铈锆固溶体及其制备方法、催化剂

1.本发明涉及材料领域，具体地，涉及铈锆固溶体及其制备方法、催化剂。


背景技术：

2.氧化铈是一种典型的氧空位载体，具有良好的储氧释氧能力，广泛应用于催化剂载体、助剂等。但是，在高温、有水蒸气存在的反应体系中，氧化铈则存在稳定性差的问题。已有的报道中，通常在氧化铈中掺杂其他金属氧化物，在提高稳定性的同时可以促进更多的氧缺陷生成。而在氧化铈中掺杂一定含量的锆，形成固溶体相，也能够有效的解决氧化铈在高温、有水蒸气存在的反应体系中稳定性差的问题。目前，铈锆固溶体载体已经大规模应用于三效催化剂、重整催化剂、加氢催化剂。
3.小粒径、高比表面积、组成均一的铈锆固溶体用作催化剂载体时通常对应着更高的催化活性，然而，目前已有的利用搅拌釜沉淀工艺所制备的铈锆固溶体粒径一般在20nm以上，并且粒径分布较宽。
4.因此，目前的铈锆固溶体及其制备方法仍有待改进。


技术实现要素：

5.本发明是基于发明人对于以下事实和问题的发现和认识作出的：
6.如前所述，利用搅拌釜沉淀工艺所制备的铈锆固溶体粒径通常在20nm以上，且粒径分布较宽。而导致铈锆固溶体颗粒粒径大、粒径分布宽的主要原因是沉淀过程中溶液浓度分布不均匀、过饱和度低等。将沉淀过程限域在微米尺度，能够有效的提高浓度梯度、微观混合效率、过饱和度等，使原料主要消耗于成核阶段，生成粒径更小、尺寸更均一的颗粒。采用微反应器实现原料快速混合、沉淀，所得到的铈锆固溶体粒径显著减小，但仍然在13nm左右；采用其他强化手段，例如超重力、连续水热合成等方法所制备的铈锆固溶体粒径也普遍明显高于10nm。发明人发现，可以将微反应器实现原料快速混合、沉淀和微波辅助的微盘管反应器内水热处理进行结合，即是说，通过微反应器实现原料的快速混合和沉淀，之后通过微波辅助的微盘管反应器，使发生共沉淀后的浆料进行水热反应，对沉淀物进行再处理，微波具有热效应，微盘管反应器内的浆料吸收微波能量后，浆料中的分子间会产生更剧烈的相互作用，使反应体系温度迅速升高，发生水热反应，进而实现沉淀物的“溶解再析出”，能够有效减小颗粒粒径；并且，微波快速加热的特性与微反应器连续合成过程可以在时空维度相匹配，因此，可以将微结构反应器内快速沉淀过程与微波辅助加热的微盘管反应器内快速水热过程耦合，实现粒径在10nm以下的铈锆固溶体的连续、快速、可控制备。
7.有鉴于此，在本发明的一方面，本发明提出了一种制备铈锆固溶体的方法，该方法包括：提供盐溶液，其中，所述盐溶液中包括铈盐和锆盐；提供氨水溶液；以所述盐溶液为连续相，以所述氨水溶液为分散相，使所述盐溶液进入膜分散微反应器的主通道，使所述氨水溶液经过所述膜分散微反应器的微滤膜剪切后与所述盐溶液混合并发生共沉淀反应，得到第一浆液；使所述第一浆液进入微波加热的微盘管反应器内，在微波辅助下，所述第一浆液
发生水热反应，得到第二浆液；将所述第二浆液进行离心分离得到铈锆固溶体前驱体；以及对所述铈锆固溶体前驱体进行煅烧，得到铈锆固溶体。由此，可以通过微反应器使原料快速混合沉淀，再采用微波辅助的微盘管反应器使沉淀后的浆液发生水热反应，实现小粒径铈锆固溶体的连续、快速、可控制备。
8.根据本发明的实施例，所述盐溶液中，铈离子和锆离子的浓度之和为0.02mol/l-2mol/l；所述氨水溶液的浓度为0.02mol/l-2mol/l；任选的，所述铈盐包括氯化铈、硫酸铈、醋酸铈、硝酸铈中的至少之一；任选的，所述锆盐包括氯化锆、硫酸铈、醋酸锆、硝酸锆中的至少之一；任选的，所述铈离子与所述锆离子的摩尔比为1-9。
9.根据本发明的实施例，所述连续相的流量为1-20ml/min，所述分散相的流量为3-100ml/min，且所述分散相与所述连续相的相比为3-5；优选的，所述连续相和所述分散相混合后，反应体系的ph值为9-11。由此，有利于得到粒径较小的沉淀物。
10.根据本发明的实施例，所述方法满足以下条件的至少之一：所述微盘管反应器的内径为0.8mm-4mm，所述微盘管反应器的长度为5m-15m；所述微盘管反应器内的水热反应的温度为70℃-120℃。
11.根据本发明的实施例，所述方法满足以下条件的至少之一：所述微滤膜的孔径为2-20微米；所述膜分散微反应器的主通道的长度为10mm，宽度为0.5mm-2mm，高度为0.5mm-2mm；所述膜分散微反应器置于0℃-40℃的水浴中。
12.根据本发明的实施例，所述方法还包括：在所述第一浆液完成水热反应后，使混合物流入延时管中进行老化，得到所述第二浆液；任选的，所述微盘管反应器与所述延时管之间设置有背压阀；任选的，所述延时管置于0℃-40℃的水浴中；任选的，所述老化时间为1h-6h。
13.根据本发明的实施例，所述延时管的内径为0.8mm-4mm，所述延时管的长度为4m-8m。
14.根据本发明的实施例，对所述铈锆固溶体前驱体进行煅烧的温度为400℃-600℃，时间为2h-6h。
15.在本发明的另一方面，本发明提出了一种铈锆固溶体，所述铈锆固溶体是利用前面所述的方法制备得到的铈锆固溶体。由此，该铈锆固溶体是通过膜分散微反应器使原料快速混合沉淀，再采用微波辅助的微盘管反应器使沉淀后的混合物发生水热反应而得到的，并且，该铈锆固溶体具有较小的粒径，粒径约10nm甚至10nm以下，组成均一，且具有较高的比表面积，将该铈锆固溶体作为催化剂载体，有利于提高催化剂的催化活性。
16.在本发明的又一方面，本发明提出了一种催化剂，所述催化剂的载体包括前面所述的铈锆固溶体。由此，该催化剂具有前面所述的铈锆固溶体所具备的全部特征以及优点，在此不再赘述。总的来说，该催化剂具有良好的催化性能，较高的催化活性，能够应用于三效催化反应、重整催化反应或加氢催化反应等反应体系。
附图说明
17.本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
18.图1显示了根据本发明一个实施例制备铈锆固溶体的方法流程图；
19.图2显示了根据本发明一个实施例中制备铈锆固溶体的设备结构示意图；
20.图3显示了根据本发明实施例3的铈锆固溶体的透射电镜照片；
21.图4显示了对比例1中的铈锆固溶体的透射电镜照片。
具体实施方式
22.下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
23.在本发明的一方面，本发明提出了一种制备铈锆固溶体的方法，参考图1，该方法包括以下步骤：
24.s100：提供盐溶液。
25.在该步骤中，提供盐溶液，其中，盐溶液中包括铈盐和锆盐。根据本发明的实施例，盐溶液中，铈离子和锆离子的浓度之和可以为0.02mol/l-2mol/l，例如，铈离子和锆离子的浓度之和可以为0.02mol/l、0.04mol/l、0.05mol/l、0.08mol/l、0.1mol/l、0.2mol/l、0.5mol/l、1mol/l、1.2mol/l、1.5mol/l、1.8mol/l、2mol/l等。由此，盐溶液中的金属离子具有合适的浓度，有利于后续金属离子与氨水溶液的共沉淀反应。
26.根据本发明的一些实施例，铈盐可以包括氯化铈、硫酸铈、醋酸铈、硝酸铈中的至少之一，即是说，铈盐可以为氯化铈、硫酸铈、醋酸铈或硝酸铈，也可以包括氯化铈、硫酸铈、醋酸铈和硝酸铈中的两种或三种的组合。上述铈盐来源广泛，有利于降低铈锆固溶体的制备成本。
27.根据本发明的一些实施例，锆盐可以包括氯化锆、硫酸铈、醋酸锆、硝酸锆中的至少之一，即是说，锆盐可以为氯化锆、硫酸铈、醋酸锆或硝酸锆，也可以包括氯化锆、硫酸铈、醋酸锆和硝酸锆中的两种或三种。上述锆盐来源广泛，有利于降低铈锆固溶体的制备成本。
28.根据本发明的实施例，盐溶液中，铈离子与锆离子的摩尔比可以为1-9，例如，铈离子与锆离子的摩尔比可以为1、3、5、8、9等，由此，有利于形成稳定性良好的铈锆固溶体。
29.s200：提供氨水溶液。
30.在该步骤中，提供氨水溶液。根据本发明的一些实施例，氨水溶液的浓度可以为0.02mol/l-2mol/l，例如，氨水溶液的浓度可以为0.02mol/l、0.03mol/l、0.05mol/l、0.07mol/l、1mol/l、1.2mol/l、1.4mol/l、1.6mol/l、1.8mol/l、2mol/l等，由此，氨水溶液具有合适的浓度，并且可以调节反应体系的ph值，有利于促进氨水溶液与盐溶液混合后的共沉淀反应。
31.需要说明的是，本发明中对提供盐溶液和氨水溶液的具体顺序不做特别限定，本领域技术人员可以根据实际情况进行调节，例如，可以先配制盐溶液，之后配制氨水溶液；也可以先配制氨水溶液，之后配制盐溶液；当然，还可以同时配制盐溶液和氨水溶液。
32.s300：以盐溶液为连续相，以氨水溶液为分散相，在膜分散微反应器中混合并发生共沉淀反应，得到第一浆液。
33.在该步骤中，以盐溶液为连续相，氨水溶液为分散相，使盐溶液进入膜分散微反应器的主通道，使氨水溶液经过膜分散微反应器的微滤膜剪切后与盐溶液混合并发生共沉淀反应，得到第一浆液。
34.根据本发明的一个具体实施例，可参考图2，盐溶液为硝酸铈和硝酸锆的混合溶液，盐溶液和氨水溶液分别置于不同的原料罐中，之后，盐溶液作为连续相通过平流泵泵入膜分散微反应器的主通道，而氨水溶液作为分散相通过平流泵后需经过膜分散微反应器的微滤膜，剪切后，氨水溶液与盐溶液混合并发生共沉淀反应，得到第一浆液。由此，氨水溶液可以与盐溶液发生快速的共沉淀反应，有利于提高反应速率，进而缩短反应时间；并且，氨水溶液经过微滤膜剪切能够提高氨水溶液与盐溶液的混合效果，使混合更为均匀，进而促进两者之间的共沉淀反应，并促进得到组成均一的沉淀物。
35.需要说明的是，第一浆液中的沉淀物同时包括氢氧化铈和氢氧化锆，而氢氧化铈与氢氧化锆的具体摩尔比与原料中铈离子和锆离子的摩尔比相关。
36.根据本发明的一些实施例，连续相的流量可以为1-20ml/min，例如连续相的流量可以为1ml/min、2ml/min、5ml/min、10ml/min、12ml/min、15ml/min、18ml/min、20ml/min等，分散相的流量可以为3-100ml/min，例如分散相的流量可以为3ml/min、5ml/min、10ml/min、30ml/min、50ml/min、100ml/min等，并且，分散相与连续相的相比可以为3-5，由此，分散相与连续相具有合适的通量，有利于连续相与分散相的混合；分散相与连续相具有合适的相比，能够有效提高沉淀物的收率。
37.根据本发明的一些实施例，连续相和分散相混合后，反应体系的ph值可以为9-11，反应体系的ph会影响共沉淀过程中混合溶液的过饱和度，而反应体系的ph值在上述范围内，可以在一定程度上提高过饱和度，进而有利于共沉淀反应的顺利进行，同时能够使得沉淀物颗粒具有更小的粒径。
38.根据本发明的实施例，膜分散微反应器中，微滤膜的孔径可以为2-20微米，例如可以为2微米、5微米、7微米、10微米、13微米、15微米、17微米、20微米等，由此，微滤膜可以对氨水溶液进行有效剪切，有利于提高后续氨水溶液与盐溶液的混合效果，进而提高共沉淀反应中沉淀物的收率。
39.根据本发明的实施例，膜分散微反应器的主通道的长度可以为10mm，宽度可以为0.5mm-2mm，高度可以为0.5mm-2mm，由此，可以使得盐溶液具有合适的通量。
40.根据本发明的实施例，可以将膜分散微反应器置于0℃-40℃的水浴中，由此，盐溶液与氨水溶液可以在上述温度下发生共沉淀反应，更有利于提高沉淀物的收率。
41.s400：使第一浆液进入微波加热的微盘管反应器内，在微波辅助下，第一浆液发生水热反应，得到第二浆液。
42.如图2所示，在盐溶液与氨水溶液发生共沉淀反应得到第一浆液后，使第一浆液进入微波加热的微盘管反应器内，在微波辅助下，第一浆液发生水热反应，得到第二浆液。其中，微波处理具有热效应，在微波辅助下，第一浆液中分子间产生剧烈的相互作用，反应体系温度升高，进而发生水热反应，使得第一浆液中的沉淀物溶解再析出，得到颗粒粒径更小的沉淀物。
43.根据本发明的一些实施例，微盘管反应器的材质可以为聚四氟乙烯(ptfe)，由此，微盘管反应器可以耐受一定的水热反应温度，并且，不会导致制备成本的显著增加。
44.根据本发明的实施例，微盘管反应器的内径可以为0.8mm-4mm，微盘管反应器的长度为5m-15m，例如微盘管反应器的长度可以为5m、7m、9m、10m、12m、15m等，由此微盘管反应器的长度较长，可以在一定程度上有效延长水热反应的时间，使得第一浆液中的沉淀物可
以充分溶解再析出，更有利于得到粒径更小的沉淀物。需要说明的是，微盘管反应器的长度较长，可以延长水热反应的时间，但反应仍然是较为快速的，相对于其他方式，例如微重力或连续水热合成方法，仍然可以显著缩短反应时间，在更短的时间内得到浆液，并且，沉淀物收率较高。
45.根据本发明的实施例，微盘管反应器内的水热反应的温度可以为70℃-120℃，例如，可以水热反应的温度可以为70℃、80℃、100℃、120℃等，由此，有利于沉淀物的溶解再析出，进而有利于得到颗粒粒径更小的沉淀物。另外，发明人发现，当水热反应温度超过120℃之后，虽然可以得到粒径较小的颗粒，但通过提高反应温度来降低颗粒粒径的效果并不是很明显，需要耗费更多的微波能量或电能，造成制备成本的增加，而且可能超过聚四氟乙烯微盘管反应器的耐受极限。
46.s500：将第二浆液进行离心分离得到铈锆固溶体前驱体。
47.在得到第二浆液之后，对第二浆液进行离心分离得到铈锆固溶体前驱体。本发明中对第二浆液进行离心分离的具体条件不做特别限定，本领域技术人员可以根据实际情况选择和设置离心处理的转速等，只要能够将第二浆液中的固体和液体进行有效分离即可。
48.根据本发明的实施例，在第一浆液完成水热反应后，还可以使混合物流入延时管(延时管的结构可以参考图2)中进行老化，得到第二浆液。延时管可以具有冷却混合物以及使混合物充分老化的作用，在老化过程中，沉淀物可以继续生长，并且能够使原料进一步反应，以提高收率。
49.根据本发明的实施例，参考图2，微盘管反应器与延时管之间还设置有背压阀，背压阀的设置可以使得浆液进入延时管之前的反应都是连续的。
50.根据本发明的实施例，延时管也可以置于0℃-40℃的水浴中，该温度条件有利于混合物也可以进行充分的老化。
51.根据本发明的实施例，延时管的内径可以为0.8mm-4mm，延时管的长度可以为4m-8m，由此，有利于混合物在延时管内的充分老化。
52.根据本发明的实施例，老化时间可以为1h-6h，进而促进混合物的充分老化。
53.s600：对铈锆固溶体前驱体进行煅烧，得到铈锆固溶体。
54.在该步骤中，在空气氛围下，对铈锆固溶体前驱体进行煅烧，得到铈锆固溶体。根据本发明的实施例，对铈锆固溶体前驱体进行煅烧的温度可以为400℃-600℃，例如可以为400℃、450℃、500℃、550℃、600℃等，对铈锆固溶体前驱体进行煅烧的时间可以为2h-6h，例如可以为2h、3h、4h、5h、6h等，由此，可以使铈锆固溶体前驱体中的氢氧化铈和氢氧化锆充分煅烧，得到铈锆固溶体。
55.根据本发明的一些实施例，在对铈锆固溶体前驱体进行煅烧之前，即第二浆液离心分离得到固体之后，可以将铈锆固溶体前驱体置于烘箱内干燥，干燥时间可以为60℃-120℃，干燥时间可以为6h-12h，由此，可以将离心后得到的铈锆固溶体前驱体中的水分或其他易挥发的物质充分去除，以便于后续的煅烧处理。
56.利用本发明提出的方法，通过膜分散微反应器使得盐溶液与氨水溶液充分混合并发生共沉淀反应，之后使得到的混合物进入微盘管反应器中，在微波辅助下，发生水热反应，使得沉淀物溶解再析出，有效减小沉淀物颗粒的粒径，进而使得煅烧后得到的铈锆固溶体具有较小的粒径以及较大的比表面积；并且膜分散微反应器中的共沉淀反应和微盘管反
应器中的水热反应均具有较快的反应速率，能够在时间上进行良好的匹配，有利于缩短反应时间。
57.在本发明的另一方面，本发明提出了一种铈锆固溶体，该铈锆固溶体是利用前面所述的方法制备得到的铈锆固溶体。由此，该铈锆固溶体具有较小的粒径，其粒径约为10nm甚至低于10nm，具有较大的比表面积，且组成均一，以其作为催化剂载体，有利于催化剂的均匀分布，并且有利于提高催化剂的催化性能。
58.在本发明的又一方面，本发明提出了一种催化剂，该催化剂的载体包括前面所述的铈锆固溶体。由此，该催化剂具有前面所述的铈锆固溶体所具备的全部特征以及优点，在此不再赘述。总的来说，该催化剂具有良好的催化性能，能够应用于三效催化反应、重整催化反应或加氢催化反应等反应体系。
59.下面通过具体的实施例对本发明进行说明，本领域技术人员能够理解的是，下面的具体的实施例仅仅是为了说明的目的，而不以任何方式限制本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
60.实施例1
61.盐溶液中，铈离子和锆离子的浓度之和为0.2mol/l，其中，铈离子和锆离子的摩尔比为3，氨水溶液的浓度为0.2mol/l；以盐溶液为连续相，以氨水溶液为分散相，使盐溶液进入膜分散微反应器的主通道，使氨水溶液经过膜分散微反应器的微滤膜剪切后与盐溶液混合并发生沉淀反应，得到第一浆液，其中，主通道的长度为10mm，宽度为1mm，高度为1mm，微滤膜的孔径为5μm，连续相的流量为10ml/min，分散相的流量为40ml/min；使第一浆液进入微波加热的微盘管反应器内，在微波辅助下，第一浆液发生水热反应，其中，微波加热的温度(即水热反应的温度)为70℃，微盘管反应器的内径为2mm，长度为10m；在微盘管反应器内反应之后，混合物进入延时管中进行老化，老化时间为2h，得到第二浆液；对第二浆液进行离心分离，将固体部分置于烘箱内100℃干燥12h，得到铈锆固溶体前驱体；对铈锆固溶体前驱体进行煅烧，煅烧温度为450℃，煅烧时间为4h。
62.实施例2
63.与实施例1所不同的是，微波加热的温度为90℃。
64.实施例3
65.与实施例1所不同的是，微波加热的温度为100℃。
66.实施例4
67.与实施例1所不同的是，微波加热的温度为120℃。
68.实施例5
69.与实施例1所不同的是，微波加热的温度为130℃。
70.对比例1
71.与实施例1所不同的是，对比例1中通过膜分散微反应器进行共沉淀反应得到第一浆液后，第一浆液直接进入延时管进行老化，未采用微波辅助的微盘管反应器使第一浆液进行水热反应。
72.对比例2
73.盐溶液中，铈离子和锆离子的浓度之和为0.2mol/l，其中，铈离子和锆离子的摩尔
比为3，氨水溶液的浓度为0.2mol/l，盐溶液和氨水溶液在搅拌釜中进行共沉淀反应，其中，氨水溶液的滴加时间1.5h，搅拌转速为400rpm，反应完成后进行老化，老化时间为2h，之后进行离心分离，将固体部分置于烘箱中100℃干燥12h，得到铈锆固溶体前驱体，对铈锆固溶体前驱体进行煅烧，煅烧温度为450℃，煅烧时间为4h。
74.记录每升浆液的合成时间，并测试各实施例和对比例中样品的粒径和比表面积进行测试，测试结果参见下表1。另外，采用透射电镜观察实施例3和对比例1中的样品，测试结果分别参见说明书附图图3和图4。
75.表1各实施例和对比例中样品的测试结果
76.样品名称每升浆液合成时间(min)铈锆固溶体粒径(nm)铈锆固溶体比表面积(m2/g)实施例12010.188.9实施例2209.093.9实施例3208.397.6实施例4207.6100.3实施例5207.5101.5对比例12013.180.5对比例29020.257.3
77.需要说明的是，表1中每升浆液合成时间并未包括老化的时间，固溶体粒径由xrd测试结果得到。
78.由表1可以看出，利用本发明的方法，通过膜分散微反应器使盐溶液和氨水溶液快速混合并发生共沉淀反应，再采用微波辅助的微盘管反应器使沉淀后的混合物发生水热反应而得到浆液，每升浆液的合成时间仅需20min，并且，后续对离心分离得到的铈锆固溶体前驱体进行煅烧后得到的铈锆固溶体的粒径较小，其中，实施例1在相对较低的微波加热温度下得到的铈锆固溶体的粒径仅为10.1nm，比表面积达到88.9m2/g，而实施例2-5在相对较高的微波加热温度下得到的铈锆固溶体粒径均小于10nm，比表面积均大于90m2/g，与实施例4相比，实施例5的微波加热温度较高，但实施例5对应的样品的粒径与实施例4对应的样品的粒径相近，可知，微波加热温度高于120℃之后，温度的升高对于铈锆固溶体粒径的减小的效果并不明显，会增加能耗，而且可能超过聚四氟乙烯微盘管反应器的耐受极限。对比例1仅采用膜分散微反应器使盐溶液和氨水溶液快速混合发生共沉淀反应，并未与微波辅助的微盘管反应器内的水热处理进行结合，每升浆液的合成时间也较短，但是，得到的铈锆固溶体的粒径较大，达到13.1nm，通过透射电镜照片(其中，图3为实施例3中样品的透射电镜照片，图4为对比例1中样品的透射电镜照片)也可以观察到采用本发明的方法得到的铈锆固溶体的粒径要小于对比例1中铈锆固溶体的粒径；对比例2使盐溶液和氨水溶液在搅拌釜内发生共沉淀反应，其反应时间过长，每升浆液的合成时间需要90min，会耗费更多的人力物力，并且，得到的铈锆固溶体的粒径高达20.2nm，比表面积仅有57.3m2/g，以其作为催化剂载体，其对催化剂催化活性的提高会显著低于利用本发明提出的方法制备得到的铈锆固溶体载体对催化剂活性的提高。
79.在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一个具体实施例”、“一些实施例”等的描述意指结合该实施例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示
例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。另外，需要说明的是，本说明书中，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。
80.尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。