一种Fe-Cu@坭兴陶复合光-Fenton催化剂及其制备方法和应用

一种fe-cu@坭兴陶复合光-fenton催化剂及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种fe-cu@坭兴陶复合光-fenton催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.过氧化氢(h2o2)是一种重要的工业化学品，被广泛应用于漂白、废水处理、电子工业和化学合成等诸多领域。合成h2o2的方法有直接合成法、光催化法和蒽醌法等。其中蒽醌法因投资少、产量高、操作简单等优点，是目前生产h2o2最为成熟的生产技术之一。但这方法会消耗大量化学物质且会产生大量的废水，废水成分主要为c9-c10的芳烃、2-乙基蒽醌及其氢化氧化降解产物和残留的h2o2，大多为不溶于水的有机物，以油状物存在于废水中，颜色呈浅橙色或粉红色，有较浓的芳烃味。废水化学成分复杂、难分离、需氧量较高和有机污染物大多为难降解物且生化性差，直接排放至自然水体对人体和环境都会造成巨大危害。
3.目前降解h2o2生产废水的方法主要为膜处理法、生物法、减压蒸馏法、催化-氧化法和吸附法等多种方式的组合，无法一步法处理。此外，膜处理法和生物法等因投资较大、选择性强和废水生化性强而限制了其应用。为了充分利用废水中残留h2o2，大多选择使用具有操作简单、运行成本低及环境友好性等优点的fenton法。但传统fenton法要求反应环境ph较低、h2o2利用率低、污染物降解不完全且会产生大量铁污泥，造成二次污染。应对上述问题，人们尝试使用类fenton处理废水。与传统fenton相比，类fenton反应具有更高的h2o2利用率和更高
·
oh的产生率，但仍存在反应速度慢、氧化持续性差等问题。为了突破这些限制，一个有效策略是引入光作为外部刺激形成光-fenton。在光的刺激下，催化剂可以快速生成氧化能力更高的自由基、促进fe
3
/fe
2
间的循环。因此，开发一种新型光-fenton催化剂来处理双氧水生产废水具有极大可行性及意义。
4.cufe2o4是一种具有磁性的尖晶石型铁氧体，其因优异的磁性可回收性、可见光响应性和良好的光化学稳定性，被广泛应用于光催化领域。但纳米cufe2o4颗粒易团聚、电子转移速率低、电荷重组率高和fe
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/fe
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转化率低且速率慢等原因大大限制了其实际应用。掺杂、异质结、载体负载等多种方式被用来克服以上缺点。其中，在铁氧体中掺入具有氧空位和氧化还原电位的金属(cu、mn、ce等)是增强铁氧体催化活性的有效策略。cu及其氧化物为窄带隙半导体，具有良好的可见光响应，此外cu

/cu
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具有与fe
2
/fe
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相似的氧化还原能力。cu0及其氧化物可以促进fe
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和cu
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的还原和作为电子桥促进h2o2和催化剂之间的快速电子传递；自身还可以与h2o2反应生成活性物种；促进fe
2
/fe
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和cu

/cu
2
的循环，有利于反应的快速连续进行。但裸金属fe-cu复合材料仍存在易团聚、金属易浸出等问题而导致催化活性不高和重复使用性差，而载体负载是解决上述问题最常用的方式之一。
5.天然矿物具有热稳定性及化学稳定性好、成本低、易回收利用等优点而被广泛应用于催化剂载体方面。前人使用了高岭土，沸石，海泡石等作为fe-cu催化剂的载体，活性提高的原因包括以下两个方面:(a)活性物种粒径的减小和在载体表面的分散和空间效应提
供更多的活性位点；(b)表面羟基和氧空位强化了催化剂的催化活性。遗憾的是以上载体作用主要集中在提高分散性和可回收性等物性上，而载体对催化剂的结构及外部环境的影响并未涉及，复合催化剂仍存在重组率高和电子转移效率低等问题。而改善上述缺陷的一个策略是利用表面电场，在表面电场作用下可以促进光生电子与空穴的快速分离并抑制其复合，提高半导体载流子的浓度。电气石是一种复杂的硼硅酸盐化合物，具有自发极化性、辐射远红外线、压电和热释电等性能，微米级电气石颗粒可产生106～107v/m的表面电场。因此，我们推测表面电场和远红外线可能具有可以降低光生电子和空穴迁移到表面的势垒，引导光生电子定向转移，实现空穴-电子对的快速分离和抑制其复合，从而增加载流子的使用寿命；减小禁带宽度，促进水的电离，增加水的活性和增加水体溶解氧等可能性，从而有利于光-fenton反应。
6.坭兴陶是中国四大名陶之一，其具有透气而不透水的天然双重结构，也因此器皿中养分充足，有利于食物的长期保存。坭兴陶至今均被用于茶具、厨具以及艺术品领域，催化剂载体领域并未涉足。坭兴陶的原陶土在经过机械活化及仿生矿化技术处理后具有与电气石相似的性能，即远红外线发射和表面电场性能。因此，在本发明中，使用坭兴陶作为fe-cu双金属催化剂载体来同时达到防止聚集、改变催化剂内部结构和活化反应水体来提高催化效率的目标。


技术实现要素：

7.针对以上问题，本发明提供一种fe-cu@坭兴陶复合光-fenton催化剂及其制备方法和应用，该催化剂具有很好的催化活性，ph适用范围宽，在光的刺激下，与h2o2生产的废水形成光-fenton反应体系，进而去除h2o2生产废水的cod。
8.本发明通过以下技术方案实现：
9.一种fe-cu@坭兴陶复合光-fenton催化剂的制备方法，包括以下步骤：
10.(1)将坭兴陶粉碎，取粉碎后的坭兴陶于水中搅拌分散，加入cu(no3)2·
3h2o和fe(no3)3·
9h2o，继续搅拌，然后加入柠檬酸和乙酸铜，得到均匀悬浮液；
11.(2)将所得均匀悬浮液于恒温水浴下剧烈搅拌，形成粘性凝胶，然后干燥成固体；
12.(3)将所得固体研磨成粉末后，在惰性气体保护下高温煅烧，得到fe-cu@坭兴陶复合光-fenton催化剂。
13.作为技术方案的优选，步骤(1)中，所述cu(no3)2·
3h2o和fe(no3)3·
9h2o的物质的量比为1:2。
14.作为技术方案的优选，步骤(1)中，所述坭兴陶、cu(no3)2·
3h2o、fe(no3)3·
9h2o、柠檬酸和乙酸铜的质量比为100:20～100:40～200:30～50:20～100。
15.作为技术方案的优选，步骤(1)中，所述坭兴陶于水中搅拌分散20～40min。
16.作为技术方案的优选，步骤(1)中，所述坭兴陶的粉碎程度为800目以上。
17.作为技术方案的优选，步骤(1)中，所述坭兴陶在8～14μm最高远红外发射率为0.957，表面电场强度为7.932
×
107v/m2。
18.作为技术方案的优选，步骤(2)中，所述均匀悬浮液于75～95℃恒温水浴下剧烈搅拌1-3h。
19.作为技术方案的优选，步骤(2)中，所述粘性凝胶于70～90℃下干燥10-13h。
20.作为技术方案的优选，步骤(3)中，所述高温煅烧为在氮气或氩气保护下于400～800℃下煅烧1～4h。
21.一种如上所述的制备方法制得的fe-cu@坭兴陶复合光-fenton催化剂。
22.作为技术方案的优选，所述fe-cu@坭兴陶复合光-fenton催化剂的孔径分布范围为6.8～25.6nm，孔容为0.062～0.116cm3/g，比表面积为15.85～20.56m2/g。
23.一种如上所述的fe-cu@坭兴陶复合光-fenton催化剂的应用，所述fe-cu@坭兴陶复合光-fenton催化剂在处理h2o2生产的废水中的应用。
24.作为技术方案的优选，所述应用包括以下步骤：在h2o2生产的废水中加入h2o2和fe-cu@坭兴陶复合光-fenton催化剂，在光的刺激下，形成光-fenton反应体系进行反应。
25.作为技术方案的优选，所述应用的具体步骤为：
26.(1)在光催化管中加入生产h2o2产生的废水、质量分数为20-30％的h2o2以及fe-cu@坭兴陶复合光-fenton催化剂；
27.(2)使用光源为500w氙灯照射光催化管，光源与光催化管的距离为8～10cm，光强为800-1200w/m2，反应3-4h后，测定溶液的cod值。
28.与现有技术相比，本发明的优点及有益效果为：
29.1、本发明的fe-cu@坭兴陶复合光-fenton催化剂呈纳米片状，并垂直生长在坭兴陶上，这种结构有利于光的发射，增加光停留时间，从而提高光利用率，还有利于催化剂与h2o2之间的快速电子转移，从而提高对h2o2生产的废水的处理效率，h2o2生产废水的cod去除率可达94.4％以上。
30.2、本发明的fe-cu@坭兴陶复合光-fenton催化剂以fe-cu-al和cu-o-al金属键均匀得固定在坭兴陶表面，减少了金属的浸出，使得复合材料具有良好的可重复利用性。
31.3、本发明的fe-cu@坭兴陶复合光-fenton催化剂与裸fe-cu双金属催化剂相比，在可见光区具有更大的吸收强度，且最大吸收峰由480nm红移至582nm。在表面电场的作用下，光生电子转移到催化剂表面的势垒得以降低，从而促进其快速分离并抑制复合，进而增加载流子的浓度，有利于光催化反应。
32.4、本发明的fe-cu@坭兴陶复合光-fenton催化剂在表面电场和远红外线的共同作用下可以电离水分子，降低氢键作用，从而减小水分子团簇的大小，小分子水具有更高的活性；此外，还可以增加溶解氧与光生电子结合成超氧自由基，有利于提高催化效率。
33.5、本发明的fe-cu@坭兴陶复合光-fenton催化剂具有磁性，易将催化剂从反应体系中分离出来；反应ph适用范围较宽，无需另外调节ph，对于实际应用具有极大意义。
34.6、本发明的fe-cu@坭兴陶复合光-fenton催化剂的制备方法为柠檬酸燃烧法，工艺简单、操作方便、条件温和、原料易得且生产成本低。
附图说明
35.图1为裸坭兴陶的扫描电镜图。
36.图2为裸fe-cu的扫描电镜图。
37.图3为本发明实施例1制备的fe-cu@坭兴陶的扫描电镜图。
38.图4为裸fe-cu和本发明实施例1制备的fe-cu@坭兴陶的o ls的xps谱图。
39.图5为裸fe-cu和本发明实施例1制备的fe-cu@坭兴陶的cu 2p的xps谱图。
40.图6为裸fe-cu和本发明实施例1制备的fe-cu@坭兴陶的fe 2p的xps谱图。
41.图7为裸坭兴陶和本发明实施例1制备的fe-cu@坭兴陶的al 2p的xps谱图。
42.图8为裸坭兴陶、裸fe-cu和本发明实施例1制备的fe-cu@坭兴陶的n2吸附脱附曲线图。
43.图9为裸坭兴陶、裸fe-cu和本发明实施例1制备的fe-cu@坭兴陶的紫外-可见漫反射图。
44.图10为裸坭兴陶、裸fe-cu和本发明实施例1制备的fe-cu@坭兴陶的磁滞曲线图。
45.图11为裸坭兴陶、裸fe-cu和本发明实施例1制备的fe-cu@坭兴陶的eis图。
46.图12为裸坭兴陶、裸fe-cu和本发明实施例1制备的fe-cu@坭兴陶的cv图。
具体实施方式
47.下面通过实施例对本发明做进一步地详细说明，这些实施例仅用来说明本发明，并不限制本发明的保护范围。
48.实施例1
49.fe-cu@坭兴陶复合光-fenton催化剂的制备：
50.将坭兴陶粉碎至过800目，称取1g粉碎后的坭兴陶于水中搅拌分散30min，加入0.9g的cu(no3)2·
3h2o和1.5g的fe(no3)3·
9h2o，继续搅拌1h，然后加入0.5g柠檬酸和1g乙酸铜，得到均匀悬浮液；将所得均匀悬浮液于90℃恒温水浴下剧烈搅拌2h，形成粘性凝胶，然后于80℃下干燥12h，得到固体；将所得固体研磨成粉末后，在氮气保护下500℃煅烧2h，得到fe-cu@坭兴陶复合光-fenton催化剂。
51.经检测分析，由本实施例得到的fe-cu@坭兴陶复合光-fenton催化剂的孔径分布范围为16.5～25.6nm，孔容为0.062～0.094cm3/g，比表面积为15.85～18.92m2/g。
52.实施例2
53.fe-cu@坭兴陶复合光-fenton催化剂的制备：
54.将坭兴陶粉碎至过1400目，称取1g粉碎后的坭兴陶于水中搅拌分散20min，加入0.81g的cu(no3)2·
3h2o和1.35g的fe(no3)3·
9h2o，继续搅拌1h，然后加入0.4g柠檬酸和0.75g乙酸铜，得到均匀悬浮液；将所得均匀悬浮液于80℃恒温水浴下剧烈搅拌3h，形成粘性凝胶，然后于70℃下干燥13h，得到固体；将所得固体研磨成粉末后，在氮气保护下700℃煅烧3h，得到fe-cu@坭兴陶复合光-fenton催化剂。
55.经检测分析，由本实施例得到的fe-cu@坭兴陶复合光-fenton催化剂的孔径分布范围为9.7～23.6nm，孔容为0.082～0.097cm3/g，比表面积为17.62～19.51m2/g。
56.实施例3
57.fe-cu@坭兴陶复合光-fenton催化剂的制备：
58.将坭兴陶粉碎至过1000目，称取1g粉碎后的坭兴陶于水中搅拌分散30min，加入1g的cu(no3)2·
3h2o和2.0g的fe(no3)3·
9h2o，继续搅拌1h，然后加入0.3g柠檬酸和0.6g乙酸铜，得到均匀悬浮液；将所得均匀悬浮液于75℃恒温水浴下剧烈搅拌2h，形成粘性凝胶，然后于85℃下干燥12h，得到固体；将所得固体研磨成粉末后，在氩气保护下800℃煅烧1h，得到fe-cu@坭兴陶复合光-fenton催化剂。
59.经检测分析，由本实施例得到的fe-cu@坭兴陶复合光-fenton催化剂的孔径分布
范围为12.3～24.3nm，孔容为0.074～0.089cm3/g，比表面积为16.23～19.36m2/g。
60.实施例4
61.fe-cu@坭兴陶复合光-fenton催化剂的制备：
62.将坭兴陶粉碎至过2000目，称取1g粉碎后的坭兴陶于水中搅拌分散40min，加入0.2g的cu(no3)2·
3h2o和0.4g的fe(no3)3·
9h2o，继续搅拌1h，然后加入0.5g柠檬酸和0.2g乙酸铜，得到均匀悬浮液；将所得均匀悬浮液于85℃恒温水浴下剧烈搅拌1h，形成粘性凝胶，然后于90℃下干燥10h，得到固体；将所得固体研磨成粉末后，在氩气保护下400℃煅烧4h，得到fe-cu@坭兴陶复合光-fenton催化剂。
63.经检测分析，由本实施例得到的fe-cu@坭兴陶复合光-fenton催化剂的孔径分布范围为6.8～23.5nm，孔容为0.087～0.116cm3/g，比表面积为18.47～20.56m2/g。
64.材料表征
65.对裸坭兴陶、裸fe-cu以及本发明实施例1制备的fe-cu@坭兴陶复合光-fenton催化剂进行表征分析。
66.1、宏观形貌
67.裸坭兴陶、裸fe-cu和本发明实施例1制备的fe-cu@坭兴陶的扫描电镜图分别如图1、图2和图3所示。
68.从图1的裸坭兴陶的扫描电镜图可以看出，裸坭兴陶以微米级片状物为主，集合体平行而生，单晶表面平整，这种堆垛层有利于催化剂均匀稳定的负载及锚定。
69.从图2的裸fe-cu的扫描电镜图可以看出，cufe2o4团聚成块状体，呈球状的裸fe-cu催化剂紧密得堆积在cufe2o4表面。
70.从图3的本发明实施例1制备的fe-cu@坭兴陶的扫描电镜图可以看出，fe-cu@坭兴陶复合材料呈木耳状的纳米片及由纳米片组成的花瓣状物体垂直生长在坭兴陶上，并在空间上相互连接，同时产生大量暴露的边缘，说明裸fe-cu催化剂成功负载在坭兴陶上。微粒尺寸变小除了坭兴陶减少了团聚以外还与其表面电场有关，这种独特的结构有利于fe-cu@坭兴陶复合催化剂与h2o2之间的快速电子转移和增强光的发射而增加光利用率。
71.2、表面元素组成分析
72.利用xps分析裸坭兴陶、裸fe-cu和本发明实施例1制备的fe-cu@坭兴陶的化学组成和电子态，结果分别如图4、图5、图6和图7所示。
73.从图4的裸fe-cu和本发明实施例1制备的fe-cu@坭兴陶的o ls的xps谱图可以看出，fe-cu@坭兴陶复合材料的羟基峰强度最高，这是由于引入了含丰富羟基的坭兴陶所致。丰富的表面羟基可以加速fe-cu@坭兴陶复合催化剂在水溶液中的分散，增加可达反应位点的数量，增强污染物的传质；其次，表面羟基可以活化h2o2并产生活性自由基。
74.从图7的裸坭兴陶和本发明实施例1制备的fe-cu@坭兴陶的al 2p的xps谱图可以看出，fe-cu@坭兴陶复合材料在77.3ev处出现了新的峰，表明坭兴陶和fe-cu催化剂之间形成了fe-o-al或cu-o-al键。
75.从图5的裸fe-cu和本发明实施例1制备的fe-cu@坭兴陶的cu 2p的xps谱图以及图6的fe 2p的xps谱图可以看出，部分峰向高结合能方向移动，这是裸fe-cu与坭兴陶间产生新的化学结合所致，这进一步证实了fe-o-al或cu-o-al键的生成，有利于fe-cu@坭兴陶复合催化剂的化学稳定性。
76.3、比表面积及孔体积
77.图8为裸坭兴陶、裸fe-cu和本发明实施例1制备的fe-cu@坭兴陶的n2吸附脱附曲线图。从图8可以看出，裸坭兴陶、裸fe-cu和fe-cu@坭兴陶的等温线均为ⅲ型吸附分支，具有典型的h3迟滞回线，揭示了以上材料均具有介孔结构。此外，fe-cu@坭兴陶复合材料具有相对最大的比表面积和孔容，可以产生更多的吸附和反应活性位点，有利于目标污染物的吸附、迁移和降解。
78.4、紫外，可见漫反射光谱及磁性分析
79.采用紫外-可见漫反射对裸坭兴陶、裸fe-cu和本发明实施例1制备的fe-cu@坭兴陶的光学性能进行研究，结果如图9所示。
80.从图9的裸坭兴陶、裸fe-cu和本发明实施例1制备的fe-cu@坭兴陶的紫外-可见漫反射图可以看出，fe-cu@坭兴陶复合材料在可见光区具有更大的吸收强度，且最大吸收峰由480nm红移至582nm。吸收强度的增强是由于fe-cu@坭兴陶复合材料独特的木耳状的结构增加了光反射而使得光停留时间变长，而吸收边红移是由于纳入了具有表面电场的坭兴陶，电场可以诱发电子极化、减小间隙和使得光吸收红移。根据kubelka-munk函数对光能的变换得到fe-cu@坭兴陶的能带隙约为1.31ev，表明fe-cu@坭兴陶复合材料可以在单位时间内产生更多的中间能级，产生更多的活性物种。
81.图10为裸坭兴陶、裸fe-cu和本发明实施例1制备的fe-cu@坭兴陶的磁滞曲线图。图10显示出了不同材料的磁性，从图10可以看出，fe-cu@坭兴陶复合材料的饱和磁化强度为7.826emu
·
g-1
，剩余磁化强度(0.1859emu
·
g-1
)和矫顽力(0.0199oe)不明显，说明其具有超顺磁性，易将fe-cu@坭兴陶复合催化剂从反应体系中分离和处理。
82.5、电化学性质
83.利用电化学抗谱(eis)和循环伏安曲线(cv)来表征裸坭兴陶、裸fe-cu和本发明实施例1制备的fe-cu@坭兴陶的载流子迁移行为，结果分别如图11和图12所示。
84.从图11的裸坭兴陶、裸fe-cu和本发明实施例1制备的fe-cu@坭兴陶的eis图可以看出，fe-cu@坭兴陶具有最小的电荷转移电阻(160ω)，表明fe-cu@坭兴陶复合材料具有较好的电荷转移效率。
85.从图12的裸坭兴陶、裸fe-cu和本发明实施例1制备的fe-cu@坭兴陶的cv图可以得出，fe-cu@坭兴陶的fe
3
/fe
2
的氧化还原最高，对应于高的可逆性程度，有利于提高催化效率。
86.应用实施例1
87.取4g/l的实施例1制备的fe-cu@坭兴陶复合光-fenton催化剂于50ml光催化管中，加入30ml h2o2生产的废水和0.5ml质量分数为30％的h2o2，该废水的cod含量为4035mg/l，初始ph为5.0，残留h2o2浓度为0.042mol/l，加入搅拌子后转至光催化器上进行反应。使用光源为500w氙灯的进行照射，带有可滤去420nm以下紫外线的滤波片，循环水保持外壁室温25℃，光源与光催化管距离为9cm，光强为1000w/m2。经过反应4h后，h2o2生产废水的cod去除率为94.4％。
88.应用实施例2
89.应用实施例2与应用实施例1的区别在于，应用实施例2中的催化剂为5g/l的实施例2制备的fe-cu@坭兴陶复合光-fenton催化剂，h2o2用量为0.4ml，反应时间为3h，其余均与
应用实施例1的相同。经过反应后，h2o2生产废水的cod去除率为96.5％。
90.应用实施例3
91.应用实施例3与应用实施例1的区别在于，应用实施例3中的催化剂为3g/l的实施例3制备的fe-cu@坭兴陶复合光-fenton催化剂，h2o2用量为0.7ml，反应时间为4h，其余均与应用实施例1的相同。经过反应后，h2o2生产废水的cod去除率为97.3％。
92.应用实施例4
93.应用实施例4与应用实施例1的区别在于，应用实施例4中的催化剂为5g/l的实施例4制备的fe-cu@坭兴陶复合光-fenton催化剂，h2o2用量为1.0ml，反应时间为3h，其余均与应用实施例1的相同。经过反应后，h2o2生产废水的cod去除率为98.5％。
94.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。