钽萃余液回收有价金属的方法与流程

1.本发明涉及废酸中有价金属再生利用领域，具体涉及一种钽萃余液回收有价金属的方法。


背景技术：

2.钽铬钛合金切削料中99％以上的金属钽采用氢氟酸硫酸浸出-萃取分离的工艺回收，而大量的有价金属铬、钛留在萃余液中待回收再利用。对钽分离回收后液中的其他有价金属进行回收，不但有利于降低钽铬钛靶材废料回收的成本，提高其经济效益，而且对保护环境方面具有重大的战略意义。
3.目前，钽回收工业中，废水的处理方式主要采用分步沉淀法，该方法通常向钽萃余液中加入沉淀剂，得到氟钛酸钾沉淀和含铬的溶液，然后再加碱控制ph得到氢氧化铬沉淀。分步沉淀工艺使酸废液中钛、铬离子沉淀，操作简单、设备要求不高、处理成本低，但沉淀过程消耗大量沉淀剂，处理时间长，且当萃余液中少量钽的难以回收利用，造成资源浪费。
4.由于钽合金的广泛应用，其需求量也日益增加，造成钽二次资源也随之增长，钽合金废料回收过程中产生大量含有价金属的钽萃余液。因此，研究回收钽萃余液中的有价金属方法是十分必要的。


技术实现要素：

5.鉴于现有技术中存在的问题，本公开的目的在于提供一种钽萃余液回收有价金属的方法。
6.为了实现上述目的，本公开提供了一种钽萃余液回收有价金属的方法，包括以下步骤：步骤一，将钽萃余液与萃取剂1按照一定相比进行混合，从钽萃余液中选择性萃取钛，得到钛的负载有机相和钛萃余液；步骤二，将钛萃余液通入氯气1～3h后，与萃取剂2按照一定相比进行混合，从钛萃余液中选择性萃取铬，得到铬的负载有机相和铬萃余液；步骤三，将步骤一中所得钛的负载有机相与反萃剂1按照一定相比进行混合，反萃得富钛液，有机相经再生后，返回步骤一中循环使用；步骤四，将步骤二中所得铬的负载有机相与反萃剂2按照一定相比进行混合，反萃得富铬渣，有机相经再生后，返回步骤二中循环使用；步骤五，铬萃余液进行除氟处理。
7.在一些实施例中，所述钽萃余液中钽浓度为0.1g/l-1g/l，钛浓度为1g/l-10g/l，铬浓度为1g/l-10g/l，h2so4含量为150～200g/l，hf含量为10～50g/l。
8.在一些实施例中，所述萃取剂1包括萃取钛萃取剂、改质剂和稀释剂。
9.在一些实施例中，所述萃取钛萃取剂为伯胺或仲胺类萃取剂中的至少一种。
10.在一些实施例中，所述改质剂为仲辛醇或异戊醇。
11.在一些实施例中，所述稀释剂为磺化煤油。
12.在一些实施例中，所述萃取剂1的组成为，以体积分数计：10％～20％伯胺或仲胺类萃取剂，3％～5％仲辛醇或异戊醇，75％～87％磺化煤油的比例进行配比。
13.在一些实施例中，所述伯胺或仲胺类萃取剂为n
1923
、alamine 21f81、primene jmt或n-十二烷基胺中的至少一种。
14.在一些实施例中，在步骤一中，所述相比为1～3∶1，常温震荡时间10～30min，萃取级数为五级。
15.在一些实施例中，所述萃取剂2包括砒啶类离子液体萃取剂和正戊醇。
16.在一些实施例中，所述砒啶类离子液体萃取剂包括n-辛基吡啶氯盐([opy]c1)离子液体。
[0017]
在一些实施例中，所述萃取剂2的组成为体积分数为5％～10％的n-辛基吡啶氯盐([opy]c1)离子液体，95％～90％正戊醇的比例进行配比。
[0018]
在一些实施例中，在步骤二中，所述相比为1～3∶1，常温震荡时间10～30min，萃取级数为五级。
[0019]
在一些实施例中，步骤三中，所述反萃剂1为硫酸与过氧化氢混合溶液，其中硫酸浓度为2～5mol/l；过氧化氢用量与负载有机相中钛含量的分子质量比为2-4，相比为1～5∶1，常温震荡时间10～30min，反萃级数为五级。
[0020]
在一些实施例中，步骤四中，所述反萃剂2为氯化铵溶液，浓度为2～5mol/l，反萃相比为1～5∶1；常温震荡时间10～30min，反萃级数为五级。
[0021]
本公开的有益效果如下：
[0022]
本公开的方法将钽萃余液中钛、铬有价金属进行选择性萃取后，经反萃得到纯度较高的反萃液，可进一步制得纯度高的产品，操作简单，可获得多种中间产物，经济效益高，此外，钛铬分离后液，经简单处理可制备纯度较高的氟化铵产品，可返回前期钽反萃阶段，重复利用，实现资源再生循环利用，具有较好的经济及社会效益。
具体实施方式
[0023]
下面详细说明根据本公开的钽萃余液回收有价金属的方法。
[0024]
本技术公开一种钽萃余液回收有价金属的方法，包括以下步骤：步骤一，将钽萃余液与萃取剂1按照一定相比进行混合，从钽萃余液中选择性萃取钛，得到钛的负载有机相和钛萃余液；步骤二，将钛萃余液，通入氯气1～3h后，与萃取剂2按照一定相比进行混合，从钛萃余液中选择性萃取铬，得到铬的负载有机相和铬萃余液；步骤三，将步骤一中所得钛的负载有机相与反萃剂1按照一定相比进行混合，反萃得富钛液，有机相经再生后，返回步骤一中循环使用；步骤四，将步骤二中所得铬的负载有机相与反萃剂2按照一定相比进行混合，反萃得富铬渣，有机相经再生后，返回步骤二中循环使用；步骤五，铬萃余液进行除氟处理。
[0025]
本公开的金属富集液可通过不同的工艺进行回收，例如富钛液经过水解、洗涤和煅烧即可获得二氧化钛，也可将液直接返回二氧化钛工艺中；富铬渣可进一步回收制备铬金属。
[0026]
在步骤二中，通入氯气，将溶液中cr
3
氧化为cr
6
。
[0027]
在一些实施例中，所述钽萃余液中钽浓度为0.1g/l-1g/l，钛浓度为1g/l-10g/l，铬浓度为1g/l-10g/l，h2so4含量为150～200g/l，hf含量为10-50g/l。
[0028]
在一些实施例中，所述萃取剂1包括萃取钛萃取剂、改质剂和稀释剂；所述萃取钛萃取剂为伯胺或仲胺萃取剂中的至少一种；所述改质剂为仲辛醇或异戊醇；所述稀释剂为
磺化煤油。
[0029]
伯、仲胺类萃取剂为萃取钛的有效萃取剂；伯、仲胺类萃取剂在非极性稀释剂中有聚合作用，因此添加极性改质剂仲辛醇、异戊醇。
[0030]
在一些实施例中，所述萃取剂1的组成为，以体积分数计：10％～20％伯胺或仲胺类萃取剂，3％～5％仲辛醇或异戊醇，75％～87％磺化煤油的比例进行配比。
[0031]
在一些实施例中，所述伯胺或仲胺类萃取剂为n
1923
、4-乙基辛胺、primene jmt或n-十二烷基胺中的至少一种。
[0032]
在一些实施例中，在步骤一中，所述相比为1～3∶1，常温震荡时间10～30min，萃取级数为五级。钛的萃取率随着相比的增加而升高，且随着相比的增大，萃取率升高的幅度越来越小。在上述相比范围内，萃取率比较高。
[0033]
在一些实施例中，所述萃取剂2为砒啶类离子液体萃取剂，砒啶类离子液体对cr
6
具有较好的萃取选择性。砒啶类离子液体萃取剂包括n-辛基吡啶氯盐([opy]cl)离子液体。
[0034]
在一些实施例中，所述萃取剂2的组成为体积分数为5％～10％n-辛基吡啶氯盐([opy]cl)离子液体，90％～95％正戊醇的比例进行配比。
[0035]
在一些实施例中，在步骤二中，所述相比为1～3∶1，常温震荡时间10～30min，萃取级数为五级。
[0036]
在一些实施例中，步骤三中，所述反萃剂1为硫酸与过氧化氢混合溶液，其中硫酸浓度为2～5mol/l，过氧化氢用量与负载有机相中钛含量的分子质量比为2-4，相比为1～5∶1，常温震荡时间10～30min，反萃级数为五级。
[0037]
h2o
2-h2so4混合溶液为反萃剂的络合反萃有较好的反萃效果，可将负载有机相中的ti有效地反萃下来。这种络合反萃是利用在酸性条件下钛可与h2o2形成红色的过氧络合物，从而改变钛的存在形态而使钛获得反萃。
[0038]
钛的反萃率随过氧化氢的用量增大而升高，而当其比值大于4以后，钛的反萃率就不再增大了，因此选择2～4倍。
[0039]
在一些实施例中，所述反萃剂2为浓度2～5mol/l氯化铵溶液，反萃相比为1～5：1；常温震荡时间10～30min，反萃级数为五级。
[0040]
n-辛基吡啶氯盐([opy]cl)离子液体极性大、离子结合能力强，可有效萃取六价铬。使用氯化铵溶液进行反萃，可将负载有机相中的cr2o
72-反萃下来，得到富铬渣(nh4)2cr2o7。
[0041]
在步骤五中，铬萃余液进行除氟处理，经简单处理可制备纯度较高的氟化铵产品，可返回前期钽反萃阶段，重复利用，实现资源再生循环利用。
[0042]
[测试]
[0043]
实施例1
[0044]
步骤一，钽萃余液中钽浓度0.1g/l，含钛10g/l、铬10g/l、h2so4含量150g/l，hf含量10g/l，将钽萃余液与萃取剂1(10％n1923-3％仲辛醇-87％磺化煤油)按照相比1∶1进行混合，常温震荡时间10min，三级逆流萃取钛，从钽萃余液中选择性萃取钛，得到钛的负载有机相和钛萃余液；
[0045]
步骤二，将钛萃余液通入氯气1h，将溶液中cr
3
氧化为cr
6
，后与萃取剂2(5％n-辛基吡啶氯盐([opy]c1)离子液体-95％正戊醇)按照相比1：1进行混合，常温震荡时间10min，
从钛萃余液中选择性萃取铬，得到铬的负载有机相和铬萃余液；
[0046]
步骤三，将步骤一中所得钛的负载有机相与反萃剂1(2mol/l硫酸溶液 10％过氧化氢)，常温震荡时间10min，反萃级数为五级，相比为1∶1，反萃得富钛液，有机相经再生后，返回步骤一中循环使用；
[0047]
步骤四，将步骤二中所得铬的负载有机相与反萃剂2(2mol/l氯化铵溶液)，相比为1∶1，常温震荡时间10min，五级反萃铬，反萃得富铬渣，有机相经再生后，返回步骤二中循环使用。
[0048]
结果：
[0049]
钛的萃取率≥99％，反萃率≥97％，富钛液中钛浓度达到100g/l；
[0050]
铬的萃取率≥98％，反萃率≥97％，富铬液中铬浓度达到90g/l。
[0051]
实施例2
[0052]
步骤一，钽萃余液中钽浓度0.5g/l，含钛10g/l、铬8g/l、h2so4含量150g/l，hf含量20g/l，将钽萃余液与萃取剂1(15％n
1923-5％仲辛醇-80％磺化煤油)按照相比2∶1进行混合，常温震荡时间10min，三级逆流萃取钛，从钽萃余液中选择性萃取钛，得到钛的负载有机相和钛萃余液；
[0053]
步骤二，将钛萃余液通入氯气2h，将溶液中cr
3
氧化为cr
6
，后与萃取剂2(6％n-辛基吡啶氯盐([opy]cl)离子液体-94％正戊醇)按照相比2∶1进行混合，常温震荡时间10min，从钛萃余液中选择性萃取铬，得到铬的负载有机相和铬萃余液；
[0054]
步骤三，将步骤一中所得钛的负载有机相与反萃剂1(3mol/l硫酸溶液 15％过氧化氢)，常温震荡时间15min，反萃级数为五级，相比为2∶1，反萃得富钛液，有机相经再生后，返回步骤一中循环使用；
[0055]
步骤四，将步骤二中所得铬的负载有机相与反萃剂2(3mol/l氯化铵溶液)，相比为1∶1，五级反萃铬，反萃得富铬渣，有机相经再生后，返回步骤二中循环使用。
[0056]
结果：
[0057]
钛的萃取率≥97％，反萃率≥99％，富钛液中钛浓度达到110g/l；
[0058]
铬的萃取率≥99％，反萃率≥96％，富铬液中铬浓度达到95g/l。
[0059]
实施例3
[0060]
步骤一，钽萃余液中钽浓度0.3g/l，含钛9g/l、铬8g/l、h2so4含量160g/l，hf含量30g/l，将钽萃余液与萃取剂1(10％n
1923-5％仲辛醇-85％磺化煤油)按照相比2∶1进行混合，常温震荡时间10min，三级逆流萃取钛，从钽萃余液中选择性萃取钛，得到钛的负载有机相和钛萃余液；
[0061]
步骤二，将钛萃余液通入氯气3h，将溶液中cr
3
氧化为cr
6
，后与萃取剂2(7％n-辛基吡啶氯盐([opy]cl)离子液体-93％正戊醇)按照相比1∶1进行混合，常温震荡时间10min，从钛萃余液中选择性萃取铬，得到铬的负载有机相和铬萃余液；
[0062]
步骤三，将步骤一中所得钛的负载有机相与反萃剂1(3mol/l硫酸溶液 10％过氧化氢)，常温震荡时间10min，反萃级数为五级，相比为3∶1，反萃得富钛液，有机相经再生后，返回步骤一中循环使用；
[0063]
步骤四，将步骤二中所得铬的负载有机相与反萃剂2(4mol/l氯化铵溶液)，相比为1∶1，五级反萃铬，反萃得富铬渣，有机相经再生后，返回步骤二中循环使用。
[0064]
结果：
[0065]
钛的萃取率≥99％，反萃率≥99％，富钛液中钛浓度达到120g/l；
[0066]
铬的萃取率≥98％，反萃率≥97％，富铬液中铬浓度达到90g/l。
[0067]
实施例4
[0068]
步骤一，钽萃余液中钽浓度0.4g/l，含钛5g/l、铬10g/l、h2so4含量150g/l，hf含量50g/l，将钽萃余液与萃取剂1(5％n
1923-5％仲辛醇-90％磺化煤油)按照相比1∶1进行混合，常温震荡时间10min，三级逆流萃取钛，从钽萃余液中选择性萃取钛，得到钛的负载有机相和钛萃余液；
[0069]
步骤二，将钛萃余液通入氯气3h，将溶液中cr
3
氧化为cr
6
，后与萃取剂2(8％n-辛基吡啶氯盐([opy]cl)离子液体-92％正戊醇)按照相比3∶1进行混合，常温震荡时间30min，从钛萃余液中选择性萃取铬，得到铬的负载有机相和铬萃余液；
[0070]
步骤三，将步骤一中所得钛的负载有机相与反萃剂1(2mol/l硫酸溶液 10％过氧化氢)，常温震荡时间10min，反萃级数为五级，相比为2∶1，反萃得富钛液，有机相经再生后，返回步骤一中循环使用；
[0071]
步骤四，将步骤二中所得铬的负载有机相与反萃剂2(5mol/l氯化铵溶液)，相比为2∶1，五级反萃铬，反萃得富铬渣，有机相经再生后，返回步骤二中循环使用。
[0072]
结果：
[0073]
钛的萃取率≥99％，反萃率≥97％，富钛液中钛浓度达到100g/l；
[0074]
铬的萃取率≥96％，反萃率≥98％，富铬液中铬浓度达到100g/l。
[0075]
实施例5
[0076]
步骤一，钽浓度1g/l，含钛7g/l、铬8g/l、h2so4含量200g/l，hf含量40g/l，将钽萃余液与萃取剂1(10％n
1923-10％仲辛醇-80％磺化煤油)按照相比1∶1进行混合，常温震荡时间10min，三级逆流萃取钛，从钽萃余液中选择性萃取钛，得到钛的负载有机相和钛萃余液；
[0077]
步骤二，将钛萃余液通入氯气1h，将溶液中cr
3
氧化为cr
6
，后与萃取剂2(10％n-辛基吡啶氯盐([opy]cl)离子液体)按照相比1∶1进行混合，常温震荡时间10min，从钛萃余液中选择性萃取铬，得到铬的负载有机相和铬萃余液；
[0078]
步骤三，将步骤一中所得钛的负载有机相与反萃剂1(4mol/l硫酸溶液 20％过氧化氢)，常温震荡时间10min，反萃级数为五级，相比为2∶1，反萃得富钛液，有机相经再生后，返回步骤一中循环使用；
[0079]
步骤四，将步骤二中所得铬的负载有机相与反萃剂2(5mol/l氯化铵溶液)，相比为1∶1，五级反萃铬，反萃得富铬渣，有机相经再生后，返回步骤二中循环使用。
[0080]
结果：
[0081]
钛的萃取率≥99％，反萃率≥99％，富钛液中钛浓度达到120g/l；
[0082]
铬的萃取率≥99％，反萃率≥99％，富铬液中铬浓度达到100g/l。
[0083]
上述公开特征并非用来限制本公开的实施范围，因此，以本公开权利要求所述内容所做的等效变化，均应包括在本公开的权利要求范围之内。