2,4,6,8-四取代-2,4,6,8-四氮杂降金刚烷-9-酮缩乙二醇

1.本发明属于有机合成领域，其涉及化合物2,4,6,8-四取代-2,4,6,8-四氮杂降金刚烷-9-酮缩乙二醇及其合成方法。


背景技术：

2.降金刚烷及其衍生物是有机笼状化合物中一类重要的化合物，其还广泛运用于医药、有机分子催化、功能高分子等领域，一直是合成化学家的研究方向。降金刚烷骨架上引入一个氮原子见诸文献，如sasaki等，于1969年报道了9-甲基-9-氮杂双环[3.3.1]壬烷-3-酮经腙化，与甲醇钠成钠盐，165℃消除得到9-氮杂降金刚烷(sasaki t,et al,j.am.chem.soc.,1969,91,212)；运用相似的方法，doi等合成了1,8-二甲基-9-苄基-9-氮杂降金刚烷，后经催化氢气脱苄，n-氧化得到n-氧化物作为醇氧化成羰基化合物的催化剂(doi r,et al.j.org.chem.,2015,80,401)。bok等于1979年报道了以4-羟基环己胺为起始原料经磺酰化、pcc氧化、烯胺化、取代成环、水解、脱羧氯代、水解、n-烷基化成环等步骤合成了3-氮杂降金刚烷-9-酮(bok et al.,heterocycles,1979,12,343)。其它一氮杂降金刚烷及多氮杂降金刚烷相关方向的研究很少，故而亟需探索多氮杂降金刚烷简便有效的新合成方法。


技术实现要素：

[0003]
本发明的目的在于提供一种有机笼状化合物及其合成方法。
[0004]
实现本发明目的技术解决方案为：一种化合物，命名为2,4,6,8-四取代-2,4,6,8-四氮杂降金刚烷-9-酮缩乙二醇，其结构如下：
[0005][0006]
其中，取代基r代表化学基团，包含但不限于苄基、2-甲基苄基、3-甲基苄基、4-甲基苄基、4-氯苄基、4-溴苄基、4-氟苄基、2-氟苄基、2-氯苄基、3-氯苄基、4-异丙基苄基、4-甲氧基苄基、萘-1-基甲基、呋喃-2-基甲基、噻吩-2-基甲基、环己基甲基、正丁基和异丁基中任意一个。
[0007]
本发明所述目标化合物的合成方法，包括：
[0008]
将2,2-二丙烯基-1,3-二氧戊烷溶于反应溶剂中，在-78～-38℃下通入臭氧进行臭氧化断裂烯键反应；待反应结束后，于10～35℃下，加入pd/baso4催化剂和还原剂氢气进行还原反应；后滤去pd/baso4催化剂，依次加入40wt％乙二醛，相应的伯胺和酸催化剂进行缩合反应生成所述目标化合物。
[0009]
优选的，伯胺包含但不限于苄胺、2-甲基苄胺、3-甲基苄胺、4-甲基苄胺、4-氯苄
胺、4-溴苄胺、4-氟苄胺、2-氟苄胺、2-氯苄胺、3-氯苄胺、4-异丙基苄胺、4-甲氧基苄胺、萘-1-甲胺、呋喃-2-甲胺、噻吩-2-甲胺、环己基甲胺、正丁胺、异丁胺等中任意一种。
[0010]
优选的，反应的溶剂选用甲醇、乙醇、异丙醇中的任意一种，优选乙醇作为溶剂。
[0011]
优选的，2,2-二丙烯基-1,3-二氧戊烷在反应溶剂中的摩尔浓度为0.01～0.1mol
·
l-1
，优选0.025mol
·
l-1
。
[0012]
优选的，臭氧化反应温度为-70℃，臭氧化反应时间为1～3h，优选1.5h。
[0013]
优选的，2,2-二丙烯基-1,3-二氧戊烷与pd/baso4催化剂的摩尔比为100～200:1，优选150:1；2,2-二丙烯基-1,3-二氧戊烷与乙二醛的摩尔比为1:1.5～2.5，优选1:2；与伯胺的摩尔比为1:5～10，优选1:8；酸催化剂与2,2-二丙烯基-1,3-二氧戊烷的摩尔比为1:10～20，优选1:10。
[0014]
优选的，氢气还原剂的压力为1atm，还原反应温度10～35℃，优选28℃，还原反应时间为16～24h，优选18h。
[0015]
优选的，缩合反应中，酸催化剂选用无水甲酸，5％盐酸，对甲苯磺酸，冰醋酸，三氟乙酸中任意一种，优选无水甲酸。
[0016]
优选的，缩合反应温度为10～35℃，优选28℃，反应时间为5～10d，优选7d。
[0017]
与现有技术相比，本发明有益效果体现在：
[0018]
本发明设计了2,4,6,8-四取代-2,4,6,8-四氮杂降金刚烷-9-酮缩乙二醇的合成路线，以2,2-二丙烯基-1,3-二氧戊烷为原料，经臭氧断裂氧化-钯催化氢气还原得到二醛，然后与乙二醛，伯胺缩合一锅法成功完成了2,4,6,8-四取代-2,4,6,8-四氮杂降金刚烷-9-酮缩乙二醇类化合物的合成及表征，填补了四氮杂降金刚烷骨架合成方法的空白，具有后处理简单、有利于放大实验、后续衍生物多样性等特点；并且该化合物可以作为含能材料中间体，引入硝基后作为含能材料。
[0019]
下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
附图说明
[0020]
图1为目标化合物a的1h nmr(cdcl3)谱图。
[0021]
图2为目标化合物a的
13
c nmr(cdcl3)谱图。
[0022]
图3为目标化合物a的单晶衍射晶胞结构图。
[0023]
图4为目标化合物b的1h nmr(cdcl3)谱图。
[0024]
图5为目标化合物b的
13
c nmr(cdcl3)谱图。
[0025]
图6为目标化合物c的1h nmr(cdcl3)谱图。
[0026]
图7为目标化合物c的
13
c nmr(cdcl3)谱图。
[0027]
图8为目标化合物d的1h nmr(cdcl3)谱图。
[0028]
图9为目标化合物d的
13
c nmr(cdcl3)谱图。
[0029]
图10为目标化合物e的1h nmr(cdcl3)谱图。
[0030]
图11为目标化合物e的
13
c nmr(cdcl3)谱图。
[0031]
图12为目标化合物f的1h nmr(cdcl3)谱图。
[0032]
图13为目标化合物f的
13
c nmr(cdcl3)谱图。
[0033]
图14为目标化合物g的1h nmr(cdcl3)谱图。
[0034]
图15为目标化合物g的
13
c nmr(cdcl3)谱图。
[0035]
图16为目标化合物h的1h nmr(cdcl3)谱图。
[0036]
图17为目标化合物h的
13
c nmr(cdcl3)谱图。
[0037]
图18为目标化合物i的1h nmr(cdcl3)谱图。
[0038]
图19为目标化合物i的
13
c nmr(cdcl3)谱图。
[0039]
图20为目标化合物j的1h nmr(cdcl3)谱图。
[0040]
图21为目标化合物j的
13
c nmr(cdcl3)谱图。
[0041]
图22为目标化合物k的1h nmr(cdcl3)谱图。
[0042]
图23为目标化合物k的
13
c nmr(cdcl3)谱图。
[0043]
图24为目标化合物l的1h nmr(cdcl3)谱图。
[0044]
图25为目标化合物l的
13
c nmr(cdcl3)谱图。
[0045]
图26为目标化合物m的1h nmr(cdcl3)谱图。
[0046]
图27为目标化合物m的
13
c nmr(cdcl3)谱图。
[0047]
图28为目标化合物n的1h nmr(cdcl3)谱图。
[0048]
图29为目标化合物n的
13
c nmr(cdcl3)谱图。
[0049]
图30为目标化合物o的1h nmr(cdcl3)谱图。
[0050]
图31为目标化合物o的
13
c nmr(cdcl3)谱图。
具体实施方式
[0051]
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
[0052]
本发明目标产物的合成路线如下：
[0053][0054]
上述对应的目标化合物包含但不限于：2,4,6,8-四(4-溴苄基)-2,4,6,8-四氮杂降金刚烷-9-酮缩乙二醇(a)、2,4,6,8-四(2-甲基苄基)-2,4,6,8-四氮杂降金刚烷-9-酮缩乙二醇(b)、2,4,6,8-四(3-甲基苄基)-2,4,6,8-四氮杂降金刚烷-9-酮缩乙二醇(c)、2,4,6,8-四(4-甲基苄基)-2,4,6,8-四氮杂降金刚烷-9-酮缩乙二醇(d)、2,4,6,8-四(4-氯苄基)-2,4,6,8-四氮杂降金刚烷-9-酮缩乙二醇(e)、2,4,6,8-四苄基-2,4,6,8-四氮杂降金刚烷-9-酮缩乙二醇(f)、2,4,6,8-四(4-氟苄基)-2,4,6,8-四氮杂降金刚烷-9-酮缩乙二醇(g)、2,4,6,8-四(4-异丙基苄基)-2,4,6,8-四氮杂降金刚烷-9-酮缩乙二醇(h)、2,4,6,8-四(噻吩-2-基甲基)-2,4,6,8-四氮杂降金刚烷-9-酮缩乙二醇(i)、2,4,6,8-四(环己基甲基)-2,4,6,8-四氮杂降金刚烷-9-酮缩乙二醇(j)、12,4,6,8-四(4-甲氧基苄基)-2,4,6,8-四氮杂降金刚烷-9-酮缩乙二醇(k)、2,4,6,8-四(萘-1-基甲基)-2,4,6,8-四氮杂降金刚烷-9-酮缩乙二醇(l)、2,4,6,8-四(呋喃-2-基甲基)-2,4,6,8-四氮杂降金刚烷-9-酮缩乙二醇(m)。
[0055]
实施例1：
[0056]
目标化合物a的合成
[0057][0058]
取2,2-二丙烯基-1,3-二氧戊烷(294mg，1.9mmol)溶于无水乙醇，-70℃通入臭氧，反应1.5h后升至室温，加入50mg pd/baso4，氢气氛围下(1atm)，室温反应18h，滤去催化剂，依次加入40％乙二醛(约8.8m，0.33ml，2.9mmol)苄胺(15.2mmol，1.7ml)，无水甲酸(0.19mmol，9μl)，氮气氛围中室温反应7d，过滤，硅胶柱层析纯化，得目标化合物a，白色固体686mg，收率42％。
[0059]1h nmr(500mhz,chloroform-d)δ7.42
–
7.36(m,8h),7.21(m,8h),4.03(s,2h),3.93(d,j＝13.7hz,4h),3.82(m,8h),3.38(s,2h)；
13
c nmr(126mhz,chloroform-d)δ138.94,131.32,130.40,120.57,103.46,80.92,78.76,64.48,52.34；esi-ms m/z[(m h)

]：860.94。
[0060]
目标化合物a的1h nmr谱图见图1，目标化合物a的
13
c nmr谱图见图2，目标化合物a的单晶衍射晶胞结构图见图3。
[0061]
实施例2：
[0062]
将实施例1中臭氧化反应溶剂改为甲醇，其他条件与实施例1一致，得目标化合物a，收率30％。
[0063]
实施例3：
[0064]
将实施例1中臭氧化反应溶剂改为异丙醇，其他条件与实施例1一致，收率16％。
[0065]
实施例4：
[0066]
将实施例1中缩合反应酸催化剂改为冰醋酸，其他条件与实施例1一致，收率15％。
[0067]
实施例5：
[0068]
将实施例1中缩合反应酸催化剂改为对甲苯磺酸，其他条件与实施例1一致，收率5％。
[0069]
实施例6：
[0070]
将实施例1中缩合反应酸催化剂改为5％盐酸，其他条件与实施例1一致，收率2％。
[0071]
实施例7：
[0072]
将实施例1中缩合反应酸催化剂改为三氟乙酸，其他条件与实施例1一致，收率3％。
[0073]
实施例8
[0074]
将实施例1中缩合反应时间改为5d，其他条件与实施例1一致，收率20％。
[0075]
实施例9
[0076]
将实施例1中缩合反应时间改为9d，其他条件与实施例1一致，收率38％。
[0077]
实施例10
[0078]
目标化合物b的合成
[0079][0080]
取2,2-二丙烯基-1,3-二氧戊烷(294mg，1.9mmol)溶于无水乙醇，-78℃通入臭氧，反应1.5h后升至室温，加入50mg pd/baso4，氢气氛围下(1atm)，室温反应18h，滤去催化剂，依次加入40％乙二醛(约8.8m，0.33ml，2.9mmol)，邻甲基苄胺(15.2mmol，1.9ml)，无水甲酸(0.19mmol，9μl)，氮气氛围中室温反应7d，过滤，硅胶柱层析纯化，得目标化合物b，无色粘稠液体285mg，收率25％。
[0081]1h nmr(500mhz,chloroform-d)δ7.20
–
7.09(m,12h),7.03(ddd,j＝8.3,6.6,2.5hz,4h),4.12(s,2h),4.01(d,j＝13.5hz,4h),3.89(s,4h),3.82(d,j＝13.5hz,4h),3.51(s,2h),2.38(s,12h)；
13
c nmr(126mhz,chloroform-d)δ138.23,137.49,130.18,129.25,126.70,125.63,104.13,81.78,79.37,64.45,51.07,19.42；esi-ms m/z[(m h)

]：601.40。
[0082]
目标化合物b的1h nmr谱图见图4，目标化合物b的
13
c nmr谱图见图5。
[0083]
实施例11
[0084]
目标化合物c的合成
[0085][0086]
取2,2-二丙烯基-1,3-二氧戊烷(294mg，1.9mmol)溶于无水乙醇，-78℃通入臭氧，反应1.5h后升至室温，加入50mg pd/baso4，氢气氛围下(1atm)，室温反应18h，滤去催化剂，依次加入40％乙二醛(约8.8m，0.33ml，2.9mmol)，间甲基苄胺(15.2mmol，1.9ml)，无水甲酸(0.19mmol，9μl)，氮气氛围中室温反应7d，过滤，硅胶柱层析纯化，得目标化合物c，无色粘稠液体285mg，收率29％。
[0087]1h nmr(500mhz,chloroform-d)δ7.23
–
7.14(m,12h),7.01(d,j＝7.6hz,4h),4.10(s,2h),4.02(d,j＝13.6hz,4h),3.91(d,j＝13.6hz,4h),3.79(s,4h),3.46(s,2h),2.31(s,12h)；
13
c nmr(126mhz,chloroform-d)δ140.36,137.55,129.52,128.02,127.33,125.86,103.82,80.84,79.04,64.28,52.87,21.52；esi-ms m/z[(m h)

]：601.43。
[0088]
目标化合物c的1h nmr谱图见图6，目标化合物c的
13
c nmr谱图见图7。
[0089]
实施例12
[0090]
目标化合物d的合成
[0091][0092]
取2,2-二丙烯基-1,3-二氧戊烷(294mg，1.9mmol)溶于无水乙醇，-66℃通入臭氧，反应1.5h后升至室温，加入50mg pd/baso4，氢气氛围下(1atm)，室温反应24h，滤去催化剂，依次加入40％乙二醛(约8.8m，0.33ml，2.9mmol)，对甲基苄胺(15.2mmol，1.9ml)，无水甲酸(0.19mmol，9μl)，氮气氛围中室温反应7d，过滤，硅胶柱层析纯化，得目标化合物d，无色粘稠液体314mg，收率33％。
[0093]1h nmr(500mhz,chloroform-d)δ7.26(d,j＝7.8hz,8h),7.06(d,j＝7.8hz,8h),4.05(s,2h),4.00(d,j＝13.5hz,4h),3.86(d,j＝13.5hz,4h),3.77(s,4h),3.44(s,2h),2.31(s,12h)；
13
c nmr(126mhz,chloroform-d)δ137.28,135.94,128.75,128.69,103.77,80.73,78.75,64.22,52.54,21.12；esi-ms m/z[(m h)

]：601.38。
[0094]
目标化合物d的1h nmr谱图见图8，目标化合物d的
13
c nmr谱图见图9。
[0095]
实施例13
[0096]
目标化合物e的合成
[0097][0098]
取2,2-二丙烯基-1,3-二氧戊烷(294mg，1.9mmol)溶于无水乙醇，-66℃通入臭氧，反应1.5h后升至室温，加入50mg pd/baso4，氢气氛围下(1atm)，室温反应24h，滤去催化剂，依次加入40％乙二醛(约8.8m，0.33ml，2.9mmol)，对氯苄胺(15.2mmol，1.86ml)，无水甲酸(0.19mmol，9μl)，氮气氛围中室温反应7d，过滤，硅胶柱层析纯化，得目标化合物e，无色至白色半固体493mg，收率38％。
[0099]1h nmr(500mhz,chloroform-d)δ7.27(d,j＝8.4hz,8h),7.23(d,j＝8.4hz,8h),4.04(s,2h),3.95(d,j＝13.6hz,4h),3.84(d,j＝13.6hz,4h),3.81(s,4h),3.38(s,2h)；
13
c nmr(126mhz,chloroform-d)δ138.43,132.43,130.00,128.35,103.48,80.86,78.76,64.45,52.24；esi-ms m/z[(m h)

]：681.20。
[0100]
目标化合物e的1h nmr谱图见图10，目标化合物e的
13
c nmr谱图见图11。
[0101]
实施例14
[0102]
目标化合物f的合成
[0103][0104]
取2,2-二丙烯基-1,3-二氧戊烷(294mg，1.9mmol)溶于无水乙醇，-66℃通入臭氧，反应1.5h后升至室温，加入50mg pd/baso4，氢气氛围下(1atm)，室温反应24h，滤去催化剂，依次加入40％乙二醛(约8.8m，0.33ml，2.9mmol)，苄胺(15.2mmol，1.7ml)，无水甲酸(0.19mmol，9μl)，氮气氛围中室温反应7d，过滤，硅胶柱层析纯化，得目标化合物f，无色至白色半固体372mg，收率36％。
[0105]1h nmr(500mhz,chloroform-d)δ7.48
–
7.37(m,8h),7.30(m,8h),7.26
–
7.19(m,4h),4.13(s,2h),4.09(d,j＝13.5hz,4h),3.96(d,j＝13.5hz,4h),3.83(s,4h),3.50(s,2h)；
13
c nmr(126mhz,chloroform-d)δ140.33,128.77,128.14,126.62,103.76,80.90,79.01,64.33,52.93；esi-ms m/z[(m h)

]：545.41。
[0106]
目标化合物f的1h nmr谱图见图12，目标化合物f的
13
c nmr谱图见图13。
[0107]
实施例15
[0108]
目标化合物g的合成
[0109][0110]
取2,2-二丙烯基-1,3-二氧戊烷(294mg，1.9mmol)溶于无水乙醇，-66℃通入臭氧，反应1.5h后升至室温，加入50mg pd/baso4，氢气氛围下(1atm)，室温反应24h，滤去催化剂，依次加入40％乙二醛(约8.8m，0.33ml，2.9mmol)，对氟苄胺(15.2mmol，2.08ml)，无水甲酸(0.19mmol，9μl)，氮气氛围中室温反应8d，过滤，硅胶柱层析纯化，得目标化合物g，无色至白色半固体410mg，收率35％。
[0111]1h nmr(500mhz,chloroform-d)δ7.31(m,8h),6.95(m,8h),4.05(s,2h),3.96(d,j＝13.5hz,4h),3.86(d,j＝13.5hz,4h),3.80(s,4h),3.39(s,2h)；
13
c nmr(126mhz,chloroform-d)δ162.81,160.87,135.71,135.68,130.16,130.10,115.02,114.86,103.60,80.72,78.69,64.41,52.19；esi-ms m/z[(m h)

]：617.32。
[0112]
目标化合物g的1h nmr谱图见图14，目标化合物g的
13
c nmr谱图见图15。
[0113]
实施例16
[0114]
目标化合物h的合成
[0115][0116]
取2,2-二丙烯基-1,3-二氧戊烷(294mg，1.9mmol)溶于无水乙醇，-66℃通入臭氧，反应1.5h后升至室温，加入50mg pd/baso4，氢气氛围下(1atm)，室温反应24h，滤去催化剂，依次加入40％乙二醛(约8.8m，0.33ml，2.9mmol)，对异丙基苄胺(15.2mmol，2.08ml)，无水甲酸(0.19mmol，9μl)，氮气氛围中室温反应8d，过滤，硅胶柱层析纯化，得目标化合物h，无色至白色半固体410mg，收率35％。
[0117]1h nmr(500mhz,chloroform-d)δ7.30(d,j＝7.8hz,8h),7.12(d,j＝7.8hz,8h),4.07(s,2h),4.03(d,j＝13.5hz,4h),3.88(d,j＝13.5hz,4h),3.82(s,4h),3.48(s,2h),2.87(hept,j＝6.9hz,4h),1.24(d,j＝6.9hz,24h)；
13
c nmr(126mhz,chloroform-d)δ147.04,137.80,128.70,126.13,103.88,81.02,78.92,64.33,52.60,33.81,24.18,24.12；esi-ms m/z[(m h)

]：713.69。
[0118]
目标化合物h的1h nmr谱图见图16，目标化合物h的
13
c nmr谱图见图17。
[0119]
实施例17
[0120]
目标化合物i的合成
[0121][0122]
取2,2-二丙烯基-1,3-二氧戊烷(294mg，1.9mmol)溶于无水乙醇，-66℃通入臭氧，反应1.5h后升至室温，加入50mg pd/baso4，氢气氛围下(1atm)，室温反应24h，滤去催化剂，依次加入40％乙二醛(约8.8m，0.33ml，2.9mmol)，对异丙基苄胺(15.2mmol，2.08ml)，无水甲酸(0.19mmol，9μl)，氮气氛围中室温反应8d，过滤，硅胶柱层析纯化，得目标化合物h，无色至白色半固体410mg，收率35％。
[0123]1h nmr(500mhz,chloroform-d)δ7.20
–
7.19(m,4h),6.92
–
6.90(m,8h),4.32
–
4.22(m,6h),4.16(d,j＝14.1hz,4h),3.84(s,4h),3.59(s,2h)；
13
c nmr(126mhz,chloroform-d)δ144.49,126.37,124.92,124.49,103.39,80.38,78.80,77.36,77.11,76.85,64.49,48.25；esi-ms m/z[(m h)

]：569.23。
[0124]
目标化合物i的1h nmr谱图见图18，目标化合物i的
13
c nmr谱图见图19。
[0125]
实施例18
[0126]
目标化合物j的合成
[0127][0128]
取2,2-二丙烯基-1,3-二氧戊烷(300mg，1.94mmol)溶于无水乙醇，-60℃通入臭氧，反应1.5h后升至室温，加入50mg pd/baso4，氢气氛围下(1atm)，室温反应24h，滤去催化剂，依次加入40％乙二醛(约8.8m，0.33ml，2.9mmol)，环己基甲胺(11.7mmol，1.53ml)，无水甲酸(0.19mmol，9μl)，氮气氛围中室温反应5d，过滤，硅胶柱层析纯化，得目标化合物j，无色至白色半固体165mg，收率15％。
[0129]1h nmr(500mhz,chloroform-d)δ3.98(s,2h),3.85(s,4h),3.26(s,2h),2.67(dd,j＝12.6,6.3hz,4h),2.38(dd,j＝12.6,7.5hz,4h),1.92
–
1.75(m,12h),1.32(m,6h),1.24
–
1.15(m,14h),0.87(m,12h)；
13
c nmr(126mhz,chloroform-d)δ104.01,83.39,79.87,64.17,55.97,37.72,32.07,31.88,27.06,26.44,26.37；esi-ms m/z[(m h)

]：569.53。
[0130]
目标化合物j的1h nmr谱图见图20，目标化合物j的
13
c nmr谱图见图21。
[0131]
实施例19
[0132]
目标化合物k的合成
[0133][0134]
取2,2-二丙烯基-1,3-二氧戊烷(300mg，1.94mmol)溶于无水乙醇，-60℃通入臭氧，反应1.5h后升至室温，加入50mg pd/baso4，氢气氛围下(1atm)，室温反应24h，滤去催化剂，依次加入40％乙二醛(约8.8m，0.33ml，2.9mmol)，对甲氧基苄胺(11.7mmol，1.54ml)，无水甲酸(0.19mmol，9μl)，氮气氛围中室温反应6d，过滤，硅胶柱层析纯化，得目标化合物k，无色至白色半固体425mg，收率33％。
[0135]1h nmr(500mhz,chloroform-d)δ7.28(d,j＝8.5hz,8h),6.81(d,j＝8.5hz,8h),4.04(s,2h),3.94(d,j＝13.3hz,4h),3.84(d,j＝13.3hz,4h),3.79
–
3.78(m hz,16h),3.41(s,2h)；
13
c nmr(126mhz,chloroform-d)δ158.37,132.42,129.87,113.48,103.83,80.55,78.52,77.28,64.27,55.26,55.23；esi-ms m/z[(m h)

]：665.49。
[0136]
目标化合物k的1h nmr谱图见图22，目标化合物k的
13
c nmr谱图见图23。
[0137]
实施例20
[0138]
目标化合物l的合成
[0139][0140]
取2,2-二丙烯基-1,3-二氧戊烷(300mg，1.94mmol)溶于无水乙醇，-60℃通入臭氧，反应1.5h后升至室温，加入50mg pd/baso4，氢气氛围下(1atm)，室温反应24h，滤去催化剂，依次加入40％乙二醛(约8.8m，0.33ml，2.9mmol)，萘-1-甲胺(11.7mmol，1.73ml)，无水甲酸(0.19mmol，9μl)，氮气氛围中室温反应6d，过滤，硅胶柱层析纯化，得目标化合物l，白色固体495mg，收率37％。
[0141]1h nmr(500mhz,chloroform-d)δ8.36
–
8.27(m,4h),7.94
–
7.85(m,4h),7.77(d,j＝8.4hz,4h),7.56
–
7.46(m,8h),7.31
–
7.28(m,8h),4.71
–
4.47(m,4h),4.44
–
4.28(m,4h),4.27(s,2h),3.96(s,4h),3.81(s,2h)；
13
c nmr(126mhz,chloroform-d)δ135.67,133.93,132.63,128.41,127.37,126.62,125.57,125.48,125.39,125.10,104.07,81.88,79.30,64.54,41.43；esi-ms m/z[(m h)

]：745.47。
[0142]
目标化合物l的1h nmr谱图见图24，目标化合物l的
13
c nmr谱图见图25。
[0143]
实施例21
[0144]
目标化合物m的合成
[0145][0146]
取2,2-二丙烯基-1,3-二氧戊烷(300mg，1.94mmol)溶于无水乙醇，-60℃通入臭氧，反应1.5h后升至室温，加入50mg pd/baso4，氢气氛围下(1atm)，室温反应24h，滤去催化剂，依次加入40％乙二醛(约8.8m，0.33ml，2.9mmol)，呋喃-2-甲胺(11.7mmol，1.1ml)，无水甲酸(0.19mmol，9μl)，氮气氛围中室温反应6d，过滤，硅胶柱层析纯化，得目标化合物m，无色至白色半固体352mg，收率36％。
[0147]1h nmr(500mhz,chloroform-d)δ7.34(d,j＝1.8hz,4h),6.31
–
6.23(m,4h),6.10(d,j＝3.2hz,4h),4.20(s,2h),3.95(d,j＝3.2hz,8h),3.87(s,4h),3.51(s,2h)；
13
c nmr(126mhz,chloroform-d)δ153.70,141.72,109.99,107.36,103.26,81.23,78.48,64.56,46.02；esi-ms m/z[(m h)

]：505.44。
[0148]
目标化合物m的1h nmr谱图见图26，目标化合物m的
13
c nmr谱图见图27。
[0149]
应用例1
[0150]
实施例14得到产物f其进行n-bn的官能团进行转化，得到n-ac产物n(即目标化合物n)，然后对目标化合物n进行硝解，可得四硝胺产物o(即目标化合物o)，具有潜在的含能材料用途，合成路线如下：
[0151][0152]
(1)向250ml高压反应釜中加入四胺f(0.1mmol，0.545g)、pd(oh)2/c(60mg，20％pd)、乙酸酐(50ml)，在h2(9atm)气氛下，将反应混合物升温至45℃并搅拌8小时。将反应混合物冷却至室温并通过硅藻土垫过滤，将混合物真空浓缩，所得红色固体在硅胶快速柱上纯化，得到目标化合物n，白色固体285mg，收率81％。
[0153]1h nmr(500mhz,chloroform-d)δ6.45(s,2h),5.88(s,2h),4.26
–
4.10(m,4h),2.31(s,6h),2.15(s,6h)；
13
c nmr(126mhz,chloroform-d)δ167.57,167.34,102.19,71.57,70.13,66.85,21.61,20.98.
[0154]
目标化合物n的1h nmr谱图见图28，目标化合物n的
13
c nmr谱图见图29。
[0155]
(2)向0℃向发烟硝酸(1.80ml)和25％发烟硫酸(0.90ml)的混合物中加入目标化合物n(0.25g，0.71mmol)，然后将反应升温至28℃。搅拌3小时后，在搅拌下将反应混合物倒入冰水(30ml)中。过滤白色组分，用水洗涤并真空干燥。通过快速色谱法纯化，得到目标化合物o，白色固体250.9mg，收率80％。
[0156]1h nmr(500mhz,acetone-d6)δ7.47(s,2h),6.88(s,2h),4.41(s,4h)；
13
c nmr(126mhz,acetone-d6)δ104.95,78.67,77.66,68.30.
[0157]
目标化合物o的1h nmr谱图见图30，目标化合物o的
13
c nmr谱图见图31。
[0158]
应用例2
[0159]
将实施例14中的2,2-二丙烯基-1,3-二氧戊烷替换成4,4-二甲氧基-2,5-庚二烯，也就是4,4-二甲氧基-2,5-庚二烯经臭氧断裂氧化-钯催化氢气还原得到二醛，然后与乙二醛，苄胺缩合同样也可以得到2,4,6,8-四氮杂降金刚烷产物，即目标产物p，其合成路线如下：
[0160][0161]
取4,4-二甲氧基-2,5-庚二烯(303mg，1.94mmol)溶于无水乙醇，-60℃通入臭氧，反应1.5h后升至室温，加入50mg pd/baso4，氢气氛围下(1atm)，室温反应24h，滤去催化剂，依次加入40％乙二醛(约8.8m，0.33ml，2.9mmol)，苄胺(15.2mmol，1.7ml)，无水甲酸(0.19mmol，9μl)，氮气氛围中室温反应5d，过滤，硅胶柱层析纯化，得目标化合物p，无色至白色半固体450mg，收率43％。
[0162]1h nmr(500mhz,chloroform-d)δ7.35(d,j＝7.5hz,8h),7.28(t,j＝7.4hz,8h),7.22(t,j＝7.3hz,4h),4.10
–
3.95(m,6h),3.78(d,j＝13.2hz,4h),3.67(s,2h),2.96(s,6h)；
13
c nmr(126mhz,chloroform-d)δ140.51,129.29,128.19,126.78,95.87,79.60,79.40,53.33,47.35.。