一种弱P型碲镉汞材料的退火方法

一种弱p型碲镉汞材料的退火方法
技术领域
1.本发明涉及半导体材料的退火技术，特别是指一种弱p型碲镉汞外延材料的退火方法。本发明在退火和降温过程中采用了汞蒸气压力的平衡控制，从而可以保持碲镉汞外延材料载流子浓度的稳定性和退火工艺的重复性。


背景技术：

2.碲镉汞是制备红外焦平面探测器的重要材料，碲镉汞材料可以用外延技术生长，材料生长完成后需要进行退火处理，将材料中的载流子浓度调节到合适的水平，再进行芯片的制备。常用的退火技术是通过调节碲镉汞材料中的汞空位浓度来获得导电类型为p型的材料，汞空位可以作为受主杂质使碲镉汞表现为p型导电。具体过程是将碲镉汞外延材料(以下简称碲镉汞材料)和汞(以下简称汞源)同时封装在真空石英管中，将石英管加热到一定的温度，通过汞蒸气与固相碲镉汞之间的互扩散来调节材料中的汞空位浓度，汞空位浓度与退火温度和汞蒸气压的大小有关。这种方法有一个缺点：退火结束后，需要将石英管在空气中或浸入水中快速冷却到室温，目的是使碲镉汞材料快速降温，使汞空位“冻结”，避免在降温过程中再发生浓度的变化。虽然冷却时的降温速率很快，但降温过程中汞蒸气压不可能与固相碲镉汞保持平衡态。如果碲镉汞材料降温太快，汞蒸气会凝结在样品表面，造成沾污。如果汞源降温太快，碲镉汞材料表面会发生汞原子挥发，使得汞空位浓度升高，特别是采用水冷降温，汞蒸气会瞬间凝结为液态，对材料中汞空位的浓度影响更大。如果碲镉汞材料需要退火到较高的载流子浓度(～1
×
10
16
/cm3)，则冷却过程对载流子浓度的影响可以忽略。但是，如果要制备弱p型的碲镉汞材料，需要将载流子浓度控制1
×
10
15
/cm3或者更低的水平，那么，需要控制降温过程中汞空位浓度的变化，避免对最终材料的电学性能产生较大的影响。


技术实现要素：

3.弱p型碲镉汞外延材料在77k温度下的空穴载流子浓度通常为1
×
10
15
/cm3或更低，这种材料在碲镉汞的au掺杂以及红外光电导器件中具有应用背景。基于弱p型碲镉汞外延材料的退火需求，本发明提出了一种汞蒸气压力平衡退火技术，可以解决退火过程中由于汞蒸气压的失衡所引起的材料汞空位浓度的波动，从而提高碲镉汞外延材料载流子浓度的稳定性。
4.本发明采用双温区退火技术，碲镉汞材料在77k温度时的空穴浓度与退火时汞蒸气压的关系为：
5.h
3/2
(2k1p-1
)
1/2
k2h＝2k1p-1
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)
6.其中h为空穴浓度，单位为1/cm3，p为汞蒸气压，单位为大气压(atm)，k1,k2为质量作用常数，
7.k1＝1.58
×
10
69
exp(-2.24ev/kt1)cm-9
atm
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(2)
8.k2＝9.16
×
10
40
exp(-0.57ev/kt1)cm-6
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(3)
9.其中k为玻尔兹曼常数，t1为碲镉汞材料的温度，单位为kelvin，ev代表电子伏。
10.从上面的公式可以计算出，如果需要保持特定的空穴浓度，碲镉汞材料温度与汞蒸气压需要保持一定的关系。
11.在退火过程中需要汞源来提供汞蒸气压，汞源的饱和蒸气压p
hg
与汞源温度t2的关系可以表示为：
12.p
hg
＝1.32
×
105exp(-0.635ev/kt2)atm
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(4)
13.在退火过程中，汞源提供的蒸气压要p
hg
等于碲镉汞材料所需要的蒸气压p，即p＝p
hg
。根据以上条件，由公式(1)-(4)可以计算出碲镉汞材料温度t1与汞源温度t2之间的关系，如图1所示。图1中的原点线是空穴浓度为1
×
10
15
/cm3时汞源温度与碲镉汞材料温度之间的关系，方点线是空穴浓度为5
×
10
14
/cm3时汞源温度与碲镉汞材料温度之间的关系。图中的两条曲线可由二次多项式拟合得到近似的解析表达式。对于空穴浓度为5
×
10
14
/cm3和1
×
10
15
/cm3之间的某一值时，汞源温度与碲镉汞材料温度之间的关系可以由图1中的数据进行线性插值获得，因为空穴浓度的变化范围较小，线性插值不会引入太大误差。经计算，在双温区退火工艺中，汞源温度t2与碲镉汞样品的温度t1以及空穴载流子浓度h的关系为：
14.t2＝(-8.26
×
10-19
h 0.003599)t
12
(1.434
×
10-16
h 0.1239)t
1-(1.826
×
10-14h 78.01)(5)
15.其中，t1、t2的单位为℃，h的单位为1/cm3。
16.退火结束后，在降温过程中，碲镉汞材料的温度和汞源的温度要沿着图1中的曲线变化，才能保持汞蒸气压的平衡，从而不改变碲镉汞材料中的空穴载流子浓度。由于图1中曲线的斜率不等于1，所以碲镉汞材料和汞源的降温速率也不同。两者的降温速率可以由公式(5)的两端对时间进行求导获得，结果如下：
17.r2＝[2(-8.26
×
10-19
h 0.003599)t1 (1.434
×
10-16
h 0.1239)]r1ꢀꢀꢀ
(6)
[0018]
其中，r1为碲镉汞材料的降温速率，r2为汞源的降温速率，r1、r2的单位为℃/分钟。降温过程中，碲镉汞材料的温度t1通常从260℃降到160℃左右，可以将公式(6)中的t1取为260℃和到160℃的平均值210℃，从而得到碲镉汞材料的降温速率r1与汞源的降温速率r2之间的线性关系：
[0019]
r2＝(-2.0352
×
10-16
h 1.6355)r1ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(7)
[0020]
以上的结果总结如下：
[0021]
假设所需要的弱p型碲镉汞材料的空穴载流子浓度为h，h的范围为5
×
10
14
/cm3至1
×
10
15
/cm3，可以将碲镉汞材料的温度t1设为240℃至260℃之间的某一温度，则汞源的温度t2为：
[0022]
t2＝(-8.26
×
10-19
h 0.003599)t
12
(1.434
×
10-16
h 0.1239)t
1-(1.826
×
10-14
h 78.01)
[0023]
退火完成后，在降温过程中，可以将碲镉汞材料的降温速率r1设为0.2℃/分钟至0.5℃/分钟之间的某一降温速率,则汞源的降温速率r2为：
[0024]
r2＝(-2.0352
×
10-16
h 1.6355)r1[0025]
本发明之所以将碲镉汞材料的温度设为240℃至260℃，是因为经过分析试验数据，在这一温度区间内，在48小时内可以将10—20微米厚度的碲镉汞外延材料调整到合适的载流子浓度，退火温度和退火时间适中。将碲镉汞材料的降温的速率设为0.2℃/分钟至
0.5℃/分钟，是因为在这一区间内，退火炉的控温容易实现，如果降温速率设定太大，由于炉子的热惯性，碲镉汞材料的实际降温速率很难达到设定值。
附图说明
[0026]
图1、双温区退火过程中汞源温度与碲镉汞材料温度的关系。
[0027]
图2、双温区退火装置示意图。其中的部件为
[0028]
1—低温段
[0029]
2—高温段
[0030]
3—汞源端热电偶
[0031]
4—碲镉汞样品端热电偶
[0032]
5—温度控制器
[0033]
6—石英管
[0034]
7—汞源
[0035]
8—碲镉汞材料
[0036]
图3、碲镉汞材料退火过程示意图。
具体实施方式：
[0037]
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步的详细说明。
[0038]
图2是本发明所采用的双温区退火装置示意图。双温区退火装置由低温段1、高温段2、汞源端热电偶3、碲镉汞样品端热电偶4、温度控制器5构成，汞源7和碲镉汞材料8封装在石英管6的两端，石英管6放置在双温区退火炉的炉腔内，并且使汞源7和碲镉汞材料8分别处在低温段1和高温段2，通过温度控制器5来控制两段温区的温度，使汞源7和碲镉汞材料8可以处于不同的温度。
[0039]
设退火时碲镉汞材料温度为250℃，所需的载流子浓度为1
×
10
15
/cm3。退火过程如图3所示。退火过程分为升温、温度保持、平衡冷却、快速冷却四个阶段。
[0040]
升温阶段的时间为45分钟，碲镉汞材料从室温t0升至250℃，汞源从室温t0升至t2＝143.8℃，t2由公式(5)计算得到。
[0041]
温度保持阶段的时间为48小时，碲镉汞材料保持在250℃，汞源保持在143.8℃。
[0042]
在平衡冷却阶段，碲镉汞材料的降温速率取为0.2℃/分钟，汞源的降温速率为r2＝0.29℃，r2由公式(7)计算得到。
[0043]
当汞源降至室温t0后，将石英管从退火炉中取出，在空气中快速降至室温。
[0044]
在上述的平衡冷却阶段，当汞源温度降至室温后，碲镉汞材料的温度仍然在160℃左右，需要在空气中使其降至室温。在这一过程中，仍然可能会造成汞蒸气压力失衡。但是，这时碲镉汞材料的温度相对比较低，温度越低，汞原子的扩散越慢，造成的影响也越小。相比于从250℃降至室温，从160℃降至室温所造成的影响更小，对碲镉汞材料中载流子浓度的影响也更小。
[0045]
在退火试验中，也进行了t1为240℃、260℃以及r1为0.3℃/分钟、0.5℃/分钟的试验，结果表明，都可以获得载流子浓度稳定的碲镉汞材料。
[0046]
本发明的优点是：通过分别控制退火过程中汞源和碲镉汞材料的温度以及冷却时
的降温速率，使得在整个退火过程中汞蒸气压满足碲镉汞材料中汞空位浓度稳定性的要求，从而提高碲镉汞外延材料电学参数的稳定性和退火工艺的重复性。