红色直接混纺染料的制备方法与流程

1.本发明涉及一种红色直接混纺染料的制备方法，特别涉及一种直接耐酸大红4bs的制备方法，属于染料合成领域。


背景技术：

2.直接耐酸大红4bs，又名直接红23、直接红b、直接耐酸枣红等，其为双偶氮类直接染料，亲和力好，耐酸性优异。该染料使用量大，应用前景较为广泛。
3.直接耐酸大红4bs染料是一种紫红色粉状物，其溶于水呈艳红色，微溶于乙醇橙色，不溶于丙酮。在浓硫酸中呈大红至品红色，稀释后转棕光橙色；在浓硝酸中有橙黄色沉淀；在浓烧碱液中不溶解；在浓氨水中呈大红色。直接耐酸大红4bs染料的水溶液，加浓盐酸有酒红色沉淀；加10％硫酸微转蓝；加浓碱液呈红光橙棕色。直接耐酸大红4bs染料遇铜色光变暗，遇铁色光几乎不变，耐酸性很好。对纤维素纤维染色，染料吸尽性很好，在80-100℃时亲合力最大。
4.直接耐酸大红4bs染料主要用于棉、粘胶、麻等纤维织物的染色和印花，也可用于蚕丝、羊毛染色，还可用于纸张、皮革染色，以及用于制造色淀颜料。除单独应用染大红、茜红(黄光淡红)色泽外，还用于与黄、橙、红、棕等染料拼色。染色后用脲醛树脂整理或固色剂y处理，色光基苯不变，如用固色剂m处理，色光明显变蓝。
5.目前，已公开的直接耐酸大红4bs染料的合成工艺为引用文献中所提出的方法，即对氨基乙酰苯胺与苯胺混合重氮，再三光气与介酸合成猩红酸后二者再偶合反应最后盐析从而得到4bs大红染料。由此方法合成的染料废水多且成分复杂，难处理，给下游印染厂家的使用带来了极大的不便；同时混合重氮在反应时反应无选择性，以至于后续偶合反应后得到的强度较低。因此，研究一种提高强度、减少废水和保护环境的红色直接混纺染料的制备方法成为急需解决的技术问题。
6.引用文献：中国专利cn1224709a


技术实现要素：

7.发明要解决的问题
8.鉴于现有技术存在的技术问题，产物强度低、染色性能不佳以及盐析步骤产生废水导致后续废水处理成本高等问题，本发明提供了一种红色直接混纺染料的制备方法，该方法可有效提高产物强度与染色性能，减少废水以及保护环境。
9.用于解决问题的方案
10.本发明提供一种红色直接混纺染料的制备方法，其包括以下步骤：
11.获取猩红酸的步骤：使j酸盐溶液与双(三氯甲基)碳酸酯进行反应，得到猩红酸反应产物，获取所述猩红酸反应产物中的溶清猩红酸；
12.获取重氮盐a的步骤：使苯胺进行重氮化反应，得到重氮盐a；
13.获取重氮盐b的步骤：使对氨基乙酰苯胺进行重氮化反应，得到重氮盐b；
14.偶合反应步骤：使溶清猩红酸与重氮盐a和重氮盐b进行偶合反应，得到偶合产物；
15.后处理步骤：对所述偶合产物进行后处理后，得到红色直接混纺染料。
16.根据本发明所述的制备方法，其中，所述获取猩红酸的步骤中，所述j酸盐溶液为ph值为6.5～8.5，温度为40～50℃的j酸盐水溶液。
17.根据本发明所述的制备方法，其中，所述获取猩红酸的步骤包括：将双(三氯甲基)碳酸酯与j酸盐溶液混合后，在ph为5～8、温度为40～50℃的反应条件下反应2-4小时；继续在ph为5～8、温度为52～57℃的反应条件下反应12-18小时；最后在ph为5～8、温度为58～63℃的反应条件下反应2-4小时。
18.根据本发明所述的制备方法，其中，将所述猩红酸反应产物的ph值调节至8-9后，利用小苏打搅拌后沉降，获取溶清猩红酸。
19.根据本发明所述的制备方法，其中，获取重氮盐a的步骤包括：在盐酸存在的前提下，使苯胺和亚硝酸盐混合进行重氮化反应，得到重氮盐a；和/或
20.获取重氮盐b的步骤包括：在盐酸存在的前提下，使氨基乙酰苯胺和亚硝酸盐混合进行重氮化反应，得到重氮盐b。
21.根据本发明所述的制备方法，其中，所述获取重氮盐a的步骤和/或所述获取重氮盐b的步骤中，重氮化反应的温度为-2～5℃，反应时间为1.5～3小时。
22.根据本发明所述的制备方法，其中，所述偶合反应是将重氮盐a和重氮盐b依次滴加至溶清猩红酸中进行的；其中，重氮盐a先滴加至溶清猩红酸中反应0.5～1.5小时后再滴加重氮盐b进行反应。
23.根据本发明所述的制备方法，其中，所述偶合反应的ph值为6.5～7.5，偶合反应的时间为5～8小时。
24.根据本发明所述的制备方法，其中，所述后处理步骤包括利用纯碱对所述偶合产物进行后处理，得到红色直接混纺染料。
25.根据本发明所述的制备方法，其中，所述后处理步骤包括：在所述偶合产物中加入纯碱，并调节ph值至9.5～11，混合0.5～2小时后再升温至50～70℃后进行喷雾干燥，得到红色直接混纺染料。
26.发明的效果
27.本发明的红色直接混纺染料的强度高，染色性能优越，同时制备过程中几乎无废水产生，环境污染更小，对清洁生产有极大推动作用。
具体实施方式
28.以下，针对本发明的内容进行详细说明。以下所记载的技术特征的说明基于本发明的代表性的实施方案、具体例子而进行，但本发明不限定于这些实施方案、具体例子。
29.另外，为了更好地说明本发明，在下文的具体实施方式中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本发明同样可以实施。在另外一些实例中，对于本领域技术人员熟知的方法、手段、器材和步骤未作详细描述，以便于凸显本发明的主旨。
30.需要说明的是：
31.本说明书中，使用“数值a～数值b”表示的数值范围是指包含端点数值a、b的范围。
如无特殊声明，本发明所使用的单位均为国际标准单位，并且本发明中出现的数值，数值范围，均应当理解为包含了工业生产中所允许的误差。
32.本说明书中，所提及的“一些具体/优选的实施方案”、“另一些具体/优选的实施方案”、“实施方案”等是指所描述的与该实施方案有关的特定要素(例如，特征、性质和/或特性)包括在此处所述的至少一种实施方案中，并且可存在于其它实施方案中或者可不存在于其它实施方案中。另外，应理解，所述要素可以任何合适的方式组合在各种实施方案中。
33.本发明提供一种红色直接混纺染料的制备方法，其包括以下步骤：
34.获取猩红酸的步骤：使j酸盐溶液与双(三氯甲基)碳酸酯进行反应，得到猩红酸反应产物，获取所述猩红酸反应产物中的溶清猩红酸；
35.获取重氮盐a的步骤：使苯胺进行重氮化反应，得到重氮盐a；
36.获取重氮盐b的步骤：使对氨基乙酰苯胺进行重氮化反应，得到重氮盐b；
37.偶合反应步骤：使溶清猩红酸与重氮盐a和重氮盐b进行偶合反应，得到偶合产物；
38.后处理步骤：对所述偶合产物进行后处理后，得到红色直接混纺染料。
39.本发明的红色直接混纺染料的强度高，染色性能优越，同时制备过程中几乎无废水产生，环境污染更小，对清洁生产有极大推动作用。
40.获取猩红酸的步骤
41.本发明通过使j酸盐溶液与双(三氯甲基)碳酸酯进行反应，得到猩红酸反应产物，获取所述猩红酸反应产物中的溶清猩红酸。其反应式可以为：
42.在一些具体的实施方案中，所述获取猩红酸的步骤中，所述j酸盐溶液为ph值为6.5～8.5，温度为40～50℃的j酸盐水溶液。具体地，j酸盐水溶液的ph值可以为6.8、7、7.2、7.5、7.8、8、8.2等；温度可以为42℃、45℃、48℃等。
43.本发明人发现，所述j酸盐溶液为ph值为6.5～8.5，温度为40～50℃的j酸盐水溶液时，双(三氯甲基)碳酸酯较稳定，而ph过高或者或低双(三氯甲基)碳酸酯易水解；温度过高则双(三氯甲基)碳酸酯水解加快，温度过低双(三氯甲基)碳酸酯则不反应。
44.在另一些具体的实施方案中，所述获取猩红酸的步骤包括：将双(三氯甲基)碳酸酯与j酸盐溶液混合后，在ph为5～8、温度为40～50℃的反应条件下反应2-4小时，在该反应过程中，ph可以为5.2、5.5、5.8、6、6.2、6.5、6.8、7、7.2、7.5、7.8等，温度可以为42℃、45℃、48℃等，反应时间可以为2.2小时、2.5小时、2.8小时、3小时、3.2小时、3.5小时、3.8小时等；继续在ph为5～8、温度为52～57℃的反应条件下反应12-18小时，在该反应过程中，ph可以为5.2、5.5、5.8、6、6.2、6.5、6.8、7、7.2、7.5、7.8等，温度可以为53℃、54℃、55℃、56℃等，反应时间可以为13小时、14小时、15小时、16小时、17小时等；最后在ph为5～8、温度为58～63℃的反应条件下反应2-4小时，在该反应过程中，ph可以为5.2、5.5、5.8、6、6.2、6.5、6.8、7、7.2、7.5、7.8等，温度可以为59℃、60℃、61℃、62℃等，反应时间可以为2.2小时、2.5小时、2.8小时、3小时、3.2小时、3.5小时、3.8小时等。
45.本发明采用分段式升温使j酸盐溶液与双(三氯甲基)碳酸酯进行反应，可以减少双(三氯甲基)碳酸酯的水解与盐分的生成。
46.对于双(三氯甲基)碳酸酯与j酸盐溶液混合的方式，本发明不作特别限定，考虑到反应的有效进行，可以选择将双(三氯甲基)碳酸酯添加至j酸盐溶液中进行反应。
47.进一步，对于j酸盐溶液的浓度，本发明不作特别限定，一般其质量浓度可以是5-20％，例如：8％、10％、12％、15％、18％等。
48.在反应过程中，一般使用液碱控制该合成反应的ph值。具体地，可以将j酸溶于溶剂中后，利用液碱调节ph值为6.5～8.5，例如：6.8、7、7.2、7.5、7.8、8、8.2等，从而得到j酸盐溶液。
49.进一步，对于溶清猩红酸可以通过以下方式获取，可以使用液碱将所述猩红酸反应产物的ph值调节至8-9搅拌后沉降，例如：8.2、8.5、8.8等，从而获取溶清猩红酸。本发明发明人发现，通过使用小苏打搅拌沉降可促使猩红酸电离溶解。对于沉降的时间，本发明不作特别限定，能够获取溶清猩红酸即可。作为优选，沉降的时间一般可以是2-5小时，例如：2.5小时、3小时、3.5小时、4小时、4.5小时等。
50.获取重氮盐a的步骤
51.本发明通过使苯胺进行重氮化反应，得到重氮盐a。其反应式为：
52.在一些具体的实施方案中，获取重氮盐a的步骤包括：在盐酸存在的前提下，使苯胺和亚硝酸盐混合进行重氮化反应，得到重氮盐a。
53.对于苯胺和亚硝酸盐混合的方式，本发明不作特别限定，可以根据需要进行混合。一般而言，是将亚硝酸盐溶于水中后，将亚硝酸溶液滴加至含有苯胺的体系中进行反应。进一步，所述滴加的时间一般可以是10-30min，例如：15min、20min、25min等。
54.具体地，含有苯胺的体系一般含有苯胺、盐酸、水以及碎冰等。进一步，所述获取重氮盐a的步骤中，重氮化反应的温度为-2～5℃，例如：-1℃、0℃、1℃、2℃、3℃、4℃等，反应时间为1.5～3小时，例如：1.8小时、2小时、2.2小时、2.5小时、2.8小时等。
55.对于亚硝酸盐，本发明不作特别限定，可以是本领域常用的亚硝酸盐，例如：亚硝酸钠、亚硝酸钾等。
56.获取重氮盐b的步骤
57.本发明通过使氨基乙酰苯胺进行重氮化反应，得到重氮盐a。其反应式为：
[0058][0059]
在一些具体的实施方案中，获取重氮盐b的步骤包括：在盐酸存在的前提下，使氨基乙酰苯胺和亚硝酸盐混合进行重氮化反应，得到重氮盐b。
[0060]
对于氨基乙酰苯胺和亚硝酸盐混合的方式，本发明不作特别限定，可以根据需要进行混合。一般而言，是将亚硝酸盐溶于水中后，将亚硝酸溶液滴加至含有氨基乙酰苯胺的体系中进行反应。进一步，所述滴加的时间一般可以是10-30min，例如：15min、20min、25min等。
[0061]
具体地，含有苯胺的反应体系一般含有苯胺、盐酸、水以及碎冰等。进一步，所述获取重氮盐b的步骤中，重氮化反应的温度为-2～5℃，例如：-1℃、0℃、1℃、2℃、3℃、4℃等，
反应时间为1.5～3小时，例如：1.8小时、2小时、2.2小时、2.5小时、2.8小时等。
[0062]
对于亚硝酸盐，本发明不作特别限定，可以是本领域常用的亚硝酸盐，例如：亚硝酸钠、亚硝酸钾等。
[0063]
对于重氮化反应，本技术分别获得重氮盐a和重氮盐b，这样可以使苯胺与氨基乙酰苯胺的重氮反应具有选择性，同时反应更充分，所得到的产物强度更高。
[0064]
偶合反应步骤
[0065]
使溶清猩红酸与重氮盐a和重氮盐b进行偶合反应，得到偶合产物；具体地，所述偶合反应的ph值为6.5～7.5，偶合反应的时间为5～8小时。
[0066]
进一步，在本发明中，偶合反应的反应式可以为：
[0067][0068]
进一步地，在本发明中，所述偶合反应包括使溶清猩红酸与重氮盐a进行偶合反应后，再与重氮盐b继续偶合反应，得到偶合产物。本发明通过先使溶清猩红酸与重氮盐a进行偶合反应，再与重氮盐b继续偶合反应，所获得的红色直接混纺染料的性能更加优异。
[0069]
在一些具体的实施方案中，所述偶合反应是将重氮盐a和重氮盐b依次滴加至溶清猩红酸中进行的；其中，重氮盐a先滴加至溶清猩红酸中反应0.5～1.5小时，例如0.8小时、1小时、1.2小时等，然后再滴加重氮盐b进行反应3.5～7.5小时，例如：4小时、4.5小时、5小时、5.5小时、6小时、6.5小时、7小时等。进一步，在使重氮盐b与溶清猩红酸继续进行反应时，可以调整反应温度为10～20℃，例如：12℃、15℃、18℃等。
[0070]
对于重氮盐a和溶清猩红酸的混合方式，本发明不作特别限定，可以根据需要进行混合，考虑到反应的有效进行，可以选择先将重氮盐a滴加至溶清猩红酸中进行反应。一般而言，滴加重氮盐a时的ph值为6.5～7.5，例如：6.8、7、7.2等，重氮盐a滴加的时间为1～3小时，例如：1.2小时、1.5小时、1.8小时、2小时、2.2小时、2.5小时、2.8小时等；重氮盐a先滴加至溶清猩红酸中反应0.5～1.5小时后，再将重氮盐b滴加至重氮盐a与溶清猩红酸的反应产物中继续进行反应。一般而言，滴加重氮盐b时的ph值为6.5～7.5，例如：6.8、7、7.2等，重氮盐b滴加的时间为1～3小时，例如：1.2小时、1.5小时、1.8小时、2小时、2.2小时、2.5小时、2.8小时等。
[0071]
后处理步骤
[0072]
本发明通过对所述偶合产物进行后处理后，得到红色直接混纺染料。
[0073]
在一些具体的实施方案中，所述后处理步骤包括利用纯碱对所述偶合产物进行后处理，得到红色直接混纺染料。本发明通过利用纯碱对所述偶合产物进行后处理，而可以不再使用盐析的方式即可获得得本发明的红色直接混纺染料。因此，本发明的制备方法能够减少废水以及保护环境。
[0074]
具体地，所述后处理步骤包括：在所述偶合产物中加入纯碱，并调节ph值至9.5～11，例如9.8、10、10.2、10.5、10.8等，混合0.5～2小时，例如：0.8小时、1小时、1.2小时、1.5小时、1.8小时等后再升温至50～70℃，例如：52℃、55℃、58℃、60℃、62℃、65℃、68℃等后进行喷雾干燥，得到红色直接混纺染料。一般而言，调节ph值至9.5～11可以使用液碱进行调节。
[0075]
实施例
[0076]
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得或者常规制备得到的常规产品。
[0077]
实施例1
[0078]
步骤(1)：在三口烧瓶中加入底水600g后再加入j酸85g，开启搅拌，搅拌1小时后再升温至45℃，用液碱调节ph为7后溶清备用。在溶清的j酸盐溶液中加入双(三氯甲基)碳酸酯23g，同时保持体系温度为45℃后用小苏打调节ph值为7，反应3小时后再升温至55℃，保持ph值为7反应15小时，后升温至60℃，保持ph值为7反应3小时后达到终点，得到猩红酸反应产物。将猩红酸反应产物用液碱调节ph值为8后溶清，再加入20g小苏打，搅拌30min后关闭搅拌沉降，3小时后取出上清液，得到溶清猩红酸，将溶清猩红酸降温至15℃后备用。
[0079]
步骤(2)：将11.5g亚硝酸钠溶解于35g水中，搅拌直至完全溶解后静置备用。三口烧瓶中分别加入底水100g、碎冰150g后再开启搅拌，依次加入盐酸40g，苯胺15g后搅拌半小时。将反应体系降温至0℃后滴加加入亚硝酸钠溶液，滴加时间为10min，加毕后保持温度为0℃搅拌反应2小时后达到反应终点，得到重氮盐a。
[0080]
步骤(3)：将11.5g亚硝酸钠溶解于35g水中，搅拌直至完全溶解后静置备用。三口烧瓶中分别加入底水100g、碎冰150g后再开启搅拌，依次加入对氨基乙酰苯胺22g，盐酸40g后搅拌半小时。将反应体系降温至0℃后滴加加入亚硝酸钠溶液，滴加时间为10min，加毕后保持温度为0℃搅拌反应2小时后达到反应终点，得到重氮盐b。
[0081]
步骤(4)：开启搅拌，将步骤(2)中所得重氮盐a滴加至步骤(1)中所得猩红酸中，滴加时保持体系ph为7，滴加时间为1小时，滴加完毕后保持体系ph为7，反应1小时后将步骤(3)中所得重氮盐b滴加至混合物中，同时保持滴加时体系ph为7，滴加时间为1小时，滴加完毕后保持体系ph为7，同时升温至15℃后反应5小时后达到反应终点，得到偶合产物。
[0082]
步骤(5)：在步骤(4)中所得偶合产物中加入纯碱10g后再用液碱调节体系ph为10，搅拌1小时后升温至60℃后直接经喷塔喷雾干燥，得到直接耐酸大红4bs染料成品。
[0083]
实施例2
[0084]
步骤(1)：三口烧瓶中加入底水600g后再加入j酸85g，开启搅拌，搅拌1小时后再升
温至40℃，用液碱调节ph为6.5后溶清备用。在溶清的j酸溶液中加入双(三氯甲基)碳酸酯23g，同时保持体系温度为45℃后用小苏打调节ph值为5，反应3小时后再升温至55℃，保持ph值为5反应15小时，后升温至60℃，保持ph值为5反应3小时后达到终点，得到猩红酸反应产物。将猩红酸反应产物用液碱调节ph值为8后溶清，再加入20g小苏打，搅拌30min后关闭搅拌沉降，2小时后取出上清液，得到溶清猩红酸，将溶清猩红酸降温至15℃后备用。
[0085]
步骤(2)：将11.5g亚硝酸钠溶解于35g水中，搅拌直至完全溶解后静置备用。三口烧瓶中分别加入底水100g、碎冰150g后再开启搅拌，依次加入盐酸40g，苯胺15g后搅拌半小时。将反应体系降温至0℃后滴加加入亚硝酸钠溶液，滴加时间为10min，加毕后保持温度为0℃搅拌反应2小时后达到反应终点，得到重氮盐a。
[0086]
步骤(3)：将11.5g亚硝酸钠溶解于35g水中，搅拌直至完全溶解后静置备用。三口烧瓶中分别加入底水100g、碎冰150g后再开启搅拌，依次加入对氨基乙酰苯胺22g，盐酸40g后搅拌半小时。将反应体系降温至0℃后滴加加入亚硝酸钠溶液，滴加时间为10min，加毕后保持温度为0℃搅拌反应2小时后达到反应终点，得到重氮盐b。
[0087]
步骤(4)：开启搅拌，将步骤(2)中所得重氮盐a滴加至步骤(1)中所得猩红酸中，滴加时保持体系ph为7，滴加时间为1小时，滴加完毕后保持体系ph为7，反应1小时后将步骤(3)中所得重氮盐b滴加至混合物中，同时保持滴加时体系ph为7，滴加时间为1小时，滴加完毕后保持体系ph为7，同时升温至15℃后反应5小时后达到反应终点，得到偶合产物。
[0088]
步骤(5)：在步骤(4)中所得偶合产物中加入纯碱10g后再用液碱调节体系ph为10，搅拌1小时后升温至60℃后直接经喷塔喷雾干燥，得到直接耐酸大红4bs染料成品。
[0089]
实施例3
[0090]
步骤(1)：三口烧瓶中加入底水600g后再加入j酸85g，开启搅拌，搅拌1小时后再升温至45℃，用液碱调节ph为7后溶清备用。在溶清的j酸溶液中加入双(三氯甲基)碳酸酯23g，同时保持体系温度为45℃后用小苏打调节ph值为7，反应3小时后再升温至55℃，保持ph值为7反应15小时，后升温至60℃，保持ph值为7反应3小时后达到终点，得到猩红酸反应产物。将猩红酸反应产物用液碱调节ph值为8后溶清，再加入20g小苏打，搅拌30min后关闭搅拌沉降，4小时后取出上清液，得到溶清猩红酸，将溶清猩红酸降温至15℃后备用。
[0091]
步骤(2)：将11.5g亚硝酸钠溶解于35g水中，搅拌直至完全溶解后静置备用。三口烧瓶中分别加入底水100g、碎冰150g后再开启搅拌，依次加入盐酸40g，苯胺15g后搅拌半小时。将反应体系降温至-2℃后滴加加入亚硝酸钠溶液，滴加时间为10min，加毕后保持温度为-2℃搅拌反应2小时后达到反应终点，得到重氮盐a。
[0092]
步骤(3)：将11.5g亚硝酸钠溶解于35g水中，搅拌直至完全溶解后静置备用。三口烧瓶中分别加入底水100g、碎冰150g后再开启搅拌，依次加入对氨基乙酰苯胺22g，盐酸40g后搅拌半小时。将反应体系降温至-2℃后滴加加入亚硝酸钠溶液，滴加时间为10min，加毕后保持温度为-2℃搅拌反应2小时后达到反应终点，得到重氮盐b。
[0093]
步骤(4)：开启搅拌，将步骤(2)中所得重氮盐a滴加至步骤(1)中所得猩红酸中，滴加时保持体系ph为7，滴加时间为1小时，滴加完毕后保持体系ph为7，反应1小时后将步骤(3)中所得重氮盐b滴加至混合物中，同时保持滴加时体系ph为7，滴加时间为1小时，同时升温至15℃后反应5小时后达到反应终点，得到偶合产物。
[0094]
步骤(5)：在步骤(4)中所得偶合产物中加入纯碱10g后再用液碱调节体系ph为10，
搅拌1小时后升温至60℃后直接经喷塔喷雾干燥，得到直接耐酸大红4bs染料成品。
[0095]
实施例4
[0096]
步骤(1)：三口烧瓶中加入底水600g后再加入j酸85g，开启搅拌，搅拌1小时后再升温至45℃，用液碱调节ph为7后溶清备用。在溶清的j酸溶液中加入双(三氯甲基)碳酸酯23g，同时保持体系温度为45℃后用小苏打调节ph值为8，反应3小时后再升温至55℃，保持ph值为8反应15小时，后升温至60℃，保持ph值为8反应3小时后达到终点，得到猩红酸反应产物。将猩红酸反应产物用液碱调节ph值为8后溶清，再加入20g小苏打，搅拌30min后关闭搅拌沉降，5小时后取出上清液，得到溶清猩红酸，将溶清猩红酸降温至15℃后备用。
[0097]
步骤(2)：将11.5g亚硝酸钠溶解于35g水中，搅拌直至完全溶解后静置备用。三口烧瓶中分别加入底水100g、碎冰50g后再开启搅拌，依次加入盐酸40g，苯胺15g后搅拌半小时。将反应体系降温至5℃后滴加加入亚硝酸钠溶液，滴加时间为10min，加毕后保持温度为5℃搅拌反应2小时后达到反应终点，得到重氮盐a。
[0098]
步骤(3)：将11.5g亚硝酸钠溶解于35g水中，搅拌直至完全溶解后静置备用。三口烧瓶中分别加入底水100g、碎冰150g后再开启搅拌，依次加入盐酸40g，对氨基乙酰苯胺22g后搅拌半小时。将反应体系降温至5℃后滴加加入亚硝酸钠溶液，滴加时间为10min，加毕后保持温度为5℃搅拌反应2小时后达到反应终点，得到重氮盐b。
[0099]
步骤(4)：开启搅拌，将步骤(2)中所得重氮盐a滴加至步骤(1)中所得猩红酸中，滴加时保持体系ph为7，滴加时间为1小时，滴加完毕后保持体系ph为7，反应1小时后将步骤(3)中所得重氮盐b滴加至混合物中，同时保持滴加时体系ph为7，滴加时间为1小时，同时升温至15℃后反应5小时后达到反应终点，得到偶合产物。
[0100]
步骤(5)：在步骤(4)中所得偶合产物中加入纯碱10g后再用液碱调节体系ph为10，搅拌1小时后升温至60℃后直接经喷塔喷雾干燥，得到直接耐酸大红4bs染料成品。
[0101]
实施例5
[0102]
步骤(1)：在三口烧瓶中加入底水600g后再加入j酸85g，开启搅拌，搅拌1小时后再升温至45℃，用液碱调节ph为7后溶清备用。在溶清的j酸溶液中加入双(三氯甲基)碳酸酯23g，同时保持体系温度为45℃后用小苏打调节ph值为7，反应3小时后再升温至55℃，保持ph值为7反应15小时，后升温至60℃，保持ph值为7反应3小时后达到终点，得到猩红酸反应产物。将猩红酸反应产物用液碱调节ph值为8后溶清，再加入20g小苏打，搅拌30min后关闭搅拌沉降，3小时后取出上清液，得到溶清猩红酸，将溶清猩红酸降温至15℃后备用。
[0103]
步骤(2)：将11.5g亚硝酸钠溶解于35g水中，搅拌直至完全溶解后静置备用。三口烧瓶中分别加入底水100g、碎冰150g后再开启搅拌，依次加入盐酸40g，苯胺15g后搅拌半小时。将反应体系降温至0℃后滴加加入亚硝酸钠溶液，滴加时间为10min，加毕后保持温度为0℃搅拌反应2小时后达到反应终点，得到重氮盐a。
[0104]
步骤(3)：将11.5g亚硝酸钠溶解于35g水中，搅拌直至完全溶解后静置备用。三口烧瓶中分别加入底水100g、碎冰150g后再开启搅拌，依次加入对氨基乙酰苯胺22g，盐酸40g后搅拌半小时。将反应体系降温至0℃后滴加加入亚硝酸钠溶液，滴加时间为10min，加毕后保持温度为0℃搅拌反应2小时后达到反应终点，得到重氮盐b。
[0105]
步骤(4)：开启搅拌，将步骤(2)中所得重氮盐b滴加至步骤(1)中所得猩红酸中，滴加时保持体系ph为7，滴加时间为1小时，滴加完毕后保持体系ph为7，反应1小时后将步骤
(3)中所得重氮盐a滴加至混合物中，同时保持滴加时体系ph为7，滴加时间为1小时，滴加完毕后保持体系ph为7，同时升温至15℃后反应5小时后达到反应终点，得到偶合产物。
[0106]
步骤(5)：在步骤(4)中所得偶合产物中加入纯碱10g后再用液碱调节体系ph为10，搅拌1小时后升温至60℃后直接经喷塔喷雾干燥，得到直接耐酸大红4bs染料成品。
[0107]
对比例1
[0108]
参照专利cn 1224709a中的合成方法制得直接耐酸大红4bs染料，具体制备步骤如下：
[0109]
步骤(1)：在500ml烧杯中加水50ml，加入30％盐酸14ml，加冰降温至0℃，加入对氨基乙酰苯胺3.83克和苯胺2.28克。在0-5℃加入30％亚硝酸钠溶液11.5克.保持亚硝酸钠微过量反应30分钟。
[0110]
步骤(2)：在1000ml烧杯中加水150ml.加入100％介酸11.95克，加入碳酸钠调ph＝7，加入三光气3.4克，保持温度20-40℃，ph＝6.5-7反应6小时。
[0111]
步骤(3)：将缩合液加碳酸钠调ph＝9-10.加冰降温至4-6℃。加入重氮液，在温度10-15℃，ph＝7-7.5反应3小时，加6-8％食盐进行盐析，抽滤、干燥后得直接耐酸大红4bs染料。
[0112]
性能测试
[0113]
取实施例1-5与对比例1中得到的直接耐酸大红4bs染料各1g，棉织物100g与元明粉2g放置于40℃热水中，搅拌均匀后以1.5℃/min的速度升温至100℃左右后加入再加入10g元明粉，搅拌均匀后保温45min，后逐步降温至70℃，充分水洗后直接烘干。
[0114]
取烘干后的染色棉织物测定其强度、耐摩擦、耐水洗、耐汗渍色及耐色光牢度并计算其染色深度，所用方法分别参照gb/t 2375-80(以直接耐酸大红4bs dr251为标准)、gb/t 3920-2008、gb/t 3921-2008、gb/t 3922-2013与gb/t 8427-1998，同时取染色后的废水50g测脚水abs值与脚水cod值，所采用方法分别为紫外可见分光光度计法(波长为380nm～750nm)与gb11914-89化学需氧量-重铬酸盐法，实施例1-5与对比例1所制得的直接耐酸大红4bs染料性能如下表1所示：
[0115]
表1
[0116][0117]
注：/表示未检测出。
[0118]
由表1可以看出，实施例1-5中所制得的直接耐酸大红4bs染料染色深度与对比例1所得的直接耐酸大红4bs染料相同，符合商品要求。
[0119]
实施例1-5中所制得的直接耐酸大红4bs染料的染料强度与染色牢度皆优于对比例1。说明实施例染料各性能较对比例染料性能更优越。实施例5在耐色光与耐水洗牢度上则不如实施例1-4，说明重氮盐a和重氮盐b的反应顺序不同对染料性能略有影响。
[0120]
同时在废水方面，实施例1-5中产品脚水abs与脚水cod均未检测出，而对比例1中产品脚水abs与脚水cod则还存在，证明经本方法制得的染料无废水，节约了后续废水处理成本同时也没有环境污染。
[0121]
因此，本发明的直接耐酸大红4bs染料的制备方法在提高了染料各项性能的同时也减少了生产废水，实现了保护环境的同时也有利于实现清洁绿色生产。
[0122]
本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。