一种镉污染农田土壤的淋洗药剂及其淋洗方法与流程

1.本发明涉及土壤修复技术领域，具体涉及一种镉污染农田土壤的淋洗药剂及其淋洗方法。


背景技术：

2.随着工业化和城市化进程的加快，我国土壤重金属污染问题日益严重。镉是对植物和动物毒性最强的痕量重金属元素之一，位于联合国环境规划署1984年提出的12种具有全球意义的危害物质之首。据报道，我国受镉污染的耕地面积近2000万hm2，约占总耕地面积的六分之一，涉及11个省市的25个地区。2013年我国南方部分地区爆发镉稻米污染，引起了人们对cd污染的高度重视。2014年《全国土壤调查公报》显示中国土壤镉的点位超标率为7.0％，位于八大超标金属元素之首。镉在土壤中具有隐蔽性、积累性、难降解等特点，与其他重金属元素相比，镉移动性很强，对人体危害大，容易通过食物链在人体内富集，镉在人体的半衰期长达15～20a，可引发如癌症、关节炎、肺气肿、肾小管坏死、痛痛病等疾病。为了改善土壤环境质量和保护人体健康，因此迫切需要治理镉污染农田土壤。
3.农田镉污染土壤的修复技术主要包括土壤钝化修复技术，土壤淋洗修复技术、电动修复技术和生物修复技术等。土壤钝化修复技术主要使用钝化剂修复，镉仍然存在于土壤当中，当环境条件变化时，会导致镉重新活化或释放到土壤中，有潜在的二次污染的可能性。电动修复受土壤理化性质如ph的影响较大，具有能耗高、成本高，修复效率低等缺点。生物修复技术主要包括微生物修复技术和植物修复技术，具有修复周期长、受土壤理化性质和镉浓度等诸多因素影响导致其修复效率低。土壤淋洗修复技术能够永久去除土壤中镉，具有修复周期短、修复效果好、镉去除彻底等优点，淋洗修复技术的关键在于淋洗剂及其淋洗工艺的选择，寻求一种成本较低、易被微生物降解、对土壤理化性质破坏小的淋洗药剂是淋洗修复技术发展的趋势。在现有淋洗剂中，存在人工螯合剂和化学表面活性剂生物降解性低、易造成二次污染等问题，无机酸淋洗剂对土壤理化性质破坏严重，天然低分子有机酸的络合能力低等缺点。
4.生物表面活性剂由植物、动物或微生物产生，除了具有和化学表面活性剂相同的性质，如降低表面张力、乳化、增溶等，还具有对环境友好、易被微生物降解、无二次污染等优点。目前，研究较多的用于重金属镉淋洗的生物表面活性剂主要有：鼠李糖脂和皂角苷等，其价格高昂。中国专利文献cn 105419808a中公开了一种用于修复重金属污染土壤的淋洗药剂及其应用方法，提供的淋洗药剂为皂角苷、茶皂素和鼠李糖脂溶液，由于鼠李糖脂价格昂贵，采用其作为淋洗药剂，修复成本高昂，限制其在大面积镉污染土壤上的实际应用。
5.由于农田土壤中的重金属镉，易在土壤-作物系统中累积，通过食物链影响人体健康。基于此，亟待开发一种价格低廉易获取、修复周期短、修复效率高、使用方便、易生物降解、对土壤理化性质破坏小的针对镉污染农田土壤的绿色高效淋洗剂及其淋洗方法。


技术实现要素：

6.针对现有技术的不足，本发明目的是解决现有镉淋洗药剂价格昂贵，修复成本高、易造成二次污染、修复效率低等缺点，本发明提供了一种镉污染农田土壤的淋洗药剂及其淋洗方法，其淋洗药剂价格低廉、易获取、修复周期短、修复效率高、使用方便、易生物降解、对土壤理化性质破坏小、有助于改善土壤肥力。
7.本发明采用如下技术方案：
8.一方面，本发明提供了一种镉污染农田土壤的淋洗药剂，所述淋洗药剂包括低分子有机酸和生物表面活性剂，所述低分子有机酸作为第一步淋洗镉污染土壤所用淋洗药剂，所述生物表面活性剂作为第二步淋洗镉污染土壤所用淋洗药剂。
9.优选地，所述低分子有机酸为柠檬酸，其浓度为0.02～0.04mol/l。
10.优选地，所述生物表面活性剂为大豆卵磷脂溶液，其浓度为0.01～0.02mol/l。
11.另一方面，本发明还提供了一种镉污染农田土壤的淋洗方法，所述方法包括如下步骤：
12.步骤1，将镉污染农田土壤挖掘出来，去除杂质并破碎筛分；
13.步骤2，将筛分出的镉污染农田土壤细颗粒置于增效洗脱淋洗设备中；
14.步骤3，将低分子有机酸溶液加入到增效洗脱淋洗设备中，经均匀搅拌后与镉污染土壤产生置换反应，使镉离子溶解到液相中；
15.步骤4，去除淋洗液后，得到一次修复土壤；
16.步骤5，将生物表面活性剂溶液加入到一次修复土壤中，经均匀搅拌后使生物表面活性剂削弱土壤中剩余镉与土壤的黏附力，并与镉产生络合反应；
17.步骤6，去除淋洗液，得到修复后的土壤。
18.所述步骤1中，经对镉污染农田土壤进行筛分，将小于2mm的土壤颗粒置于步骤2中的增效洗脱淋洗设备中进行药剂增效淋洗，将大于2mm的土壤颗粒经脱水筛脱水后得到清洁土壤。
19.所述步骤3中，将柠檬酸溶液与镉污染农田土壤按重量比(3～10):1配置，搅拌时间30min～60min。
20.所述步骤5中，将大豆卵磷脂溶液与一次修复土壤按重量比(3～10):1配置，搅拌时间30min～60min。
21.所述柠檬酸溶液与大豆卵磷脂溶液可对镉污染农田土壤进行1～4次循环淋洗，直至将镉污染农田土壤中的镉含量降至风险筛选值以下。
22.本发明技术方案，具有如下优点：
23.a.本发明所采用的淋洗药剂为低分子有机酸和生物表面活性剂，并进行分步淋洗方式，采用柠檬酸作为低分子有机酸的优选药剂，生物表面活性剂优选采用大豆卵磷脂溶液，所采用的柠檬酸溶液作为低分子有机酸进行第一步淋洗，而大豆卵磷脂溶液作为生物表面活性剂进行第二步淋洗，柠檬酸溶液通过与镉污染土壤产生置换反应，使镉离子溶解到液相中，再采用大豆卵磷脂溶液削弱土壤中剩余镉与土壤的黏附力，并使镉与大豆卵磷脂产生络合反应，从而将污染土壤中的镉实现深度淋洗净理。
24.b.本发明通过采用柠檬酸与大豆卵磷脂联合淋洗方式，大豆卵磷脂施入土壤中后，可为土壤补充磷素，有助于改善土壤肥力，促进植物的生长发育，且易被土壤微生物自
然降解，对环境友好，无二次污染，解决镉污染土壤单一使用低分子有机酸作为淋洗药剂时修复效率低、用于修复镉污染土壤的生物表面活性剂如鼠李糖脂、皂角苷等价格高昂等缺点，采用低分子有机酸和价格低廉的天然生物表面活性剂-大豆卵磷脂联合使用，极大的降低了修复成本，经实际计算可知：使用大豆卵磷脂的药剂成本比使用鼠李糖脂和皂角苷约分别降低92％和70％，显著的提高了镉的淋洗效率。
25.c.本发明所采用的淋洗药剂包括柠檬酸溶液和大豆卵磷脂溶液等成分，组分来源广泛、易获取、成本低廉。基于此，对镉污染土壤淋洗技术的发展具有重大的意义。
附图说明
26.为了更清楚地说明本发明具体实施方式，下面将对具体实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
27.图1为本发明所提供的处理工艺。
具体实施方式
28.下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
29.在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
30.在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电性连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
31.本发明提供了一种镉污染农田土壤的淋洗药剂，淋洗药剂包括低分子有机酸和生物表面活性剂，低分子有机酸作为第一步淋洗镉污染土壤所用淋洗药剂，生物表面活性剂作为第二步淋洗镉污染土壤所用淋洗药剂，用于对低分子有机酸淋洗后的土壤进一步处理，削弱镉与土壤间黏附力，并与镉产生络合反应，溶于溶液中而被清理出，不会对土壤产生二次污染，更有利于还原土壤，改善土壤肥力。本发明所采用的低分子有机酸优选为柠檬酸，其浓度为0.02～0.04mol/l；生物表面活性剂优选为大豆卵磷脂溶液，其浓度为0.01～0.02mol/l。
32.如图1所示，本发明还提供了一种镉污染农田土壤的淋洗方法，其方法包括如下步骤：
33.【s01】将镉污染农田土壤挖掘出来，去除杂质并破碎筛分。
34.将镉污染农田土壤挖掘出来，去除石块等杂质，将土壤破碎筛分至2～5厘米。
35.【s02】将筛分出的镉污染农田土壤细颗粒置于增效洗脱淋洗设备中。
36.将镉污染农田土壤置入淋洗设备的物理分离单元，采用湿法筛分进行分选，分离出粗颗粒和细粒(《2mm)，粗颗粒经脱水筛脱水后得到清洁土壤，细粒进入增效洗脱淋洗设备，进行药剂增效淋洗；这里所采用的增效洗脱淋洗设备为现有技术，具体设备结构原理不再赘述。
37.【s03】将低分子有机酸溶液加入到增效洗脱淋洗设备中，经均匀搅拌后与镉污染土壤产生置换反应，使镉离子溶解到液相中。
38.【s04】经均匀搅拌后去除淋洗液，得到一次修复土壤。
39.将柠檬酸溶液与镉污染农田土壤按重量比(3～10):1配置，搅拌时间30min～60min。
40.【s05】将生物表面活性剂溶液加入到一次修复土壤中，经均匀搅拌后使生物表面活性剂削弱土壤中剩余镉与土壤的黏附力，并与镉产生络合反应，并溶于液相中。
41.将大豆卵磷脂溶液与一次修复土壤按重量比(3～10):1配置，搅拌时间30min～60min。
42.【s06】去除淋洗液，得到修复后的土壤。
43.本发明所采用的淋洗药剂按顺序分步施加，第一步采用柠檬酸溶液淋洗；第二步采用大豆卵磷脂溶液淋洗。当然，在本发明所提供的淋洗方法中，针对土壤中镉含量的不同，可以对淋洗剂的浓度、淋洗次数、振荡时间、液固比等参数作出调整。比如，柠檬酸溶液与大豆卵磷脂溶液可对镉污染农田土壤进行1～4次或更多次的循环淋洗。
44.实施例1
45.采集广州某污染农田土壤，风干粉碎，过2mm筛，测其基本理化性质，镉含量为3.05mg/kg，ph8.72。根据《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准》中镉的风险筛选值(ph》7.5时，水田为0.8mg/kg，其他为0.6mg/kg)，初始土壤镉含量超过农田土壤镉含量的风险筛选值。
46.称取100g筛分后的土样，置于振荡瓶中，按照水土重量比3:1加入0.02mol/l柠檬酸溶液，搅拌均匀，在200r/min条件下振荡30min，取出静置后，滤去洗液。再按照水土比3:1加入0.01mol/l大豆卵磷脂溶液，搅拌均匀，在200r/min条件下继续振荡30min，取出静置后，滤去洗液，得到淋洗后的土壤。
47.表1淋洗后的污染土壤镉浓度
[0048] 镉(mg/kg)镉淋洗效率％ph淋洗前3.05/8.72淋洗后0.1894.1％6.90
[0049]
由表1中数据可知，修复后的土壤镉含量从3.05mg/kg降低到0.18mg/kg，镉淋洗效率高达94.1％，淋洗后的土壤镉含量低于《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准》中镉的风险筛选值标准(6.5《ph≤7.5时，水田为0.6mg/kg，其他为0.3mg/kg)。
[0050]
实施例2
[0051]
采集广州某污染农田土壤，风干粉碎，过2mm筛，测其基本理化性质，镉含量为3.56mg/kg，ph8.69。根据《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准》中镉的风险筛选值(ph》7.5时，水田为0.8mg/kg，其他为0.6mg/kg)，初始土壤镉含量超过农田土壤镉含量的风
险筛选值。称取100g筛分后的土样，置于振荡瓶中，按照水土重量比5:1加入0.04mol/l柠檬酸溶液，搅拌均匀，在200r/min条件下振荡30min，取出静置后，滤去洗液。再按照水土比5:1加入0.02mol/l大豆卵磷脂溶液，搅拌均匀，在200r/min条件下继续振荡30min，取出静置后，滤去洗液，得到淋洗后的土壤。
[0052]
表2淋洗后的污染土壤镉浓度
[0053] 镉(mg/kg)镉淋洗效率％ph淋洗前3.56/8.69淋洗后0.1595.8％6.72
[0054]
由表2中数据可知，修复后的土壤镉含量从3.56mg/kg降低到0.15mg/kg，镉淋洗效率高达95.8％，淋洗后的土壤镉含量远低于《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准》中镉的风险筛选值标准(6.5《ph≤7.5时，水田为0.6mg/kg，其他为0.3mg/kg)。
[0055]
综上所述，本发明所提供的一种镉污染农田土壤淋洗药剂及其淋洗方法，经分步采用对应的淋洗药剂，按照所设定的配比和浓度施加到镉污染土壤中，能够快速、大幅降低污染土壤中镉的浓度，土壤镉的淋洗效率最高可达到95.8％，达到规定土壤含镉标准以下，对实际含镉污染土壤具有很好的应用效果，有利于土壤功能的再生。
[0056]
本发明所采用的淋洗药剂为低分子有机酸和生物表面活性剂，并将两淋洗药剂分步淋洗到含镉污染土壤中，低分子有机酸采用柠檬酸，生物表面活性剂优选采用大豆卵磷脂溶液，所采用的柠檬酸溶液作为第一步淋洗药剂，大豆卵磷脂溶液作为第二步淋洗药剂，当柠檬酸溶液加入到镉污染土壤中后，质子与镉离子发生置换反应，镉离子就会溶解到液相中。由于柠檬酸是天然的低分子有机酸，成本低廉，易被土壤中的微生物降解，不会对土壤和环境造成二次污染。柠檬酸对镉污染农田土壤进行部分修复后，再采用大豆卵磷脂溶液，其作为天然的生物表面活性剂，具有高表面活性、乳化、增溶、易生物降解和生态安全等效果，大豆卵磷脂原料为大豆，其成本更加低廉，从而解决了镉污染土壤单一使用低分子有机酸作为淋洗药剂时修复效率低、用于修复镉污染土壤的生物表面活性剂如鼠李糖脂、皂角苷等价格高昂等缺点。在第二步药剂淋洗时，大豆卵磷脂溶液通过降低表面张力，削弱镉与土壤的黏附性，促进镉与大豆卵磷脂(生物表面活性剂)络合，从而淋洗掉土壤中的镉；大豆卵磷脂溶液加入到土壤中后，与第一步未完全解离的镉离子再次发生络合反应，进一步淋洗去掉土壤中的镉，起到深度清洁土壤的作用。
[0057]
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。