一种物理交联型聚合物阴离子交换膜及其制备方法

1.本发明涉及一种物理交联型聚合物阴离子交换膜及其制备方法，属于燃料电池高分子电解质及阴离子交换膜技术领域。
技术背景
2.随着不可再生能源消费的增加和环境问题的恶化，氢能，以其热值高、燃烧性能好、来源广泛、利用形式多样性等优点，被认为是人类未来最理想的可再生能源。在众多技术中，燃料电池被普遍认为是氢能最好的转换和储存装置。
3.到目前为止，质子交换膜燃料电池(pemfcs)已经成功地应用于汽车等领域，但其所需的铂基贵金属催化剂成本较高，阻碍了其进一步发展。相比之下，碱性阴离子交换膜燃料电池(aemfcs)，由于其碱性工作环境、快速氧还原反应动力学以及使用非贵金属催化剂，而成为研究的热点。阴离子交换膜(aems)作为aemfcs的核心组成部分之一，由于化学稳定性不足、离子传导率低、尺寸稳定性差等原因，其应用一直受到限制。因此，急需研发具有高化学稳定性、高离子传导率、良好尺寸稳定性的阴离子交换膜。
4.目前，文献报道的芳烃类碱性阴离子交换膜，在聚合物主链中多含醚键，而醚键附近的吸电子基团能够加速化学分解，引起主链结构的降解，从而降低阴离子交换膜的寿命，不利于燃料电池稳定运行。
5.针对上述问题，有研究者提出：采用不含杂原子和吸电子基团的全碳链型聚合物为骨架，与含有杂原子和吸电子基团的聚合物相比，全碳链型聚合物展现了突出的碱稳定性。也有研究者提出：采用不含杂原子的聚联苯哌啶(pbp)作为阴离子交换膜的骨架，经过碱稳定测试后，阴离子交换膜表现出优异的稳定性。然而，由于聚联苯哌啶具有强的刚性结构，导致膜的机械性能偏脆。有研究者提出了同样不含有杂原子和吸电子基团的氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(sebs)作为阴离子交换膜的骨架，具有优异的化学稳定性，并且，氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(sebs)本身软硬嵌段分布的特性可以更好地促进阴离子交换膜内微观相分离结构的形成；但是，由于氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(sebs)膜传导位点的限制，离子传导率差强人意。
6.因此，开发新型高性能的阴离子交换膜，结合氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(sebs)和聚联苯哌啶(pbp)骨架的优点，具有发达的离子传输通道、良好的尺寸稳定性、较高的离子传导率和化学稳定性，从而满足不同应用条件下的材料要求，就成为该技术领域急需解决的技术难题。


技术实现要素：

7.本发明的目的是，根据目前阴离子交换膜存在的离子传导率低、化学稳定性差和尺寸稳定性不足的问题，我们选用耐碱性良好、传导位点高的聚联苯哌啶作为阴离子交换膜的主要骨架之一制备了耐碱性强、传导率高的螺环阳离子负载型聚联苯哌啶阴离子交换膜，同时选用了化学稳定性强、具有高弹性和柔性的梳状氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物
(sebs)与聚联苯哌啶骨架交联互补增强膜的各项性能，使膜具有发达的离子传输通道、良好的尺寸稳定性、较高的离子传导率和化学稳定性，可应用于碱性膜燃料电池中。
8.本发明的上述目的是通过以下技术方案达到的：
9.一种物理交联型聚合物阴离子交换膜，结构如下：
[0010][0011]
其中：m＝0.5-0.65，n＝0.35-0.5，x＝0.07-0.13，y＝0-0.03，a＝0.12-0.17，b＝0.13-0.19。
[0012]
优选地，所述物理交联型聚合物阴离子交换膜在80℃下，在2m氢氧化钠溶液中浸泡将近1600小时后，仍具有86.53％的离子传导率。
[0013]
上述物理交联型聚合物阴离子交换膜的制备方法，步骤如下：
[0014]
(1)聚联苯哌啶(pbp)聚合物的制备
[0015]
二联苯单体与哌啶酮盐酸盐单体，在有机溶剂和强酸催化剂的作用下，发生强酸催化的连续缩聚反应，连续缩聚反应结束后，在氢氧化钠溶液中析出，用去离子水洗涤至中性，然后将所得白色固体产物在盐酸溶液中浸泡，将泡酸后的产物用去离子水洗涤至中性，得到黄色固体，干燥，得到聚联苯哌啶聚合物；
[0016]
(2)负载螺环阳离子型联苯哌啶聚合物(pb-asu)的制备
[0017]
将步骤(1)制备的聚联苯哌啶聚合物溶解在二甲基亚砜溶剂中，在所得的溶液中加入1,5-二溴戊烷和缚酸剂碳酸钾，在80℃下反应，得到负载螺环阳离子型联苯哌啶聚合物溶液，反应完成后，在乙酸乙酯溶剂中沉淀，用去离子水洗涤，除去碳酸钾，干燥，得到负载螺环阳离子型聚联苯哌啶聚合物；
[0018]
(3)氯甲基化氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(cmsebs)的制备
[0019]
将氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物溶解在三氯甲烷溶剂中，加入氯甲基化试剂和催化剂无水四氯化锡，进行氯甲基化反应，反应完成后，在洗涤溶剂中析出，再溶解，反复三次，得到氯甲基化氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物；
[0020]
(4)梳状氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(cn-sebs)的制备
[0021]
步骤(3)制备的氯甲基化氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物与带有长烷基链的叔胺进行反应，反应完成后，在析出溶剂中析出，洗涤，烘干，得到梳状氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物；
[0022]
(5)碱性阴离子交换膜(pb-asu-cn-sebs)的制备
[0023]
将步骤(2)制备的负载螺环阳离子型联苯哌啶聚合物溶解在二甲基亚砜溶剂中，
得到负载螺环阳离子型联苯哌啶聚合物溶液；将步骤(4)制备的梳状氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物溶解在三氯甲烷溶剂中，得到梳状氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物溶液；并通过缓慢滴加的方式将负载螺环阳离子型联苯哌啶聚合物溶液与梳状氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物溶液混合，得到碱性阴离子交换膜(pb-asu-cn-sebs)，通过流延方式成膜，将所得的碱性阴离子交换膜(pb-asu-cn-sebs)烘干，置于氢氧化钠溶液中浸泡，得到氢氧根形式的碱性阴离子交换膜(物理交联型聚合物阴离子交换膜)。
[0024]
优选地，步骤(1)中所述二联苯单体与哌啶酮盐酸盐单体的摩尔比为1:1.2-1:1.3。
[0025]
优选地，步骤(1)中所述有机溶剂为二氯甲烷，二联苯单体质量与二氯甲烷溶剂的体积比为1:1.7-1:2.3g/ml。
[0026]
优选地，步骤(1)中所述的强酸催化剂为三氟甲磺酸和三氟乙酸，二联苯单体与三氟乙酸的摩尔比为1:1-1:1.05，与三氟甲磺酸的摩尔比为1:11-1:12。
[0027]
优选地，步骤(1)中，所述连续缩聚反应是在冰浴条件下进行的，反应时间为3-4小时。
[0028]
优选地，步骤(1)中，所述氢氧化钠溶液的浓度为3.0-5.0mol/l。
[0029]
优选地，步骤(1)中，所述盐酸溶液的浓度为1m，浸泡3天，所述干燥为在80℃烘箱中真空干燥24小时。
[0030]
优选地，步骤(2)中，所述聚联苯哌啶聚合物与1,5-二溴戊烷的摩尔比为1:1.3-1:1.4；所述聚联苯哌啶聚合物与k2co3的摩尔比为1:1.1；所述聚联苯哌啶聚合物质量与二甲基亚砜溶剂的体积比为1:20-1:25g/ml。
[0031]
优选地，步骤(3)中，所述氯甲基化试剂为1,4-二氯甲氧基丁烷、三甲基氯硅烷或多聚甲醛中的一种或两种以上以任意比例混合；所述氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的质量与三氯甲烷的质量比为1:25-1:30g/ml；所述氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物与氯甲基化试剂的摩尔比为1:1.8-1:2.2；所述氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物与无水四氯化锡的摩尔比为1:0.3-1:0.4。
[0032]
优选地，步骤(3)中，氯甲基化反应的温度为0-55℃，反应时间为3-24小时。
[0033]
优选地，步骤(3)中，所述洗涤溶剂为甲醇和/或乙醇，与四氢呋喃。
[0034]
优先地，步骤(4)中，所述带有长烷基链的叔胺中，烷基链的长度为8、12或16个碳原子。
[0035]
优选地，步骤(4)中，所选的析出溶剂为石油醚或乙酸乙酯。
[0036]
优选地，步骤(5)中，负载螺环阳离子型联苯哌啶聚合物的质量与二甲基亚砜溶剂的体积比为0.02-0.03g/ml；梳状氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的质量与三氯甲烷溶剂的体积比为0.02-0.03g/ml。
[0037]
优选地，步骤(5)中，所述成膜的温度为室温-80℃；所述氢氧化钠溶液的浓度为1m-2m。
[0038]
相对于现有的技术，本发明具有的有益效果：
[0039]
本发明的物理交联型聚合物阴离子交换膜及其制备方法，利用螺环阳离子修饰后的聚联苯哌啶聚合物与长链烷基胺修饰的氯甲基化氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物进行滴加共混，通过流延成膜及碱化，得到物理交联型聚合物阴离子交换膜，且该阴离子交换膜聚
合物的主链上不含有芳基醚键等极性基团，具有良好的主链稳定性；本发明的物理交联型聚合物阴离子交换膜利用柔性的梳状氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物改善负载螺环阳离子型联苯哌啶聚合物的成膜性；此外，物理交联型聚合物阴离子交换膜具有良好的尺寸稳定性和良好的机械性能，大大提高了负载螺环阳离子型联苯哌啶聚合物阴离子交换膜在燃料电池中的应用。
[0040]
下面通过附图和具体实施例对本发明做进一步说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。
附图说明
[0041]
图1是本发明的物理交联型阴离子交换膜的合成示意图。
[0042]
图2是本发明实施例1中聚联苯哌啶聚合物、负载螺环阳离子型联苯哌啶聚合物的1h nmr核磁谱图。
[0043]
图3是本发明实施例1中氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、氯甲基化氢化苯乙烯丁二烯嵌段共聚物的1h nmr核磁谱图。
[0044]
图4是本发明实施例1中梳状氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的1h nmr核磁谱图。
[0045]
图5是本发明实施例1中物理交联型阴离子交换膜在30-80℃下的氢氧根离子电导率图。
[0046]
图6是本发明实施例1中物理交联型阴离子交换膜在80℃下2m氢氧化钠溶液中浸泡后剩余离子传导率与初始离子传导率的百分比随时间变化图。
具体实施方式
[0047]
除非特别说明，本发明实施例中所用原料均为市场上可购买的常规原料，所用设备均为本技术领域常规设备，所用方法均为本技术领域的常规方法；为便于理解本发明，以下结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但不应视为对本发明的具体限制。本发明举例实施如下。
[0048]
如图1所示，本发明的物理交联型阴离子交换膜的合成示意图；其中：m＝0.65-0.5，n＝0.35-0.5，x＝0.07-0.13，y＝0-0.03，a＝0.12-0.17，b＝0.13-0.19；
[0049]
本发明的物理交联型的聚合物阴离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
[0050]
(1)聚联苯哌啶(pbp)聚合物的制备
[0051]
二联苯单体与哌啶酮盐酸盐单体，在有机溶剂和强酸催化剂的作用下，发生强酸催化的连续缩聚反应，连续缩聚反应结束后，在氢氧化钠溶液中析出，用去离子水洗涤至中性，然后将所得白色固体产物在盐酸溶液中浸泡，将泡酸后的产物用去离子水洗涤至中性，得到黄色固体，干燥，得到聚联苯哌啶聚合物；
[0052]
(2)负载螺环阳离子型联苯哌啶聚合物(pb-asu)的制备
[0053]
将步骤(1)制备的聚联苯哌啶聚合物溶解在二甲基亚砜溶剂中，在所得的溶液中加入1,5-二溴戊烷和缚酸剂碳酸钾，在80℃下反应，得到负载螺环阳离子型联苯哌啶聚合物溶液，反应完成后，在乙酸乙酯溶剂中沉淀，用去离子水洗涤，除去碳酸钾，干燥，得到负载螺环阳离子型聚联苯哌啶聚合物；
[0054]
(3)氯甲基化氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(cmsebs)的制备
[0055]
将氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物溶解在三氯甲烷溶剂中，加入氯甲基化试剂和催化剂无水四氯化锡，进行氯甲基化反应，反应完成后，在洗涤溶剂中析出，再溶解，反复三次，得到氯甲基化氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物；
[0056]
(4)梳状氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(cn-sebs)的制备
[0057]
步骤(3)制备的氯甲基化氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物与带有长烷基链的叔胺进行反应，反应完成后，在析出溶剂中析出，洗涤，烘干，得到梳状氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物；
[0058]
(5)碱性阴离子交换膜(pb-asu-cn-sebs)的制备
[0059]
将步骤(2)制备的负载螺环阳离子型联苯哌啶聚合物溶解在二甲基亚砜溶剂中，得到负载螺环阳离子型联苯哌啶聚合物溶液；将步骤(4)制备的梳状氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物溶解在三氯甲烷溶剂中，得到梳状氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物溶液；并通过缓慢滴加的方式将负载螺环阳离子型联苯哌啶聚合物溶液与梳状氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物溶液混合，得到碱性阴离子交换膜(pb-asu-cn-sebs)，通过流延方式成膜，将所得的碱性阴离子交换膜(pb-asu-cn-sebs)烘干，置于氢氧化钠溶液中浸泡，得到氢氧根形式的碱性阴离子交换膜(物理交联型聚合物阴离子交换膜)。
[0060]
实施例1
[0061]
一种物理交联型的聚合物阴离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
[0062]
(1)聚联苯哌啶(pbp)聚合物的制备
[0063]
将3.0g市售二联苯单体溶解于6ml的市售二氯甲烷溶剂中，得无色透明溶液，在机械搅拌下，将3.88g市售的4-哌啶酮盐酸盐水合物加入上述无色透明溶液中，常温磁力搅拌下充分分散，冰浴条件下，缓慢加入1.5ml市售的三氟乙酸，然后，再缓慢滴加19.0ml市售的三氟甲磺酸，反应保持冰水浴，并在磁力搅拌下持续5小时；反应结束后，将所得反应产物缓慢倒入5m的氢氧化钠溶液中，析出白色块状的固体，将沉淀所得产物用去离子水洗涤至中性，然后将所得白色固体产物在1m的盐酸溶液中浸泡3天，使pbp骨架中哌啶环上的n原子完全质子化，将泡酸后的产物用去离子水洗涤至中性，得到黄色固体，并将黄色固体放置于80℃烘箱中真空干燥24小时，得到聚联苯哌啶聚合物；
[0064]
(2)负载螺环阳离子型联苯哌啶(pb-asu)聚合物的制备
[0065]
将0.6g步骤(1)制备的被盐酸完全质子化的聚联苯哌啶聚合物，在磁力搅拌下溶解于20ml市售的二甲基亚砜溶剂中，待完全溶解后，将温度升至80℃，向反应中第一次逐滴加入0.13ml市售的1,5-二溴戊烷，并向反应中加入0.10g市售的碳酸钾作为缚酸剂，持续搅拌16小时后向反应中第二次逐滴加入0.13ml市售的1,5-二溴戊烷，并向反应中加入0.10g市售的碳酸钾作为缚酸剂，持续搅拌16小时后向反应中第三次逐滴加入0.13ml市售的1,5-二溴戊烷，并向反应中加入0.10g市售的碳酸钾作为缚酸剂，并持续搅拌16小时，随着反应的进行，溶液的颜色逐渐加深，待反应结束后，将反应溶液缓慢倒入市售的乙酸乙酯溶剂中，析出黄色絮状固体，将所得乙酸乙酯悬浊液减压过滤，得到固体沉淀，所得固体沉淀先经过三次乙酸乙酯洗涤以除去多余的反应物后用去离子水洗涤三次以除去无机盐后得到黄色固体产物，在80℃烘箱中真空干燥48小时，得到负载螺环阳离子型联苯哌啶聚合物(pb-asu)；
[0066]
(3)氯甲基化氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(cmsebs)的制备
[0067]
将4.0g美国科腾公司出售的氢化苯乙烯-丁二烯嵌段聚合物(a1535,mw＝70000,苯乙烯嵌段含量为58wt％)溶解于120ml市售的三氯甲烷溶液中，待完全溶解后，用滴液漏斗以1滴/秒的速度滴加18.4ml市售的1,4-二氯甲氧基丁烷和2.8ml市售的无水四氯化锡，该反应在55℃下持续搅拌3小时，反应结束后，将反应溶液缓慢倒入300ml市售的无水乙醇和甲醇(体积比为2:1)的混合溶剂中，析出淡紫色固体；将淡紫色固体溶解于100ml市售的四氢呋喃溶剂中，再用无水乙醇和甲醇(体积比为2:1)的混合溶剂析出，该操作重复三次，待淡紫色固体变为白色固体后，置于40℃真空烘箱中干燥48小时，得到氯甲基化氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(cmsebs)；
[0068]
(4)梳状氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(c16-sebs)的制备
[0069]
将0.6g步骤(3)制备的氯甲基化氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物溶解于25ml市售的三氯甲烷溶剂中，在搅拌条件下溶解完全，用移液枪加入0.66ml市售的n,n-二甲基-1-十六烷基胺，并在50℃下反应48小时，待反应完全后，将反应后的溶液倒入市售的石油醚溶剂中，析出固体，并在40℃烘箱中干燥24小时，得到梳状氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(c16-sebs)；
[0070]
(5)物理交联型碱性阴离子交换膜(pb-asu-c16-sebs)的制备
[0071]
将0.21g步骤(2)制备的负载螺环阳离子型联苯哌啶聚合物溶解在11ml市售的二甲基亚砜溶剂中，将0.03g步骤(4)制备的梳状氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物溶解在2ml市售的三氯甲烷溶剂中，并通过滴液漏斗将负载螺环阳离子型联苯哌啶聚合物的二甲基亚砜溶液缓慢滴加到含有梳状氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的三氯甲烷溶剂中，将混合溶液直接倒入超平表面皿中，将铸膜液放置于40℃烘箱中，将溶剂缓慢蒸干后成膜，置于1m氢氧化钠溶液中浸泡，得到氢氧根形式的碱性阴离子交换膜(物理交联型聚合物阴离子交换膜)(pb-asu-c16-sebs)，并对其进行各项测试。
[0072]
采用bruker advance iii 400m核磁共振仪对实施例1中各个步骤合成的聚联苯哌啶聚合物、负载螺环阳离子型联苯哌啶聚合物、氯甲基化氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和梳状氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物分别进行结构表征：
[0073]
实验时，取5mg聚联苯哌啶(pbp)和5mg负载螺环阳离子型联苯哌啶(pb-asu)聚合物样品，溶解于0.55ml氘代二甲基亚砜中，将5mg氯甲基化氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(cmsebs)和5mg梳状氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(c16-sebs)样品，溶解于0.55ml氘代氯仿中，以四甲基硅烷(tms)作为内标，在bruker advance iii 400m核磁共振仪上获取样品的1h nmr谱图；如图2所示，是本发明实施例1中聚联苯哌啶聚合物、负载螺环阳离子型联苯哌啶聚合物的1h nmr核磁谱图；如图3所示，是本发明实施例1中氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、氯甲基化氢化苯乙烯丁二烯嵌段共聚物的1h nmr核磁谱图；本实施例中，负载螺环阳离子型联苯哌啶聚合物的阳离子接枝程度为100％，梳状氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的功能化程度为100％，物理交联型聚合物阴离子交换膜中，负载螺环阳离子型联苯哌啶(pb-asu)聚合物与梳状氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(c16-sebs)的摩尔比为1.86:1。
[0074]
实施例2
[0075]
一种物理交联型的聚合物阴离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
[0076]
(1)聚联苯哌啶聚合物(pbp)的制备
[0077]
将3.0g市售的二联苯单体溶解于6ml市售的二氯甲烷溶剂中，待溶解后，加入
3.88g市售的4-哌啶酮盐酸盐水合物；冰浴条件下，缓慢滴加1.5ml市售的三氟乙酸和12ml市售的三氟甲磺酸，待反应进行1小时后，补加6ml三氟甲磺酸，此反应在冰水浴中持续搅拌3.5小时，至反应混合物呈现深红色并达到最粘稠的程度时，停止反应，并将反应混合物缓慢倒入5m氢氧化钠溶液中析出白色块状固体，经过去离子水洗涤至中性，浸泡1m盐酸，去离子水洗涤至中性，烘干，得到聚联苯哌啶聚合物(pbp)；
[0078]
(2)负载螺环阳离子型联苯哌啶聚合物(pb-asu)的制备
[0079]
将0.6g步骤(1)制备的被盐酸完全质子化的聚联苯哌啶聚合物，在磁力搅拌下溶解于20ml市售的二甲基亚砜溶剂中，待完全溶解后，将温度升至80℃，向反应中第一次逐滴加入0.13ml市售的1,5-二溴戊烷，并向反应中加入0.10g市售的碳酸钾作为缚酸剂，持续搅拌16小时后，向反应中第二次逐滴加入0.13ml市售的1,5-二溴戊烷，并向反应中加入0.10g市售的碳酸钾作为缚酸剂，持续搅拌16小时后，向反应中第三次逐滴加入0.13ml市售的1,5-二溴戊烷，并向反应中加入0.10g市售的碳酸钾作为缚酸剂，并持续搅拌16小时，随着反应的进行，溶液的颜色逐渐加深，待反应结束后，将反应溶液缓慢倒入市售的乙酸乙酯溶剂中，析出黄色絮状固体，将所得乙酸乙酯悬浊液减压过滤，得到固体沉淀，所得固体沉淀先经过三次乙酸乙酯洗涤，以除去多余的反应物，然后用去离子水洗涤三次，以除去无机盐，得到黄色固体产物，在80℃烘箱中真空干燥48小时，得到负载螺环阳离子型联苯哌啶聚合物(pb-asu)；
[0080]
(3)氯甲基化氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(cmsebs)的制备
[0081]
将4.0g美国科腾公司出售的g1652型氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物溶解于120ml市售的三氯甲烷中，冰水浴下，加入22.8ml市售的三甲基氯硅烷和5.4g市售的多聚甲醛，待完全溶解后，加入2.8ml市售的无水四氯化锡，保持冰浴30分钟，撤去冰浴，室温下搅拌8小时，将反应溶液在市售的无水甲醇中析出，得到淡黄色固体，重复四氢呋喃溶解、甲醇析出过程三次，得到白色固体，将白色固体置于40℃真空烘箱中干燥48小时，得到氯甲基化氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(cmsebs)；
[0082]
(4)梳状氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(c12-sebs)的制备
[0083]
将0.6g步骤(3)制备的氯甲基化氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(cmsebs)溶解于25ml市售的三氯甲烷中，待完全溶解后，加入0.66ml市售的n,n-二甲基-1-十二烷基胺，并在50℃下反应48小时，将反应液缓慢倒入市售的乙酸乙酯溶剂中析出，将所得固体在40℃烘箱中干燥24小时，得到梳状氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(c12-sebs)；
[0084]
(5)物理交联型碱性阴离子交换膜(pb-asu-c12-sebs)的制备
[0085]
将0.21g步骤(2)制备的负载螺环阳离子型联苯哌啶聚合物溶解在7ml市售的二甲基亚砜溶剂中，将0.027g步骤(4)制备的梳状氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，溶解在2ml市售的三氯甲烷溶剂中，并通过滴液漏斗，将负载螺环阳离子型联苯哌啶聚合物的二甲基亚砜溶剂缓慢滴加到含有梳状氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的三氯甲烷溶液中，通过超声破碎仪使溶液混合均匀，将混合溶剂涂于刮刀涂布机涂布平台，通过涂布杆将溶液涂布均匀后，加热至50℃，进行溶剂蒸发并成膜，待膜干后，将所得膜从涂布平台上揭下，置于1m氢氧化钠溶液中浸泡，得到氢氧根形式的碱性阴离子交换膜(物理交联型聚合物阴离子交换膜)(pb-asu-c12-sebs)，并对其进行各项测试。
[0086]
本实施例中聚联苯哌啶聚合物中负载螺环阳离子的程度为100％，氯甲基化氢化
苯乙烯-丁二烯嵌段聚合的氯甲基化程度为78％，梳状氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物中季铵化程度为100％，pb-asu与c12-sebs的摩尔比为1.5:1。
[0087]
本实施例制备了物理交联型碱性阴离子交换膜(pb-asu-c12-sebs)，制备的物理交联型碱性阴离子交换膜(pb-asu-c12-sebs)具有较高离子传导率，将碱性膜浸泡在80℃的2m氢氧化钠溶液中浸泡1580小时，物理交联型碱性阴离子交换膜(pb-asu-c12-sebs)表现出了良好的碱稳定性。
[0088]
本发明制备的物理交联型碱性阴离子交换膜(pb-asu-c12-sebs)中，阴离子交换膜在主链化学结构上包含刚性的联苯哌啶聚合物和柔性的氢化苯乙烯丁二烯嵌段共聚物，主链上不含有芳基醚键、碳氧双键等吸电子基团，保证了骨架的化学稳定性；本发明具有良好的成膜性、低溶胀性能和良好的离子传导率。将物理交联型碱性阴离子交换膜在80℃的2m氢氧化钠溶液中浸泡1580小时，离子传导率剩余率仍高于86.53％。物理交联型聚合物阴离子交换膜的制备方法高效、便捷，易于大面积制备。
[0089]
本发明的物理交联型聚合物阴离子交换膜具有以下优点：
[0090]
(1)制备的物理交联型聚合物阴离子交换膜，使用全碳链型的聚合物骨架，具有优异的碱稳定性，80℃下，在2m氢氧化钠溶液中浸泡将近1600小时后，物理交联型的阴离子交换膜(pb-asu-cn-sebs)仍具有86.53％的离子传导率；
[0091]
(2)刚性的负载螺环阳离子型联苯哌啶聚合物和梳状氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物共混，使得所制备的材料具有比较优异的机械强度，在室温情况下的抗拉伸强度高于10mpa；
[0092]
(3)制备的物理交联型阴离子交换膜，表面均匀、致密，在80℃下，膜的氢氧根离子的电导率可以达到77.2ms/cm，这种高性能的阴离子交换膜能够满足燃料电池的应用；
[0093]
(4)制备得到的物理交联型阴离子交换膜，表现出来的热稳定性完全能够胜任阴离子交换膜燃料电池的工作温度(80℃左右)。
[0094]
以上所述具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，但并不限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。