镍钴锰三元正极材料纳米棒及其应用的制作方法

1.本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种镍钴锰三元正极材料纳米棒及其应用。


背景技术：

2.锂离子电池因其能量密度高、自放电小、无记忆效应、循环寿命长、环境污染小等众多优点而被广泛应用在便携式电子产品、电动汽车和储能系统等领域。当今，随着市场对高能量密度等高性能电池需求的不断增长以及电动汽车的不断普及，电池正极材料的市场需求已呈现出快速增长态势。
3.在正极材料的制备中，需要将过渡金属配制成前驱体前液，再与沉淀剂和氨水进行沉淀反应制得前驱体，但此过程会产生大量的氨氮废水，制备的前驱体与锂源烧结后才得到正极材料，整体流程较长，资源浪费严重，污染较大。


技术实现要素：

4.本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种镍钴锰三元正极材料纳米棒及其应用。
5.根据本发明的一个方面，提出了一种镍钴锰三元正极材料纳米棒，其特征在于，所述镍钴锰三元正极材料纳米棒的化学通式为lini
1-x-y-z
co
x
mnyalzo2，其中，0＜x＜1，0＜y＜1，0≤z≤0.05，所述镍钴锰三元正极材料纳米棒的截面直径为50-200nm，长度为0.1-5μm；所述镍钴锰三元正极材料纳米棒的制备方法包括以下步骤：
6.s1：将镍、钴、锰、铝、锂的混合金属盐溶液与8-羟基喹啉的醇溶液混合，加热反应一段时间，再加入碱液调节ph，继续反应一段时间，固液分离得到固体料，所述碱液为碳酸钠或碳酸钾中的至少一种；
7.s2：所述固体料在有氧条件下进行煅烧，即得所述镍钴锰三元正极材料纳米棒。
8.在本发明的一些实施方式中，步骤s1中，所述混合金属盐溶液由以下方法制得：将废旧三元正极材料进行酸浸得到浸出液，所述浸出液经除铁后得到除铁后液，调整所述除铁后液中各金属离子的摩尔比，得到所述混合金属盐溶液。以废旧三元正极材料作为生产三元正极材料的原料，直接从电池回收端至正极材料端，短流程。在传统电池回收工艺中，浸出液需调节较高ph除铁铝，本发明仅需除铁，节省了碱液的消耗，同时使铝进入到后续正极材料中作为掺杂元素，以提高正极材料的性能。
9.在本发明的一些实施方式中，所述浸出液在除铁前还经过加铁粉除铜工艺。
10.在本发明的一些优选的实施方式中，所述除铁是将所述浸出液的ph调至3.2-3.5，固液分离得到所述除铁后液。
11.在本发明的一些优选的实施方式中，调整所述除铁后液中各金属离子的摩尔比的方式为，向所述除铁后液中加入镍、钴、锰、铝或锂的可溶性盐中的至少一种，使各金属离子的摩尔比满足目标产物要求，即li:ni:co:mn:al＝1:(1-x-y-z):x:y:z。进一步地，所述可
溶性盐为硫酸盐、氯化盐或乙酸盐中的至少一种。
12.在本发明的一些实施方式中，步骤s1中，所述混合金属盐溶液中金属离子的总浓度为0.1-1.0mol/l。
13.在本发明的一些实施方式中，步骤s1中，所述8-羟基喹啉的醇溶液的浓度为0.3-0.6mol/l。
14.在本发明的一些优选的实施方式中，步骤s1中，所述8-羟基喹啉的醇溶液中醇为乙醇或乙二醇中的至少一种。
15.在本发明的一些实施方式中，步骤s1中，所述混合金属盐溶液中金属离子的总摩尔量与所述8-羟基喹啉的醇溶液中8-羟基喹啉的摩尔量之比为2：(3-5)。
16.在本发明的一些实施方式中，步骤s1中，所述加热的温度为50-70℃。优选的，加热反应的时间为1-2h。
17.在本发明的一些实施方式中，步骤s1中，所述ph为9-11。优选的，加入所述碳酸钠调节ph后反应的时间为10-30min。
18.在本发明的一些实施方式中，步骤s2中，所述煅烧的温度为700-950℃。优选的，所述煅烧的时间为4-8h。
19.在本发明的一些实施方式中，步骤s2中，所述洗涤为先用水洗，再用乙醇洗。
20.本发明还提供所述的镍钴锰三元正极材料纳米棒在锂离子电池中的应用。
21.根据本发明的一种优选的实施方式，至少具有以下有益效果：
22.1、本发明通过镍、钴、锰、铝、锂的混合金属盐溶液与8-羟基喹啉络合沉淀，生成含有镍钴锰铝锂的沉淀物，再经煅烧制得三元正极材料纳米棒，整个过程不像传统工艺产生氨氮废水，且过程中使用的醇可直接采用蒸发冷凝回收，极为环保，对人员身体也无害处。镍、钴、锰、铝、锂的混合金属盐溶液可通过对废旧三元锂电池的酸浸液简单除铁后直接获得。
23.2、由于8-羟基喹啉共沉淀物经煅烧后，基本无杂质残留，且随着8-羟基喹啉的消失，晶体结构间隙较大，形成孔洞，在作为正极材料使用时，有利于电解液的浸润和离子间的传输，从而大大提高了材料的电化学性能。
24.3、针对传统电池回收工艺中，浸出液调节较高ph除铁铝，本发明仅需除铁，节省了碱液的消耗，同时使铝进入到后续正极材料中作为掺杂元素，以提高正极材料的性能.
25.4、针对传统工艺采用p204、p507等萃取剂萃取镍钴废弃锰的方式，本发明中的有价金属均得到了回收利用。
附图说明
26.下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
27.图1为本发明实施例1制备的镍钴锰三元正极材料纳米棒的sem图。
具体实施方式
28.以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前
提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
29.实施例1
30.本实施例制备了一种镍钴锰三元正极材料纳米棒，化学式为lini
0.33
co
0.33
mn
0.33
al
0.01
o2，图1为镍钴锰三元正极材料纳米棒的扫描电镜图，纳米棒的截面直径为80nm至100nm，长度为0.1-5μm。具体制备过程为：
31.步骤1，将废旧三元锂离子电池经酸浸后得到的浸出液进行除铁，得到除铁后液，浸出液除铁时，调节ph为3.2-3.5，无需除铝；
32.步骤2，向除铁后液中加入镍、钴、锰、铝或锂的可溶性盐，使各金属离子的摩尔比满足目标产物要求，即li:ni:co:mn:al＝1:0.33:0.33:0.33:0.01，可溶性盐为氯化盐，得到混合金属盐溶液，混合金属盐溶液中金属离子总浓度为0.3mol/l；
33.步骤3，配制浓度为0.6mol/l的8-羟基喹啉的乙醇溶液；
34.步骤4，将步骤2中的混合金属盐溶液与步骤3中的8-羟基喹啉的醇溶液按照金属离子总摩尔量与8-羟基喹啉的摩尔量之比2:3进行混合，得到混合液；
35.步骤5，将混合液进行水浴加热，控制温度为70℃，持续1h；
36.步骤6，向混合液中加入碳酸钠，调节混合液ph为11，并继续水浴反应10min；
37.步骤7，固液分离，得到固体料；
38.步骤8，将固体料先用纯水洗涤，再用乙醇洗涤；
39.步骤9，洗涤完成后干燥，得到干料；
40.步骤10，将干料在氧气氛围、温度950℃下煅烧4h即得到镍钴锰三元正极材料纳米棒。
41.实施例2
42.本实施例制备了一种镍钴锰三元正极材料纳米棒，化学式为lini
0.5
co
0.2
mn
0.25
al
0.05
o2，纳米棒的截面直径为50nm至80nm，长度为0.1-5μm。具体制备过程为：
43.步骤1，将废旧三元锂离子电池经酸浸后得到的浸出液进行除铁，得到除铁后液，浸出液除铁时，调节ph为3.2-3.5，无需除铝；
44.步骤2，向除铁后液中加入镍、钴、锰、铝、锂的可溶性盐，使各金属离子的摩尔比满足目标产物要求，即li:ni:co:mn:al＝1:0.5:0.2:0.25:0.05，可溶性盐为乙酸盐，得到混合金属盐溶液，混合金属盐溶液中金属离子总浓度为0.1mol/l；
45.步骤3，配制浓度为0.3mol/l的8-羟基喹啉的乙二醇溶液；
46.步骤4，将步骤2中的混合金属盐溶液与步骤3中的8-羟基喹啉的醇溶液按照金属离子总摩尔量与8-羟基喹啉的摩尔量之比2:4进行混合，得到混合液；
47.步骤5，将混合液进行水浴加热，控制温度为60℃，持续1.5h；
48.步骤6，向混合液中加入碳酸钠，调节混合液ph为10，并继续水浴反应20min；
49.步骤7，固液分离，得到固体料；
50.步骤8，将固体料先用纯水洗涤，再用乙醇洗涤；
51.步骤9，洗涤完成后干燥，得到干料；
52.步骤10，将干料在空气氛围、温度850℃下煅烧6h即得到镍钴锰三元正极材料纳米棒。
53.实施例3
54.本实施例制备了一种镍钴锰三元正极材料纳米棒，化学式为lini
0.8
co
0.1
mn
0.08
al
0.02
o2，纳米棒的截面直径为150nm至200nm，长度为0.1-5μm。具体制备过程为：
55.步骤1，将废旧三元锂离子电池经酸浸后得到的浸出液进行除铁，得到除铁后液，浸出液除铁时，调节ph为3.2-3.5，无需除铝；
56.步骤2，向除铁后液中加入镍、钴、锰、铝、锂的可溶性盐，使各金属离子的摩尔比满足目标产物要求，即li:ni:co:mn:al＝1:0.8:0.1:0.08:0.02，可溶性盐为硫酸盐，得到混合金属盐溶液，混合金属盐溶液中金属离子总浓度为1.0mol/l；
57.步骤3，配制浓度为0.6mol/l的8-羟基喹啉的乙二醇溶液；
58.步骤4，将步骤2中的混合金属盐溶液与步骤3中的8-羟基喹啉的醇溶液按照金属离子总摩尔量与8-羟基喹啉的摩尔量之比2:5进行混合，得到混合液；
59.步骤5，将混合液进行水浴加热，控制温度为50℃，持续2h；
60.步骤6，向混合液中加入碳酸钠，调节混合液ph为9，并继续水浴反应30min；
61.步骤7，固液分离，得到固体料；
62.步骤8，将固体料先用纯水洗涤，再用乙醇洗涤；
63.步骤9，洗涤完成后干燥，得到干料；
64.步骤10，将干料在空气或氧气氛围、温度700℃下煅烧8h即得到三元正极材料纳米棒。
65.试验例
66.将实施例1-3所得镍钴锰酸锂和市售ncm333、ncm523、ncm811分别作为锂离子电池正极材料装配成扣式电池进行锂离子电池电化学性能测试，其具体步骤为：以n-甲基吡咯烷酮为溶剂，按照质量比8︰1︰1的比例将正极活性物质与乙炔黑、pvdf混合均匀，涂覆于铝箔上，经80℃鼓风干燥8h后，于120℃真空干燥12h。在氩气保护的手套箱中装配电池，负极为金属锂片，隔膜为聚丙烯膜，电解液为1m lipf6-ec/dmc(1︰1,v/v)。电流密度为1c＝160ma/g，充放电截止电压为2.7-4.3v。测试在1c电流密度下的循环性能，结果如表1所示。
67.表1镍钴锰酸锂的电化学性能
[0068] 0.1c放电容量mah/g100次循环后放电比容量mah/g循环保持率实施例1168164.898％市售ncm333166162.698％实施例2174168.096.5％市售ncm523172165.396.1％实施例3204184.390.3％市售ncm811205184.590％
[0069]
上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。