一种可控热固型有机硅聚脲树脂及其制备方法

1.本发明涉及高分子领域，尤其涉及一种可控热固化型有机硅聚脲树脂及其制备方法。


背景技术：

2.自20世纪80年代末，聚脲材料正式问世以来，国外科研者对聚脲的研究一直处于热门。david等人提出将脂肪二胺作为扩链剂，成功地降低了反应速度，得到了涂层表面光滑的聚脲材料。jerry l.reddinger等人的研究提供了聚脲合成的各项指数，nco指数一般在1.05～1.10之间扩链剂的含量可以调节聚脲的凝胶时间和表干时间，施工条件不同聚脲的力学性能不同。zwiener c等人合成了不同粘度、不同活性的pae衍生物。philip等人采用氨醇与马来酸酯反应，合成了一种粘度相对较低的超支化pae。karsten等人用过量的马来酸酯与脂环族二胺反应，合成过程中，加入聚醚二胺合成了一种硬度和柔韧度良好的pae。bayer公司的kendi等人在合成pae时加入过量丙烯酸酯进行改性，得到一种可以双重固化的聚脲。
3.国内对聚脲的研究一直处于热点，自1995年青岛海洋化工研究院黄微波等人开始了对聚脲的研究。随着掀起国内对聚脲研究的热潮，陈旭东研究了异氰酸酯、扩链剂对聚脲体系凝胶时间的影响，异氰酸酯的结构聚脲的凝胶时间有显著影响，不同异氰酸酯的凝胶时间按tdi、纯mdi、液化mdi顺序依次增加，扩链剂上胺基的氢越活泼凝胶时间越短。此外，王宝柱等人研究了扩链剂的种类对聚脲的性能影响。杨宇润等人对预聚体配方成分及nco含量与粘度的关系、nco含量对涂层的硬度、胺基组分配方对凝胶时间的影响，以及对如何提高耐磨性、耐介质性等问题进行了研究及探讨；青岛理工大学功能材料研究所在研究聚脲材料的性能时，通过在配方中添加光稳定剂、抗氧化剂的改进，使得传统聚脲材料在耐蚀性、耐候性方面提升；陈酒姜等人研制出一种喷涂型阻燃聚脲弹性体spua-301。研究了阻燃剂对喷涂聚脲弹性体各种性能的影响。结果表明，采用所筛选出的复合阻燃剂可大大提高聚脲体系的阻燃性能，得到阻燃性能良好的喷涂聚脲产品。罗宁等人对聚醚型聚氨酯体系进行变温红外研讨，研究结果得知，热处理、制样方法和化学组成都可以影响脲氢键的状态。葛喨等人在合成聚天冬氨酸酯的过程中将催化剂换为二乙基甲苯二胺，所得产物颜色灰暗影响使用。长江科学院周涛等人采用超声波、高速分散机的物理作用于硅烷偶联剂的化学作用相结合，制备了一种纳米二氧化硅的pae聚脲，提高了聚脲涂层的抗冻、抗碳化和抗冲磨能力。杨娟等人采用丙烯睛与伯胺反应制的一种仲胺扩链剂，聚脲的凝胶时间增加，拉伸强度和断裂伸长率得到改善。大连海事大学的衡丽娜采用氨基化碳纳米管和纳米二氧化硅成功改性pae聚脲，改善了聚脲的拉伸强度和硬度。
4.但是，现有的聚脲体系为聚醚多元胺体系，其分子结构中存在大量的醚键，而醚键本身的结构有先天缺陷，具体表现为：化学性质相对活泼，耐化学品稳定性不足；电子云密度高，耐紫外牢度差，耐候性不足；玻璃化温度高，耐寒性不足等。


技术实现要素：

5.本发明将原有的聚醚型聚脲体系中聚醚链段替换为聚硅氧烷链段，合成氨基聚硅氧烷树脂，不仅如此，为了克服氨基与异氰酸酯反应速度过快的缺陷，本发明通过迈克尔加成反应合成可控，调节nh的数量，达到控制凝胶时间的目的。
6.本发明为了避免现有聚醚型聚脲技术的化学性质相对活泼，耐化学品稳定性不足；电子云密度高，耐紫外牢度差，耐候性不足；玻璃化温度高，耐寒性不足等不足之处，本发明提出一种可控热固化型有机硅聚脲树脂产品，克服了上述弊端。为实现上述目的，本发明首先公开了一种可控热固型有机硅聚脲树脂：其特征在于，结构如下：
[0007][0008]
r1选自c
1-4
烷基；r2选自h或c
1-4
烷基；r3选自甲基、乙基或苯基；n为1-100。
[0009]
本发明还公开了一种制备可控热固型有机硅聚脲树脂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
[0010]
步骤一：取1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷加入体系，加入碱性催化剂进行催化，再加入环状单体反应后旋转干燥，得到端氨基聚硅氧烷；
[0011]
所述环状单体为环硅氧烷单体，选自八甲基环四硅氧烷，六甲基环三硅氧烷，十甲基环五硅氧烷中的任意一种或者多种；
[0012]
步骤二：取丙烯酰氧基改性剂、步骤一所述的端氨基聚硅氧烷投入容器，发生迈克尔加成反应，得到可控热固型有机硅聚脲树脂。
[0013]
在一些实施例中，步骤一所述的碱性催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、四甲基氢氧化铵中的一种或多种。
[0014]
在一些实施例中，步骤一所述的碱性催化剂的用量为总摩尔数的2％；催化反应条件为80℃下反应30min。前述总摩尔数即底物摩尔数。
[0015]
在一些实施例中，步骤一所述的环状单体选自八甲基环四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、十甲基环五硅氧烷中的一种或多种；
[0016]
在一些实施例中，步骤一所述的1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷与环状单体的摩尔比例为1:0.1～1:100；反应温度为60-150℃，反应时间为1-10h。
[0017]
在一些实施例中，步骤一所述的1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷与环状单体反应时间为4h。
[0018]
在一些实施例中，步骤二中所述丙烯酰氧基改性剂为：
[0019]
r1选自c
1-4
烷基；r2选自h或c
1-4
烷基。
[0020]
在一些实施例中，步骤二中所述丙烯酰氧基改性剂选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯中的一种或多种。
[0021]
在一些实施例中，所述步骤二中，端氨基聚硅氧烷与丙烯酰氧基改性剂的摩尔比例为10:1～1:20。
[0022]
在一些实施例中，所述步骤二中，反应温度为40-120℃，反应时间为1-48h。
[0023]
与现有技术相比，本发明具有的有益效果：
[0024]
1.本发明所制备的树脂具有更低的玻璃化温度，更强的耐紫外牢度，更加优异的耐腐蚀牢度，更优异的电绝缘性能。
[0025]
2.采用迈克尔加成反应调节氨基活泼氢数量进而控制树脂的胶凝速度，达到优良的施工性能。
[0026]
3.产品中不含有任何重金属元素和有机溶剂，安全环保。同等分子量下，其粘度更低，施工性更加优异，使用方便。
附图说明
[0027]
图1为本发明所述的可控热固型有机硅聚脲树脂的分子结构图；其中r1选自c
1-4
烷基；r2选自h或c
1-4
烷基；r3选自甲基、乙基或苯基；n为1-100；
[0028]
图2为采用实施例4合成得到的可控热固型有机硅聚脲树脂的1h-nmr图谱；
[0029]
图3为采用实施例4合成得到的可控热固型有机硅聚脲树脂的ft-ir；
[0030]
图4为采用实施例4合成得到的可控热固型有机硅聚脲树脂固化后的应力应变曲线；
[0031]
图5为本发明所述制备方法的示意图，其中r1选自c
1-4
烷基；r2选自h或c
1-4
烷基；r3选自甲基、乙基或苯基；n为1-100；
具体实施方式
[0032]
现结合实施例对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于说明目的而不限制本发明的范围。
[0033]
本发明所用的原料、仪器设备和试剂均有商品化的产品可供选用，并可从市场上购买得到。
[0034]
除非有相反陈述，在说明书和权利要求书中使用的术语具有下述含义：
[0035]
术语“烷基”指饱和脂肪族烃基团，其为包含1-20个碳原子的直链或支链基团，优选1-12个碳原子的烷基。非限制性实例包括甲基、乙基、异丙基、正丁基、异丁基等。
[0036]
术语“苯基”指苯分子中去掉任何一个碳上的一个氢原子后剩下的一价基团，其化学式为c6h5。
[0037]
h作为取代基时表示氢原子，且包括氢的同位素，例如氕、氘、氚。
[0038]
术语“环硅氧烷单体”包括八甲基环四硅氧烷，六甲基环三硅氧烷，十甲基环五硅氧烷等。
[0039]
实施例1
[0040]
步骤一：取1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷加入体系，加入总摩尔数2％的氢氧化钠，80℃下反应30min，再加入八甲基环四硅氧烷(其中，1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧与八甲基环四硅氧烷的摩尔比例为1:1)，60℃下反应4h后旋转干燥，得到端氨基聚硅氧烷。
[0041]
步骤二：取丙烯酸甲酯、端氨基聚硅氧烷投入容器(其中，端氨基聚硅氧烷与丙烯酸甲酯的摩尔比例为10:1)，然后升至40℃，反应1h，得到可控热固型有机硅聚脲树脂。
[0042]
实施例2
[0043]
步骤一：取1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷加入体系，加入总摩尔数2％的氢氧化钾，80℃下反应30min，再加入六甲基环三硅氧烷(1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧与六甲基环三硅氧烷的摩尔比例为1:100)，150℃反应4h后旋转干燥，得到端氨基聚硅氧烷。
[0044]
步骤二：取甲基丙烯酸乙酯、端氨基聚硅氧烷投入容器(其中，端氨基聚硅氧烷与丙烯酰氧基改性剂的摩尔比例为1:10)，然后升至120℃，反应48h，得到可控热固型有机硅聚脲树脂。
[0045]
实施例3
[0046]
取1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷加入体系，加入总摩尔数2％的氢氧化铯，80℃下反应30min，再加入十甲基环五硅氧烷(1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧与十甲基环五硅氧烷的摩尔比例为10:1)，130℃反应4h后旋转干燥，得到端氨基聚硅氧烷。
[0047]
步骤二：取甲基丙烯酸丁酯、端氨基聚硅氧烷投入容器(其中，端氨基聚硅氧烷与甲基丙烯酸丁酯的摩尔比例为1:20)，然后升至100℃，反应20h，得到可控热固型有机硅聚脲树脂。
[0048]
实施例4
[0049]
取1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷加入体系，加入总摩尔数2％的四甲基氢氧化铵，80℃下反应30min，再加入八甲基环四硅氧烷(1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧与八甲基环四硅氧烷的摩尔比例为1:50)，100℃反应4h后旋转干燥，得到端氨基聚硅氧烷。
[0050]
步骤二：取甲基丙烯酸甲酯、端氨基聚硅氧烷投入容器(其中，端氨基聚硅氧烷与甲基丙烯酸甲酯的摩尔比例为5:1)，然后升至90℃，反应36h，得到可控热固型有机硅聚脲树脂。
[0051]
实施例5
[0052]
取1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷加入体系，加入总摩尔数2％的四甲基氢氧化铵，80℃下反应30min，再加入六甲基环三硅氧烷(1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧与六甲基环三硅氧烷的摩尔比例为1:70)，90℃反应4h后旋转干燥，得到端氨基聚硅氧烷。
[0053]
步骤二：取丙烯酸丁酯、端氨基聚硅氧烷投入容器(其中，端氨基聚硅氧烷与丙烯酸丁酯的摩尔比例为1:5)，然后升至80℃，反应12h，得到可控热固型有机硅聚脲树脂。
[0054]
实施例6
[0055]
取1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷加入体系，加入总摩尔数2％的氢氧化钾，80℃下反应30min，再加入十甲基环五硅氧烷(1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧与十甲基环五硅氧烷的摩尔比例为1:90)，140℃反应4h后旋转干燥，得到端氨基聚硅氧烷。
[0056]
步骤二：取丙烯酸乙酯、端氨基聚硅氧烷投入容器(其中，端氨基聚硅氧烷与丙烯酸乙酯的摩尔比例为1:3)，然后升至90℃，反应20h，得到可控热固型有机硅聚脲树脂。
[0057]
采用上述6个实施例中的实施例4合成得到的热固性有机硅聚脲树脂的1h-nmr，
ft-ir如附图2和3所示，固化后应力应变曲线附图4所示。
[0058]
防腐蚀性能如表1所示，其中固化工艺为：有机硅聚脲树脂100g，拜耳n3390固化剂5g，二丁基二月桂酸锡0.5g，搅拌均匀后倒入模具，室温固化48h；防腐性能测试参考国家标准gb/t 9261-2008。
[0059]
表1可控热固型有机硅聚脲树脂固化后的耐腐蚀性能
[0060][0061]
至此，本领域技术人员应认识到，虽然本文已详尽示出和描述了本发明的多个示例性实施例，但是，在不脱离本发明精神和范围的情况下，仍可根据本发明公开的内容直接确定或推导出符合本发明原理的许多其他变型或修改。