改性纳米金导电油墨及其制备方法与流程

1.本发明涉及导电油墨，具体地，涉及一种改性纳米金导电油墨及其制备方法。


背景技术：

2.导电油墨指的是用导电材料(金、银、铜和碳)分散在连结料中制成的糊状油墨，俗称糊剂油墨。导电油墨具有一定程度导电性质，可作为印刷导电点或导电线路之用。按照导电材料划分，导电油墨主要可分为金系导电墨、银系导电墨、铜系导电墨、碳系导电墨，金系导电墨、银系导电墨、铜系导电墨、碳系导电墨等已达到实用化，普遍用于印刷电路、电极、电镀底层、键盘接点和印制电阻等领域。
3.由于导电材料达到纳米级后，在导电性能上具有更显著的优势，纳米金、纳米银和纳米铜普遍应用于导电油墨中，但是纳米材料在分散剂中普遍存在团聚现象。纳米导电油墨长时间储存后，纳米导电材料在团聚后，会使得油墨在基材上烧结后出现缺损、剥离、变形或破裂的情形，极大地影响了导电油墨的使用寿命。
4.虽然，目前普遍采用表面活性剂对纳米导电材料进行改性，如公开号cn105482554a的专利文献的对比例1中公开了“导电颗粒选用纳米银颗粒，纳米银颗粒会由聚乙烯吡咯烷酮树脂进行包覆，以避免纳米银团聚”，但是由于表面活性剂与纳米导电材料之间是采用范德华力进行结合的，由于作用力较小，在上时间放置后，表面活性剂与纳米导电材料之间会产生分离，进而仍然会产生纳米导电材料的团聚。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种改性纳米金导电油墨及其制备方法，该改性纳米金导电油墨能够有效地防止纳米金产生团聚现象，同时该方法具有操作简便和条件温和的优点。
6.为了实现上述目的，本发明提供了一种改性纳米金导电油墨的制备方法，该制备方法包括：
7.1)将纳米金、十二烷基硫醇和第一溶剂进行第一超声震荡，接着加入环糊精进行第二超声震荡，接着离心取下层沉淀以得到改性纳米金；
8.2)将树脂、第二溶剂和改性纳米金进行预混以得到预混物；
9.3)将氧化锡、氧化铟、消泡剂和流平剂添加至预混物中进行第二混合以得到改性纳米金导电油墨；
10.其中，第一超声震荡的时间为2-10s。
11.本发明还提供了一种改性纳米金导电油墨，该改性纳米金导电油墨通过上述的制备方法制备而得。
12.通过上述技术方案，本发明首先将纳米金、十二烷基硫醇在超声的条件下进行反应产生au-s键，从而使得十二烷基硫醇修饰于纳米金的表面，相对于范德华力，au-s键的作用力更强，进而保证了十二烷基硫醇的稳定性；接着，采用环糊精对十二烷基硫醇修饰于纳米金进行包覆，由于十二烷基硫醇是链状结构，若是十二烷基硫醇修饰的不完全，纳米金还
是存在团聚的可能，而环糊精的环状包覆层则完全杜绝了纳米金之间存在接触的可能，同时环糊精还能够起到保护十二烷基硫醇的作用，通过以上则完全杜绝了纳米金产生团聚。此外，在步骤1)中，严格控制第一超声震荡的时间，这是为了防止超声时间过长，导致纳米金的表面存在高活性点，由此增大纳米金之间的碰撞概率，进一步加剧团聚现象。
13.本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
14.以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
15.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
16.本发明提供了一种改性纳米金导电油墨的制备方法，该制备方法包括：
17.1)将纳米金、十二烷基硫醇和第一溶剂进行第一超声震荡，接着加入环糊精进行第二超声震荡，接着离心取下层沉淀以得到改性纳米金；
18.2)将树脂、第二溶剂和改性纳米金进行预混以得到预混物；
19.3)将氧化锡、氧化铟、消泡剂和流平剂添加至预混物中进行第二混合以得到改性纳米金导电油墨；
20.其中，第一超声震荡的时间为2-10s。
21.在上述制备方法的步骤1)中，各物料的用量可以在宽的范围内选择，但是为了进一步地规避纳米金的团聚现象，优选地，在步骤1)中，纳米金、十二烷基硫醇、第一溶剂、环糊精的用量比为10mg：2-10g：20-50ml：5-15g。
22.在上述制备方法的步骤1)中，第二超声震荡的时间可以在宽的范围内选择，但是为了进一步地规避纳米金的团聚现象，优选地，在步骤1)中，第二超声震荡的时间为30-60s。
23.在上述制备方法的步骤1)中，第一超声震荡和第二超声震荡的条件可以在宽的范围内选择，但是为了进一步地规避纳米金的团聚现象，优选地，在步骤1)中，第一超声震荡和第二超声震荡于超声发生器中进行，超声发生器至少满足以下条件：超声波频率为25-28khz，超声波功率为300-600w。
24.在上述制备方法的步骤1)中，纳米金的平均粒径可以在宽的范围内选择，但是为了进一步地导电油墨的导电性能，优选地，在步骤1)中，纳米金的平均粒径为20-30nm。
25.在上述制备方法的步骤1)中，十二烷基硫醇的种类可以在宽的范围内选择，但是为了进一步地规避纳米金的团聚现象，优选地，十二烷基硫醇为正十二烷基硫醇和/或叔十二烷基硫醇。
26.在上述制备方法的步骤1)中，第一溶剂的种类可以在宽的范围内选择，但是为了进一步地规避纳米金的团聚现象，优选地，第一溶剂选自乙醇、丙酮、甲苯、汽油和醋酸乙酯中的至少一种。
27.在上述制备方法的步骤2)中，各物料的用量可以在宽的范围内选择，但是为了进
一步地导电油墨的导电性能，优选地，在步骤2)中，树脂、第二溶剂和改性纳米金的重量比为30：40-70：0.5-1.2。
28.在上述制备方法的步骤2)中，预混的时间可以在宽的范围内选择，但是为了进一步地导电油墨的导电性能，优选地，在步骤2)中，预混的时间为10-30min。
29.在上述制备方法的步骤2)中，第二溶剂的种类可以在宽的范围内选择，但是为了进一步地导电油墨的导电性能，优选地，在步骤2)中，第二溶剂选自乙醇、异丙醇、松油醇、丁二醇、正丁醇、乙酸乙酯、n-甲基吡咯烷酮和丙酮中至少的一种。
30.在上述制备方法的步骤2)中，树脂可以在宽的范围内选择，但是为了进一步地导电油墨的导电性能，优选地，所述树脂选自水性环氧树脂、水性丙烯酸树脂、水性聚氨酯、水性硅胶中至少一种。
31.在上述制备方法的步骤3)中，各物料的用量可以在宽的范围内选择，但是为了进一步地导电油墨的导电性能，优选地，在步骤3)中，预混物、氧化锡、氧化铟、消泡剂和流平剂的重量比为100：1.5-3：1.2-2.5：2-4：3-5。
32.在上述制备方法的步骤3)中，氧化锡和氧化铟的平均粒径可以在宽的范围内选择，但是为了进一步地导电油墨的导电性能，优选地，在步骤3)中，氧化锡和氧化铟的平均粒径各自独立地为1-20μm。
33.在上述制备方法的步骤3)中，消泡剂的种类可以在宽的范围内选择，但是为了进一步地导电油墨的导电性能，优选地，消泡剂选自硅油、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚和羧甲基纤维素钠中的至少一种。
34.在上述制备方法的步骤3)中，流平剂的种类可以在宽的范围内选择，但是为了进一步地导电油墨的导电性能，优选地，流平剂选自流平剂1073、流平剂1074、流平剂1080、流平剂1090中的至少一种。
35.在上述制备方法的步骤3)中，第二混合的时间可以在宽的范围内选择，但是为了进一步地导电油墨的导电性能，优选地，在步骤3)中，第二混合的时间为20-30min。
36.本发明还提供了一种改性纳米金导电油墨，该改性纳米金导电油墨通过上述的制备方法制备而得。
37.以下将通过实例对本发明进行详细描述。以下实例中，流平剂1073、流平剂1074、流平剂1080、流平剂1090均为摩能化工公司的市售品；壬基酚聚氧乙烯醚np4、壬基酚聚氧乙烯醚np5均为海安石油化工有限公司的市售品；水性环氧树脂为武汉雅涂建材有限公司的市售品；水性丙烯酸树脂为上海帅科化工有限公司的市售品；水性聚氨酯为安大华泰化工有限公司的市售品；纳米金颗粒采用柠檬酸三钠的还原法制备而得，平均粒径为25nm。
38.实施例1
39.1)将纳米金、十二烷基硫醇(正十二烷基硫醇)和第一溶剂(乙醇)进行第一超声震荡(时间为5s，频率为26khz，功率为400w)，接着加入环糊精进行第二超声震荡(时间为40s，频率为26khz，功率为400w)，接着离心取下层沉淀以得到改性纳米金，其中，纳米金、十二烷基硫醇、第一溶剂、环糊精的用量比为10mg：5g：30ml：10g。
40.2)将树脂(水性环氧树脂)、第二溶剂(乙醇)和改性纳米金按照30：50：1.0的重量比进行预混20min以得到预混物；
41.3)将氧化锡(平均粒径为10μm)、氧化铟(平均粒径为10μm)、消泡剂(硅油)和流平
剂(流平剂1073)添加至所述预混物中进行第二混合以得到所述改性纳米金导电油墨a1；其中，预混物、氧化锡、氧化铟、消泡剂和流平剂的重量比为100：2：2：3：4。
42.实施例2
43.1)将纳米金、十二烷基硫醇(叔十二烷基硫醇)和第一溶剂(醋酸乙酯)进行第一超声震荡(时间为2s，频率为28khz，功率为600w)，接着加入环糊精进行第二超声震荡(时间为30s，频率为28khz，功率为600w)，接着离心取下层沉淀以得到改性纳米金，其中，纳米金、十二烷基硫醇、第一溶剂、环糊精的用量比为10mg：5g：30ml：10g。
44.2)将树脂(水性聚氨酯)、第二溶剂(乙酸乙酯)和改性纳米金按照30：70：1.2的重量比进行预混30min以得到预混物；
45.3)将氧化锡(平均粒径为1μm)、氧化铟(平均粒径为1μm)、消泡剂(辛基酚聚氧乙烯醚)和流平剂(流平剂1080)添加至所述预混物中进行第二混合以得到所述改性纳米金导电油墨a2；其中，预混物、氧化锡、氧化铟、消泡剂和流平剂的重量比为100：1.5：1.2：2：3。
46.实施例3
47.1)将纳米金、十二烷基硫醇(正十二烷基硫醇)和第一溶剂(甲苯)进行第一超声震荡(时间为10s，频率为25khz，功率为300w)，接着加入环糊精进行第二超声震荡(时间为60s，频率为25khz，功率为300w)，接着离心取下层沉淀以得到改性纳米金，其中，纳米金、十二烷基硫醇、第一溶剂、环糊精的用量比为10mg：5g：30ml：10g。
48.2)将树脂(水性丙烯酸树脂)、第二溶剂(松油醇)和改性纳米金按照30：40：0.5的重量比进行预混10-30min以得到预混物；
49.3)将氧化锡(平均粒径为20μm)、氧化铟(平均粒径为20μm)、消泡剂(壬基酚聚氧乙烯醚)和流平剂(流平剂1074)添加至所述预混物中进行第二混合以得到所述改性纳米金导电油墨a3；其中，预混物、氧化锡、氧化铟、消泡剂和流平剂的重量比为100：3：2.5：4：5。
50.实施例4
51.按照实施例1的方法进行得到改性纳米金导电油墨a4，所不同的是，纳米金、十二烷基硫醇、第一溶剂、环糊精的用量比为10mg：2g：20ml：5g，其他条件不变。
52.实施例5
53.按照实施例1的方法进行得到改性纳米金导电油墨a5，所不同的是，纳米金、十二烷基硫醇、第一溶剂、环糊精的用量比为10mg：10g：50ml：15g，其他条件不变。
54.对比例1
55.按照实施例1的方法进行得到改性纳米金导电油墨a6，所不同的是，第一超声震荡的时间为1s，其他条件不变。
56.对比例2
57.按照实施例1的方法进行得到改性纳米金导电油墨a7，所不同的是，第一超声震荡的时间为20s，其他条件不变。
58.对比例3
59.按照实施例1的方法进行得到改性纳米金导电油墨a8，所不同的是，步骤1)中未使用入环糊精，其他条件不变。
60.对比例4
61.按照实施例1的方法进行得到改性纳米金导电油墨a9，所不同的是，步骤1)中未使
用入十二烷基硫醇，其他条件不变。
62.应用例1
63.将刚制得的上述导电油墨涂布在聚碳酸酯基材上；涂布时间约为10分钟，200℃下烧结1小时。烧结完成后，导电油墨会在基材表面形成导电层(厚度为5丝)，制得电路基板。
64.根据“油墨可靠性试验规范”进行温湿度循环测试：首先，将上述电路基板放置在温度为25℃、湿度为93％的恒温恒湿箱中；接着，将恒温恒湿箱的温度在3小时内上升至55℃，并维持在55℃共9个小时；然后，将恒温恒湿箱的温度在2小时内下降至25℃，并维持在25℃共16个小时，以完成一个16个小时的循环。总共进行14个循环，其中在进行到第9次循环时，将湿度降至50％，之后，再将湿度调整至93％，以进行剩下的5个循环；最后观察测试电路基板表面是否有缺损、颜色变化、剥离、变形或破裂的情形产生。具体结果见表1。
65.温湿度循环后的贴附力测试中，将电路基板先进行上述温湿度循环测试；之后再将进行完温湿度循环测试的电路基板放置2小时，再进行百格切割，并观察切割边缘是否有缺损、剥离或破裂的情形产生。利用五个等级，来定义切割边缘缺损、剥离或破裂的情形。具体结果见表1。
66.等级0代表切割边缘完全平滑，且没有剥离的情形。等级1代表在切割的交叉处，有小薄片的导电层剥离，而剥离缺损的部分占切割区域的5％。等级2代表导电层沿着切割边缘处，或者在切割的交叉处有剥离的情形，而剥离缺损的部分占切割区域的5％至15％。等级3代表导电层沿着切割边缘处有部分或整片的剥离，而切割区域的其他区块也有部分的剥离，剥离缺损的部分占切割区域的15％至35％。等级4代表导电层沿着切割边缘处有大片的剥离，而切割区域的其他区块也有大片的剥离，剥离缺损的部分占切割区域的35％至65％。等级5则代表导电层剥离缺损的部分占超过切割区域的65％。
67.表1
68.导电油墨温湿度循环测试温湿度循环后的贴附力测试a1测试前后外观无明显变化等级0a2测试前后外观无明显变化等级0a3测试前后外观无明显变化等级0a4测试前后外观无明显变化等级0a5测试前后外观无明显变化等级0a6测试前后外观无明显变化等级2a7测试前后外观无明显变化等级2a8测试前后外观无明显变化等级1a9测试前后外观无明显变化等级2
69.应用例2
70.按照应用例1的方法进行，所不同的是，将上述导电油墨放置1年后再进行上述测试，具体结果见表2。
71.表2
72.导电油墨温湿度循环测试温湿度循环后的贴附力测试a1测试前后外观无明显变化等级0a2测试前后外观无明显变化等级1
a3测试前后外观无明显变化等级1a4测试前后外观无明显变化等级0a5测试前后外观无明显变化等级0a6测试后导电层有剥离和褶皱等级5a7测试后导电层有剥离和褶皱等级5a8测试后导电层有剥离和褶皱等级4a9测试后导电层有剥离和褶皱等级5
73.通过上述应用例1-2可以得知，通过十二烷基硫醇、环糊精对纳米金的改性，同时控制第一超声震荡的时间，能够规避纳米金的团聚进而防止导电油墨长时间放置后使用会导电层出现剥离和褶皱的现象，
74.以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
75.另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
76.此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。