一种抗静电PET材料的制备方法与流程

一种抗静电pet材料的制备方法
技术领域
1.本发明属于塑料制备技术领域，具体地，涉及一种抗静电pet材料的制备方法。


背景技术：

2.pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)具有强度高、耐磨性好、回弹性佳、成本低等特点，因此在纺织品中占有相当大的比重，同时pet又是性能优良用途广泛的工程塑料。但pet电阻率高，在65％相对湿度、25℃的条件下，吸湿率仅为0.4％，电阻率高达10
14
ω
·
cm，极易产生静电，从而限制了它在电子电气等行业的用途。
3.抗静电pet是具有抗静电性能的pet，一般通过添加抗静电剂降低pet的电阻率，然而对pet进行抗静电改性时有几点需要注意：首先，它加工温度高，对抗静电剂的耐热性能有较高的要求；其次，改性过程中应尽量不影响pet的透明性；第三，抗静电剂应不易迁移流失，因此，提供一种抗静电性能好，且满足以上条件的pet材料是目前需要解决的技术问题。


技术实现要素：

4.为了解决背景技术中提到的技术问题，本发明提供一种抗静电pet材料的制备方法。
5.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
6.一种抗静电pet材料的制备方法，包括以下步骤：
7.第一步、准备以下质量百分比原料：抗氧剂0.3-2.0％、润滑剂0.05-0.5％、成核剂0.1-1％、改性氧化锌粒子2％、季铵盐化合物0.3-0.5％、余量为pet树脂；
8.第二步、将pet树脂、抗氧剂、润滑剂、成核剂、改性氧化锌粒子和季铵盐化合物加入高速混合机中混匀，然后转移至双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，得到抗静电pet材料，双螺杆挤出机的机筒各段温度分别为一区245℃、二区255℃、三区260℃，四区250℃。
9.进一步地，改性氧化锌粒子由以下步骤制成：
10.步骤a1、将硝酸锌和硝酸镓加入蒸馏水中，搅拌均匀后加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌至20-30min后，加入浓度0.1mol/l的氢氧化钠溶液调节ph为10-11，然后恒温搅拌反应30min得到前驱体溶液，将前驱体溶液转移至水热反应釜中，160℃水热反应3h，反应结束后，离心过滤，沉淀洗涤后置于75℃烘箱中干燥至恒重，得到掺杂纳米氧化锌；
11.其中，硝酸锌、硝酸镓、蒸馏水和聚乙烯吡咯烷酮用量比为100g：1.8-2.1g：200ml：1-2g，利用水热合成法制备镓掺杂纳米氧化锌，使ga元素掺杂进zno晶格中，提高其导电性；
12.步骤a2、将掺杂纳米氧化锌超声分散于质量分数50％的乙醇溶液中，然后加入偶联剂kh-590，磁力搅拌反应6-8h，反应结束后，离心，沉淀洗涤、干燥，得到中间产物；氮气保护下，向甲苯中加入中间产物、4-乙烯基苯胺，转速60-80r/min搅拌5min后，升温至40℃，加入催化剂三乙胺，回流反应50min，冷却至室温，过滤，滤饼蒸馏去除溶剂，得到苯胺接枝纳米氧化锌；
13.其中，掺杂纳米氧化锌、乙醇溶液、kh-590的用量比为10g：100-120ml：0.3-0.5g，
中间产物、4-乙烯基苯胺、三乙胺和甲苯的用量比为10g：1.4-1.6g：0.2-0.4g：110-120ml，利用偶联剂kh-590对掺杂纳米氧化锌进行表面改性处理，使其表面富含-sh键，然后在三乙胺的催化作用，使-sh键与4-乙烯基苯胺的-c＝c-发生加成反应，得到苯胺接枝纳米氧化锌；
14.步骤a3、将苯胺接枝纳米氧化锌超声分散于去离子水中，然后加入对氨基苯甲酸的乙醇溶液，室温下，滴加过硫酸铵溶液，滴加结束后，50℃下搅拌反应4-6h，反应结束后，抽滤，滤饼于60℃下干燥至恒重，得到改性氧化锌粒子；
15.其中，苯胺接枝纳米氧化锌、去离子水、对氨基苯甲酸的乙醇溶液和过硫酸铵溶液的用量比为4-5g：40ml：6-6.5ml：40-50ml，对氨基苯甲酸的乙醇溶液由对氨基苯甲酸和乙醇按照用量比2.4g：6ml混合而成，过硫酸铵溶液由过硫酸铵、去离子水和质量分数10％乙酸溶液按照用量比0.4g：50ml：2ml混合而成。
16.进一步地，季铵盐化合物由以下步骤制成：
17.步骤b1、将三乙醇胺和9h-咔唑-2,7-二羧酸加入三口烧瓶中，升温至100℃搅拌20-25min后，加入对甲苯磺酸，升温至130℃，搅拌反应2.5-3h，反应结束后，得到中间产物1；
18.其中，三乙醇胺、9h-咔唑-2,7-二羧酸和对甲苯磺酸的用量比为6g：7.65-9.18g：0.05-0.07g，在对甲苯磺酸的催化作用下，使三乙醇胺、9h-咔唑-2,7-二羧酸发生酯化反应得到中间产物1；
19.步骤b2、将中间产物1置于dmf中，加入氯乙酸钠，80℃下搅拌反应7h，反应结束后，减压蒸馏去除dmf，得到季铵盐化合物；
20.其中，中间产物1、dmf和氯乙酸钠的用量比为10g：150-200ml：4.6-5.1g，中间产物1和氯乙酸钠发生季铵化反应得到季铵盐化合物。
21.本发明制备了季铵盐化合物来增强pet材料的抗静电性能，传统的季铵盐类化合物抗静电剂耐热性差，并且容易析出，加入pet材料中，难以稳定发挥抗静电效果，本发明的季铵盐化合物中含有咔唑结构，而咔唑结构属于稠环中的一种，具有较好的耐温性能，将其加入pet树脂中，在树脂熔融挤出加工过程不会热解，并且含有个端羟基，可以与pet树脂的端羧基进行反应，使季铵盐化合物通过化学键连存在pet树脂中，进而通过阳离子基团的导电性能，发挥抗静电作用。
22.进一步地，抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076和抗氧剂b215中的一种或多种按照任意比例混合。
23.进一步地，成核剂为粒径0.5-1.4μm滑石粉、羧酸钠和聚四氟乙烯中的一种。
24.进一步地，润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯和硅酮粉按照质量比1-3:4-7混合而成。
25.本发明的有益效果：
26.本发明通过在pet树脂中添加改性氧化锌粒子和季铵盐化合物来提高pet树脂的抗静电性能，其中，改性氧化锌粒子以镓掺杂纳米氧化锌为基材，然后通过化学接枝、单体聚合等技术手段在镓掺杂纳米氧化锌表面形成聚苯胺包覆层，一方面聚苯胺包覆层中的烷基链与pet树脂的分子链缠绕形成一体，完成镓掺杂纳米氧化锌与pet树脂之间的架桥作用，改善无机填料与树脂之间的相容性，另一方面该聚苯胺包覆层含有活性基团羧基，能够与pet树脂中的端羟基发生化学反应，使改性氧化锌粒子稳定“锚定”在pet树脂内部，并且
加入了季铵盐化合物，季铵盐化合物和改性氧化锌粒子在pet树脂中形成稳定的导电网络，共同提高pet树脂的抗静电性能，本发明中改性氧化锌粒子的使用一方面可以避免采用炭黑等带颜色抗静电剂对pet材料色彩的影响，另一方面可以克服小分子抗静电剂易析出，易分解的问题，赋予pet材料良好的抗静电性能。
具体实施方式
27.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
28.实施例1
29.本发明提供一种改性氧化锌粒子，由以下步骤制成：
30.步骤a1、将100g硝酸锌和1.8g硝酸镓加入200ml蒸馏水中，搅拌均匀后加入1g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌至20min后，加入浓度0.1mol/l的氢氧化钠溶液调节ph为10，然后恒温搅拌反应30min得到前驱体溶液，将前驱体溶液转移至水热反应釜中，160℃水热反应3h，反应结束后，离心，沉淀洗涤后置于75℃烘箱中干燥至恒重，得到掺杂纳米氧化锌；
31.步骤a2、将10g掺杂纳米氧化锌超声分散于100ml质量分数50％的乙醇溶液中，然后加入0.3g偶联剂kh-590，磁力搅拌反应6h，反应结束后，离心，沉淀洗涤、干燥，得到中间产物；氮气保护下，向110ml甲苯中加入10g中间产物、1.4g4-乙烯基苯胺，转速60r/min搅拌5min后，升温至40℃，加入0.2g三乙胺，回流反应50min，冷却至室温，过滤，滤饼蒸馏去除溶剂，得到苯胺接枝纳米氧化锌；
32.步骤a3、将4g苯胺接枝纳米氧化锌超声分散于40ml去离子水中，然后加入对氨基苯甲酸的乙醇溶液，室温下，滴加过硫酸铵溶液，滴加结束后，50℃下搅拌反应4h，反应结束后，抽滤，滤饼于60℃下干燥至恒重，得到改性氧化锌粒子，对氨基苯甲酸的乙醇溶液由对氨基苯甲酸和乙醇按照2.4g：6ml混合而成，过硫酸铵溶液由过硫酸铵、去离子水和质量分数10％乙酸溶液按照0.4g：50ml：2ml混合而成。
33.实施例2
34.本发明提供一种改性氧化锌粒子，由以下步骤制成：
35.步骤a1、将100g硝酸锌和1.9g硝酸镓加入200ml蒸馏水中，搅拌均匀后加入1.5g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌至20min后，加入浓度0.1mol/l的氢氧化钠溶液调节ph为10，然后恒温搅拌反应30min得到前驱体溶液，将前驱体溶液转移至水热反应釜中，160℃水热反应3h，反应结束后，离心，沉淀洗涤后置于75℃烘箱中干燥至恒重，得到掺杂纳米氧化锌；
36.步骤a2、将10g掺杂纳米氧化锌超声分散于100ml质量分数50％的乙醇溶液中，然后加入0.3g偶联剂kh-590，磁力搅拌反应6h，反应结束后，离心，沉淀洗涤、干燥，得到中间产物；氮气保护下，向110ml甲苯中加入10g中间产物、1.4g 4-乙烯基苯胺，转速60r/min搅拌5min后，升温至40℃，加入0.3g三乙胺，回流反应50min，冷却至室温，过滤，滤饼蒸馏去除溶剂，得到苯胺接枝纳米氧化锌；
37.步骤a3、将4.5g苯胺接枝纳米氧化锌超声分散于40ml去离子水中，然后加入对氨基苯甲酸的乙醇溶液，室温下，滴加过硫酸铵溶液，滴加结束后，50℃下搅拌反应5h，反应结
束后，抽滤，滤饼于60℃下干燥至恒重，得到改性氧化锌粒子，对氨基苯甲酸的乙醇溶液由对氨基苯甲酸和乙醇按照2.4g：6ml混合而成，过硫酸铵溶液由过硫酸铵、去离子水和质量分数10％乙酸溶液按照0.4g：50ml：2ml混合而成。
38.实施例3
39.本发明提供一种改性氧化锌粒子，由以下步骤制成：
40.步骤a1、将100g硝酸锌和2.1g硝酸镓加入200ml蒸馏水中，搅拌均匀后加入2g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌至30min后，加入浓度0.1mol/l的氢氧化钠溶液调节ph为11，然后恒温搅拌反应30min得到前驱体溶液，将前驱体溶液转移至水热反应釜中，160℃水热反应3h，反应结束后，离心，沉淀洗涤后置于75℃烘箱中干燥至恒重，得到掺杂纳米氧化锌；
41.步骤a2、将10g掺杂纳米氧化锌超声分散于120ml质量分数50％的乙醇溶液中，然后加入0.5g偶联剂kh-590，磁力搅拌反应8h，反应结束后，离心，沉淀洗涤、干燥，得到中间产物；氮气保护下，向120ml甲苯中加入10g中间产物、1.6g 4-乙烯基苯胺，转速80r/min搅拌5min后，升温至40℃，加入0.4g三乙胺，回流反应50min，冷却至室温，过滤，滤饼蒸馏去除溶剂，得到苯胺接枝纳米氧化锌；
42.步骤a3、将5g苯胺接枝纳米氧化锌超声分散于40ml去离子水中，然后加入对氨基苯甲酸的乙醇溶液，室温下，滴加过硫酸铵溶液，滴加结束后，50℃下搅拌反应6h，反应结束后，抽滤，滤饼于60℃下干燥至恒重，得到改性氧化锌粒子，对氨基苯甲酸的乙醇溶液由对氨基苯甲酸和乙醇按照2.4g：6ml混合而成，过硫酸铵溶液由过硫酸铵、去离子水和质量分数10％乙酸溶液按照0.4g：50ml：2ml混合而成。
43.对比例1
44.本发明提供一种改性氧化锌粒子，由以下步骤制成：
45.步骤a1、将100g硝酸锌和2.1g硝酸镓加入200ml蒸馏水中，搅拌均匀后加入2g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌至30min后，加入浓度0.1mol/l的氢氧化钠溶液调节ph为11，然后恒温搅拌反应30min得到前驱体溶液，将前驱体溶液转移至水热反应釜中，160℃水热反应3h，反应结束后，离心，沉淀洗涤后置于75℃烘箱中干燥至恒重，得到改性氧化锌粒子。
46.对比例2
47.本发明提供一种改性氧化锌粒子，由以下步骤制成：
48.步骤a1、将100g硝酸锌和1.9g硝酸镓加入200ml蒸馏水中，搅拌均匀后加入1.5g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌至20min后，加入浓度0.1mol/l的氢氧化钠溶液调节ph为10，然后恒温搅拌反应30min得到前驱体溶液，将前驱体溶液转移至水热反应釜中，160℃水热反应3h，反应结束后，离心，沉淀洗涤后置于75℃烘箱中干燥至恒重，得到掺杂纳米氧化锌；
49.步骤a2、将10g掺杂纳米氧化锌超声分散于100ml质量分数50％的乙醇溶液中，然后加入0.3g偶联剂kh-560，磁力搅拌反应6h，反应结束后，离心，沉淀洗涤、干燥，得到改性氧化锌粒子。
50.实施例4
51.一种抗静电pet材料的制备方法，包括以下步骤：
52.第一步、准备以下质量百分比原料：抗氧剂1010 0.3％、羧酸钠0.05％、润滑剂0.05％、实施例1的改性氧化锌粒子2％、季铵盐化合物0.3％、余量为pet树脂；
53.第二步、将pet树脂、抗氧剂、润滑剂、成核剂、改性氧化锌粒子和季铵盐化合物加
入高速混合机中混匀，然后转移至双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，得到抗静电pet材料，双螺杆挤出机的机筒各段温度分别为一区245℃、二区255℃、三区260℃，四区250℃。
54.其中，季铵盐化合物由以下步骤制成：
55.步骤b1、将6g三乙醇胺和7.65g 9h-咔唑-2,7-二羧酸加入三口烧瓶中，升温至100℃搅拌20min后，加入0.05g对甲苯磺酸，升温至130℃，搅拌反应2.5h，反应结束后，得到中间产物1；
56.步骤b2、将10g中间产物1置于150ml dmf中，加入4.6g氯乙酸钠，80℃下搅拌反应7h，反应结束后，减压蒸馏去除dmf，得到季铵盐化合物。
57.所述润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯和硅酮粉按照质量比1:4混合而成。
58.实施例5
59.一种抗静电pet材料的制备方法，包括以下步骤：
60.第一步、准备以下质量百分比原料：抗氧剂1076 1.0％、润滑剂0.2％、成核剂0.5％、实施例2的改性氧化锌粒子2％、季铵盐化合物0.1％、余量为pet树脂；
61.第二步、将pet树脂、抗氧剂、润滑剂、成核剂、改性氧化锌粒子和季铵盐化合物加入高速混合机中混匀，然后转移至双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，得到抗静电pet材料，双螺杆挤出机的机筒各段温度分别为一区245℃、二区255℃、三区260℃，四区250℃。
62.其中，季铵盐化合物由以下步骤制成：
63.步骤b1、将6g三乙醇胺和8.18g 9h-咔唑-2,7-二羧酸加入三口烧瓶中，升温至100℃搅拌22min后，加入0.06g对甲苯磺酸，升温至130℃，搅拌反应2.8h，反应结束后，得到中间产物1；
64.步骤b2、将10g中间产物1置于180ml dmf中，加入4.9g氯乙酸钠，80℃下搅拌反应7h，反应结束后，减压蒸馏去除dmf，得到季铵盐化合物。
65.其中，成核剂为粒径0.8μm滑石粉，润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯和硅酮粉按照质量比2:6混合而成。
66.实施例6
67.一种抗静电pet材料的制备方法，包括以下步骤：
68.第一步、准备以下质量百分比原料：抗氧剂b215 2.0％、润滑剂0.5％、成核剂1％、实施例3的改性氧化锌粒子2％、季铵盐化合物0.5％、余量为pet树脂；
69.第二步、将pet树脂、抗氧剂、润滑剂、成核剂、改性氧化锌粒子和季铵盐化合物加入高速混合机中混匀，然后转移至双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，得到抗静电pet材料，双螺杆挤出机的机筒各段温度分别为一区245℃、二区255℃、三区260℃，四区250℃。
70.其中，季铵盐化合物由以下步骤制成：
71.步骤b1、将6g三乙醇胺和9.18g 9h-咔唑-2,7-二羧酸加入三口烧瓶中，升温至100℃搅拌25min后，加入0.07g对甲苯磺酸，升温至130℃，搅拌反应3h，反应结束后，得到中间产物1；
72.步骤b2、将10g中间产物1置于200ml dmf中，加入5.1g氯乙酸钠，80℃下搅拌反应7h，反应结束后，减压蒸馏去除dmf，得到季铵盐化合物。
73.其中，成核剂为粒径0.5-1.4μm滑石粉，润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯和硅酮粉按照质量比3:7混合而成。
74.对比例3
75.将实施例4中的改性氧化锌粒子替换成对比例1中的物质，其余原料及制备过程均与实施例4相同。
76.对比例4
77.将实施例5中的改性氧化锌粒子替换成对比例2中的物质，其余原料及制备过程均与实施例5相同。
78.对比例5
79.将实施例6中的季铵盐化合物替换成济南麦丰化工有限公司出售的聚季铵盐m550表面活性剂，其余原料及制备过程均与实施例6相同。
80.将实施例4-6和对比例3-5所得的材料通过平板硫化机压板，制成厚度为2mm的pet板块，剪裁下5.5cm
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5.5cm的样品，通过高绝缘电阻测量仪对pet板块测试电阻率，测试结果如表1所示：
81.表1
[0082][0083]
由表1可以看出，实施例4-6所得的pet材料的表面电阻率低于对比例3-5所得的pet复合材料，由实施例4-5和对比例3-4可知，掺杂纳米氧化锌表面聚苯胺层的存在能够起到一定的抗静电效果，由实施例6和对比例5可知，本发明制备的季铵盐化合物对增加pet抗静电性能更加有益。
[0084]
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
[0085]
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。