、205℃、210℃、215℃、220℃模头温度设置为225℃。
[0021]
作为优选，聚乳酸的数均分子量为15000。
[0022]
作为优选，所述颜料为ha-700纺丝级、炭黑、hfg红等。
[0023]
作为优选，s2中制备聚乳酸阻燃母色粒，取5份p-n-s复合型阻燃剂、70份pla粉料、10份颜料、5份高密度聚乙烯(hdpe)、5份干酪素(cs)，再加白藜芦醇抗氧剂。
[0024]
与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明的聚乳酸阻燃色母粒有多功能属性，不仅可以实现高效提高pla材料阻燃耐火性的目的，而且具有效率高、分散性好的着色功能。该阻燃色母粒避免涉及一些毒性较高、对环境存在一定污染的化学溶剂，更多的采用植酸(pa)、干酪素(cs)等生物基助剂，具有绿色环保的同时，不会破坏聚乳酸生物可降解的特性。
[0025]
本发明制备p-n-s复合型阻燃剂中添加的聚磷酸铵(app)、无水对氨基苯磺酸(asa)、植酸(pa)等阻燃剂复合添加，不仅可以增强其防火性能，还可以有效改善燃烧时熔滴的形成。在制备聚乳酸阻燃色母粒中添加p-n-s复合型阻燃剂和干酪素(cs)会协同增强助燃效果，可以达到添加量少高阻燃的效果。本发明制备聚乳酸阻燃色母粒可以达到纺丝级，不仅适用于片材、注塑等塑料制品，还可以用于具有阻燃效果有色丝的制备。
具体实施方式
[0026]
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面通过具体实施例来描述本发明。但是应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。
[0027]
在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在下面实施例中仅仅示出了与根据本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。
[0028]
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
[0029]
实施例一
[0030]
s1：制备p-n-s复合型阻燃剂
[0031]
取2份聚磷酸铵(app)、8份去离子水、20份无水乙醇、1份无水对氨基苯磺酸(asa)和2份植酸(pa)。
[0032]
将2份聚磷酸铵(app)、8份去离子水、20份无水乙醇其置于三口烧瓶中，在70℃的油浴装置中30min使其分散均匀。然后将1份无水对氨基苯磺酸(asa)缓缓加入三口烧瓶中，使其反应6h。反应结束后，将2份植酸(pa)缓缓滴入反应2h后趁热抽滤。产物用无水乙醇洗涤三次，将其置于80℃烘箱中干燥24h，得到白色粉末。
[0033]
s2：制备聚乳酸阻燃母色粒
[0034]
将pla切片通过磨盘式磨粉机磨粉，由出料风机将粉体送入振动筛，筛分出粒径大于60目的pla粉料。
[0035]
将干酪素(cs)将干酪素置于烘箱中充分干燥，水分含量小于200ppm。
[0036]
将1份p-n-s复合型阻燃剂、7份pla粉料、2份颜料、1份高密度聚乙烯(hdpe)、1份干酪素(cs)加入高速混合机中搅拌一定时间使物料混合均匀，混合料经失重称定量喂入双螺杆挤出机。
[0037]
双螺杆挤出机螺杆1～10区温度设置为150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、195℃、205℃、210℃、215℃、220℃模头温度设置为225℃。物料经熔融、剪切混合后通过挤出机模头挤出，熔体细流经水槽冷却成固态，经吹风机吹干后进入切粒机切成所需尺寸的粒子最后在振动筛中筛分后进入料仓，得到pla(黑色)阻燃色母粒成品。
[0038]
s3：具有阻燃性能pla黑色片材制备
[0039]
(1)干燥：将pla(黑色)阻燃色母粒、纺丝级pla切片放入烘箱经行干燥，干燥工艺：80～120℃，8～24h,干燥后pla(黑色)阻燃色母粒的水分含量小于300ppm，pla切片水分含量小于50ppm。
[0040]
(2)纺丝：将干燥好的pla(黑色)阻燃色母粒和pla切片倒入双螺杆纺丝机中，螺杆1～6区的温度设置为200℃、210℃、215℃、220℃、225℃、230℃，模头温度设置为230℃。使用环吹风冷却，冷却后获得纤维初生丝。
[0041]
(3)卷绕：卷绕速度为3000m/min；上油轮速度为25.0
±
5.0rpm。即制得具有阻燃性能pla黑色丝。
[0042]
实施例二
[0043]
s1：制备p-n-s复合型阻燃剂
[0044]
将1份聚磷酸铵(app)、4份去离子水、10份无水乙醇其置于三口烧瓶中，在70℃的油浴装置中35min使其分散均匀。然后将1份无水对氨基苯磺酸(asa)缓缓加入三口烧瓶中，使其反应5h。反应结束后，将1份植酸(pa)缓缓滴入反应2.5h后趁热抽滤。产物用无水乙醇洗涤三次，将其置于90℃烘箱中干燥16h，得到白色粉末。
[0045]
s2：制备聚乳酸阻燃母色粒
[0046]
将pla切片通过磨盘式磨粉机磨粉，由出料风机将粉体送入振动筛，筛分出粒径大于70目的pla粉料。
[0047]
将干酪素(cs)置于烘箱中充分干燥，水分含量小于200ppm。
[0048]
将7份p-n-s复合型阻燃剂、70份pla粉料、10份炭黑、5份高密度聚乙烯(hdpe)、6份干酪素(cs)加入高速混合机中搅拌一定时间使物料混合均匀，混合料经失重称定量喂入双螺杆挤出机。
[0049]
双螺杆挤出机螺杆1～10区温度设置为130℃、150℃、170℃、185℃、190℃、200℃、210℃、220℃、225℃、230℃模头温度设置为230℃。物料经熔融、剪切混合后通过挤出机模头挤出，熔体细流经水槽冷却成固态，经吹风机吹干后进入切粒机切成所需尺寸的粒子最后在振动筛中筛分后进入料仓，得到pla(黑色)阻燃色母粒成品。
[0050]
s3：具有阻燃性能pla黑色片材制备
[0051]
将pla(黑色)阻燃色母粒、纺丝级pla切片放入烘箱经行干燥，干燥工艺：80～120℃，8～24h,干燥后pla(黑色)阻燃色母粒的水分含量小于300ppm，pla切片水分含量小于
50ppm。
[0052]
将干燥好的pla(黑色)阻燃色母粒和pla切片倒入双螺杆片材机中，螺杆1～6区的温度设置为160℃、170℃、175℃、190℃、200℃、215℃，模头温度设置为215℃。经过模头挤压，牵伸卷绕后制得具有阻燃性能pla黑色片材。
[0053]
实施例三
[0054]
s1：制备p-n-s复合型阻燃剂
[0055]
将3份聚磷酸铵(app)、8份去离子水、20份无水乙醇其置于三口烧瓶中，在80℃的油浴装置中40min使其分散均匀。然后将1份无水对氨基苯磺酸(asa)缓缓加入三口烧瓶中，使其反应8h。反应结束后，将1份植酸(pa)缓缓滴入反应1h后趁热抽滤。产物用无水乙醇洗涤三次，将其置于100℃烘箱中干燥10h，得到白色粉末。
[0056]
s2：制备聚乳酸阻燃母色粒
[0057]
将pla切片通过磨盘式磨粉机磨粉，由出料风机将粉体送入振动筛，筛分出粒径大于70目的pla粉料。
[0058]
将干酪素(cs)将置于烘箱中充分干燥，水分含量小于200ppm。
[0059]
将5份p-n-s复合型阻燃剂、75份pla粉料、9份颜料、10份高密度聚乙烯(hdpe)、10份干酪素(cs)加入高速混合机中搅拌一定时间使物料混合均匀，混合料经失重称定量喂入双螺杆挤出机。
[0060]
双螺杆挤出机螺杆1～10区温度设置为150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、195℃、205℃、210℃、215℃、220℃模头温度设置为225℃。物料经熔融、剪切混合后通过挤出机模头挤出，熔体细流经水槽冷却成固态，经吹风机吹干后进入切粒机切成所需尺寸的粒子最后在振动筛中筛分后进入料仓，得到pla(黑色)阻燃色母粒成品。
[0061]
s3：制备具有阻燃性能pla黑色注塑材料
[0062]
将pla(黑色)阻燃色母粒、纺丝级pla切片放入烘箱经行干燥，干燥工艺：80～120℃，8～24h,干燥后pla(黑色)阻燃色母粒的水分含量小于300ppm，pla切片水分含量小于50ppm。
[0063]
将干燥好的pla(黑色)阻燃色母粒和pla切片倒入双螺杆注塑机中，150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、195℃、205℃、210℃、215℃、220℃模头温度设置为225℃。经模具头挤压后形成具有阻燃性能pla黑色注塑品
[0064]
对比例一
[0065]
本对比例与实施例一相比，p-n-s复合型阻燃剂制备中不加植酸(pa)。
[0066]
对比例二
[0067]
本对比例与实施例二相比，聚乳酸阻燃母色粒不加干酪素(cs)。
[0068]
对比例三
[0069]
本对比例与实施例三相比，再加白藜芦醇抗氧剂。
[0070]
对实施例1-3和对比例1-3的阻燃色母粒的阻燃性能、熔融指数、过滤压差、灰分，水分、冲击强度和拉伸强度进行检测，结果如下表所示；
[0071][0072][0073]
从上表中能够看出实施例1～3的阻燃等级为v0-v1，190℃下熔融指数为32.4～36.4，过滤压差为5～7(bar/g)、灰分为20～22％，冲击强度为25.3～26.1(j/m)，拉伸度31.4～32.2mpa.对比例一和对比例二的阻燃等级为v2，说明在制备p-n-s复合型阻燃剂时植酸(pa)的添加和聚乳酸阻燃母色粒不加干酪素(cs)对于阻燃色母粒的阻燃性能重要的影响。发明制备p-n-s复合型阻燃剂中添加的聚磷酸铵(app)、无水对氨基苯磺酸(asa)、植酸(pa)等阻燃剂复合添加，不仅可以增强其防火性能，还可以有效改善燃烧时熔滴的形成。在制备聚乳酸阻燃色母粒中添加p-n-s复合型阻燃剂和干酪素(cs)会协同增强助燃效果，可以达到添加量少高阻燃的效果。本发明制备聚乳酸阻燃色母粒可以达到纺丝级，不仅适用于片材、注塑等塑料制品，还可以用于具有阻燃效果有色丝的制备。
[0074]
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论
从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
[0075]
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。