一种抗高热负荷冲击高强韧细晶W基复合材料及制备方法与流程

一种抗高热负荷冲击高强韧细晶w基复合材料及制备方法
技术领域
1.本发明涉及核聚变面对等离子体材料领域，特别涉及一种抗高热负荷冲击高强韧细晶w基复合材料及制备方法。


背景技术：

2.难熔金属w及其合金材料具有高熔点、高导热、高温高强度等一系列突出性能优势而广泛应用于航空、航天、国防军工等尖端技术领域。同时，由于其低贱射率和不与h同位素反应等，成为热核聚变反应堆最理想的面对等离子体材料(pfms)。然而，现有钨材料仍然存在一些不足，如：低温脆化，高韧脆转变温度(dbtt)，低再结晶温度(rct)，极大地限制了w材料的应用。
3.前期，大量的研究表明通过添加碳化物第二相可以有效强化w材料，如日本东北大学的kurishita等针对碳化钛强化钨做了系统而深入地研究，采用ma(机械合金化) hip(热等静压)，制备出晶粒尺寸1μm左右的w-(0-1.5)wt.％tic复合材料，抗弯强度超过1.6gpa，显著地改善了材料的dbtt和再结晶温度，在6mw/m2的电子束热流冲击下，表面无开裂损伤。章曼等的专利“一种碳化钛强化细晶钨材料的制备方法”提出球磨改性-溶胶非均相沉淀制备纳米tic增强钨材料，有效细化晶粒，强度达到450mpa。尽管如此，由于碳化物与难熔金属w的键结构差异极大，相容性差，添加的纳米碳化物第二相易偏聚，在外加载荷作用下易形成裂纹源，从而降低w材料的强韧性。更为重要地是，作为聚变堆面对等离子体材料pfms，将面临极端苛刻的热服役环境，包括高温(1300k)、高能量密度(20mw/m2)稳态热负载以及高达～gw/m2级的边缘局域模(elms)和垂直位移事件(vdes)的瞬态高热负荷冲击，将严重影响聚变堆的安全稳定运行。同时，未来中国聚变工程试验堆(cfetr)的pfm将面临更高的热负荷冲击服役环境，从而，现有w材料无法满足上述苛刻要求，成为制约核聚变研制突出的瓶颈。有研究表明w材料的抗高热负荷性能与材料本身强度和韧性密切相关，因此，亟需开发一种新型高强韧w材料。


技术实现要素：

4.为了解决现有技术中上述问题，本发明提供了一种抗高热负荷冲击高强韧细晶w基复合材料及制备方法。
5.为了达到上述目的，本发明的实施例提供了一种抗高热负荷冲击高强韧细晶w基复合材料，所述复合材料由复合增强相组成，所述复合增强相按如下质量百分比构成：0.1～1％纳米级超高温陶瓷碳化物、0.1～1％微合金化元素以及余下的难熔金属w基体。
6.进一步的，所述纳米级超高温陶瓷碳化物为tic或zrc，弥散均匀分布于难熔金属w基体的晶界和晶内，微合金化元素为ti或zr，分布于难熔金属w基体的表面并在纳米级超高温碳化物颗粒处形成富集区。
7.进一步的，所述复合材料晶粒尺寸1～2μm，室温抗拉强度450～600mpa，延伸率为5％-8％。
8.进一步的，所述复合材料在700mw/m2瞬态电子束高热负荷冲击考核条件下表面完好、无表面、纵向裂纹损伤形成。
9.基于一个发明总的构思，本发明还提供了一种上述抗高热负荷冲击高强韧细晶w基复合材料的制备方法，包括如下步骤：
10.s1：将纳米碳化物与钨酸盐按比例加入去离子水，通过磁力搅拌充分混合，添加空间位阻剂和分散辅助剂，并调控ph诱导纳米碳化物与钨盐共沉淀，形成钨盐包覆纳米碳化物的核壳结构溶胶体，经快速低温干燥制备核壳前驱体；
11.s2：所述核壳前驱体经空气气氛煅烧-氢热还原获得纳米碳化物包覆w的核壳结构复合粉末；
12.s3：所述纳米碳化物包覆w的核壳结构复合粉末与含ti、zr微合金元素物质进行高能活化处理，制备纳米ti、zr微合金w-碳化物复合粉末；
13.s4：通过模压成型或冷等静压成型，在氢气气氛下烧结成为近全致密的超细晶w基复合材料。
14.进一步的，所述纳米ti、zr微合金w-碳化物复合粉末的粒度主要分布在150-300nm。
15.进一步的，所述空间位阻剂为0.2～1vol％的peg-400、0.2～1vol％的硬脂酸中的一种或两种，所述分散辅助剂为0.001～0.01mol
·
l-1
的十二烷基苯磺酸钠、0.001～0.01mol
·
l-1
的二苯醚中的一种或两种。
16.进一步的，所述微合金元素物质为纳米tih2、zrh2、ti、zr中的一种或多种。
17.进一步的，所述高能活化处理过程中活化处理时间5h～20h，转数200rad/min～400rad/min，ar气氛保护。
18.进一步的，所述低温烧结过程的温度1850～1950℃，保温时间1～5h。
19.本发明通过纳米碳化物包覆和ti/zr微合金化复合强韧化难熔金属w，纳米超高温陶瓷碳化物(tic或zrc)，弥散均匀分布于基体的晶界和晶内，阻碍晶界迁移，实现细晶和弥散强化；同时，微合金化元素(ti、zr)分布于w基体的表面，并在超高温碳化物颗粒处形成富集区，有效改善了超高温陶瓷相和w基体相界面结构，缓释界面应力集中，部分与w基体相形成半共格，实现界面强韧化；两者协同复合强韧化，进一步改善性能，从而制备出细晶和抗高热负荷冲击高强韧的复合材料。
20.复合增强相包括两部分：一是超高温陶瓷碳化物(tic或zrc)，弥散均匀分布于基体的晶界和晶内，阻碍晶界迁移；二是合金化元素(ti、zr)分布于w基体的表面，并在超高温碳化物颗粒处形成富集区，有效改善了超高温陶瓷相和w基体相界面结构，缓释界面应力集中，部分形成半共格，实现细晶和界面强韧化。
21.本发明的上述方案有如下的有益效果：
22.1)本发明的上述方案所述复合增强相，纳米超高温陶瓷碳化物弥散相均匀分布于难熔金属w基体的晶界和晶内，阻碍晶界迁移、抑制晶粒长大，获得大量的晶界。同时，微合金化元素(ti、zr)分布于w基体的表面，并在超高温碳化物颗粒处形成富集区，有效改善了超高温陶瓷相和w基体相界面结构，缓释界面应力集中，部分与w基体相形成半共格，实现界面强韧化，提高性能；
23.2)本发明采用一种纳米原位合成-溶胶干燥，通过引入空间位阻和分散辅助剂，使
纳米碳化物均匀分散，形成纳米碳化物包覆w核壳结构复合粉末，有效解决纳米添加相易团聚和引入杂质的不足，可实现制备高均质、高均匀分散的纳米碳化物增强钨复合材料；
24.3)细晶w基复合材料，晶粒尺寸1～2μm，室温拉伸强度450～600mpa，延伸率为5％-8％。具有优异的抗高热负荷冲击性能，在700mw/m2高热流密度冲击下表面无开裂损伤形成，其抗高热负荷冲击性能与现有钨材料相比提高1～2倍。
附图说明
25.图1为本发明实施例制备的纳米ti、zr微合金w-碳化物复合粉末hrsem图；
26.图2为本发明实施例制备的细晶w基复合材料的微观组织特性图；
27.图3为本发明实施例制备的细晶w基复合材料在700mw/m2高热流密度冲击下表面和纵向sem。
具体实施方式
28.为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。
29.本发明针对现有的问题，提供了一种抗高热负荷冲击高强韧细晶w基复合材料及制备方法。
30.实施例1
31.以超细晶w-0.1％tic-0.1％ti复合材料为例，各元素组成按质量百分比构成如下：tic为0.1％，ti为0.1％，其余为难熔金属w。
32.s1：按上述比例，将纳米碳化物与钨酸盐投入15000g去离子水中，通过磁力搅拌充分混合，添加peg400和二苯醚，并调控ph诱导纳米碳化物与钨盐形成包覆核壳结构溶胶体，经快速喷雾干燥制备核壳前驱体；
33.s2：上述包覆结构前驱体经空气气氛煅烧，氢热还原获得纳米碳化物包覆w的核壳结构复合粉末；
34.s3：上述纳米碳化物包覆w的核壳结构复合粉末与纳米tih2粉末按比例在不锈钢罐中进行高能活化处理，时间5h，转数200rad/min，ar气气氛保护，制备纳米w-0.1％tic-0.1％ti复合粉末，复合粉末尺寸为280nm；
35.s4：通过模压成型或冷等静压成型，在氢气气氛下，1850℃、1h烧结成为近全致密的细晶w-0.1％tic-0.1％ti复合材料，w晶粒尺寸2.5μm，室温抗拉强度500mpa。
36.实施例2：
37.以超细晶w-0.5％tic-0.5％ti复合材料为例，各元素组成按质量百分比构成如下：tic为0.5％，ti为0.5％，其余为难熔金属w。
38.s1：按上述比例，将纳米碳化物与钨酸盐投入15000g去离子水中，通过磁力搅拌充分混合，添加peg400和十二烷基苯磺酸钠，并调控ph诱导纳米碳化物与钨盐形成包覆核壳结构溶胶体，经快速喷雾干燥制备核壳前驱体；
39.s2：上述包覆结构前驱体经空气气氛煅烧，氢热还原获得纳米碳化物包覆w的核壳结构复合粉末；
40.s3：上述纳米碳化物包覆w的核壳结构复合粉末与纳米ti粉按比例在不锈钢罐中
进行高能活化处理，时间10h，转数300rad/min，ar气气氛保护，制备纳米w-0.5％tic-0.5ti复合粉末，复合粉末尺寸为200nm；
41.s4：通过模压成型或冷等静压成型，在氢气气氛下，1900℃、3h烧结成为近全致密的细晶w-0.5％tic-0.5ti复合材料，w晶粒尺寸1.8μm，室温抗拉强度591mpa。
42.实施例3：
43.以超细晶w-1％tic-1％ti复合材料为例，各元素组成按质量百分比构成如下：tic为1％，ti为1％，其余为难熔金属w。
44.s1：按上述比例，将纳米碳化物与钨酸盐投入15000g去离子水中，通过磁力搅拌充分混合，添加硬脂酸和十二烷基苯磺酸钠，并调控ph诱导纳米碳化物与钨盐形成包覆核壳结构溶胶体，经快速喷雾干燥制备核壳前驱体；
45.s2：上述包覆结构前驱体经空气气氛煅烧，氢热还原获得纳米碳化物包覆w的核壳结构复合粉末；
46.s3：上述纳米碳化物包覆w的核壳结构复合粉末与纳米ti和tih2粉按比例在不锈钢罐中进行高能活化处理，时间15h，转数400rad/min，ar气气氛保护，制备纳米w-1％tic-1％ti复合粉末，复合粉末尺寸为162nm；
47.s4：通过模压成型或冷等静压成型，在氢气气氛下，1950℃、5h烧结成为近全致密的细晶w-1％tic-1％ti复合材料，w晶粒尺寸2.4μm，室温抗拉强度530mpa。
48.实施例4：
49.以超细晶w-0.1％tic-0.1％zr复合材料为例，各元素组成按质量百分比构成如下：tic为0.1％，zr为0.1％，其余为难熔金属w。
50.s1：按上述比例，将纳米碳化物与钨酸盐投入15000g去离子水中，通过磁力搅拌充分混合，添加peg400、硬脂酸和十二烷基苯磺酸钠，并调控ph诱导纳米碳化物与钨盐形成包覆核壳结构溶胶体，经快速喷雾干燥制备核壳前驱体；
51.s2：上述包覆结构前驱体经空气气氛煅烧，氢热还原获得纳米碳化物包覆w的核壳结构复合粉末；
52.s3：上述纳米碳化物包覆w的核壳结构复合粉末与zrh2粉末按比例在不锈钢罐中进行高能活化处理，时间5h，转数200rad/min，ar气气氛保护，制备纳米w-0.1％tic-0.1％zr复合粉末，复合粉末尺寸为300nm；
53.s4：通过模压成型或冷等静压成型，在氢气气氛下，1850℃、1h烧结成为近全致密的细晶w-0.1％tic-0.1％zr复合材料，w晶粒尺寸2.8μm，室温抗拉强度460mpa。
54.实施例5：
55.以超细晶w-1％tic-1％zr复合材料为例，各元素组成按质量百分比构成如下：tic为1％，zr为1％，其余为难熔金属w。
56.s1：按上述比例，将纳米碳化物与钨酸盐投入15000g去离子水中，通过磁力搅拌充分混合，添加硬脂酸和十二烷基苯磺酸钠、二苯醚，并调控ph诱导纳米碳化物与钨盐形成包覆核壳结构溶胶体，经快速喷雾干燥制备核壳前驱体；
57.s2：上述包覆结构前驱体经空气气氛煅烧，氢热还原获得纳米碳化物包覆w的核壳结构复合粉末；
58.s3：上述纳米碳化物包覆w的核壳结构复合粉末与纳米zr、zrh2按比例在不锈钢罐
中进行高能活化处理，时间15h，转数400rad/min，ar气气氛保护，制备纳米w-1％tic-1％zr复合粉末，复合粉末尺寸为180nm；
59.s4：通过模压成型或冷等静压成型，在氢气气氛下，1950℃、5h烧结成为近全致密的细晶w-1％tic-1％zr复合材料，w晶粒尺寸2.6μm，室温抗拉强度500mpa。
60.将上述制备的纳米ti微合金w-碳化物复合粉末进行表征，如图1所示。可以看出，复合粉末平均粒径在200nm左右，由于活性元素ti在高能活化过程中与w的结合是一个熵诱导过程，从而使得ti在外力下固溶于w中，并且w-ti合金粉末被tic所包覆。
61.同时，高温烧结后细晶w-0.5％tic-0.5％ti复合材料的微观组织如图2，其中图2(a)epma形貌，(b)w/c/ti元素面分布(c)复合材料tem形貌图，(d)增强相与w基体两相界面高分辨hrtem。从中可以看出复合材料中，已固溶的ti从w-ti固溶体中析出，并在tic粒子周围形成了ti的富集区，有效的改善了tic与w的界面结构。同时，界面ti富集区也可以缓释界面应力，提高界面强韧性。另外，[111](011)w(bcc)||[112](111)tic(fcc)，其界面错配度为10.5％，难熔金属w基体与tic陶瓷相之间形成部分半共格界面，显著增强了界面结合的强度，从而两者协同强韧化w基复合材料。
[0062]
此外，复合材料经700mw/m2高热流密度冲击下的sem见图3，显示表面较为完好，无明显开裂损伤形成，从而表明出优异的抗高热负荷冲击性能，较现有纯w提高1～2倍。
[0063]
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。