新型鎓盐和光产酸剂的制作方法

1.本发明涉及新型鎓盐和新型鎓盐型的光产酸剂。更详细而言，涉及适合作为半导体的图案形成中使用的化学增幅型抗蚀剂用树脂组合物的光产酸剂。


背景技术：

2.以往，已知通过照射光或电子射线等活性能量射线而产生酸的光产酸剂。此外，这些光产酸剂作为抗蚀剂用光产酸剂而广为人知(专利文献1、2)。
3.另外，作为这些说明书中记载的阴离子，含有磺酸盐、bf
4-、pf
6-、asf
6-、sbf
6-。从as、sb的毒性的观点出发，在抗蚀剂材料、尤其是半导体抗蚀剂领域中避免使用asf
6-、sbf
6-，而bf
4-、pf
6-的酸强度弱，极不便于使用。此外，还记载了特殊的磷系物质，但也不能说其发挥出特性充分的灵敏度(专利文献3)。还有文献记载了该特殊磷系的制造方法，但即使利用该制造方法也无法发现有用的光产酸剂(专利文献4)。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开平2002-193925号公报
7.专利文献2：日本特开平2001-354669号公报
8.专利文献3：wo2005/116038号公报
9.专利文献4：日本特表2004-533473号公报


技术实现要素：

10.发明所要解决的课题
11.因此，本发明发现，通过具有特定的阴离子结构、进而将该阴离子结构的立体异构体控制于某一范围，在用作抗蚀剂材料时可特异性地发挥出高灵敏度，由此完成了本发明。
12.用于解决课题的手段
13.本发明人合成了下述鎓盐并发现其适合上述目的，该鎓盐为通式(1)所示的鎓盐，其中，在阴离子结构的面式体和经式体这2种异构体中，面式体的比例为15.0重量％以下。
14.[(r2)
n 1-e]

[(r1)3(f)3p]
‑ (1)
[0015]
式(1)中，r1是经卤原子取代的碳原子数为1～18的烷基、或碳原子数为6～18(不包括下述取代基的碳原子数)的芳基。芳基中的一部分氢原子可以被碳原子数为1～18的烷基、卤原子、经卤原子取代的碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为2～18的烯基、碳原子数为2～18的炔基所取代；
[0016]
e表示15族～17族(iupac规定)的化合价为n的元素，n为1～3的整数，r2是与e键合的有机基团，r2的个数为n 1，(n 1)个r2各自可以彼此相同也可以不同，2个以上的r2可以彼此直接或者经由-o-、-s-、-so-、-so
2-、-nh-、-co-、-coo-、-conh-、亚烷基或亚苯基形成包含元素e的环结构。
[0017]
发明的效果
[0018]
本发明的鎓盐作为光产酸剂发挥功能，进而该光产酸剂通过与下述成分等组合而形成一种化学增幅型光致抗蚀剂组合物，该成分是在通过照射光或电子射线等活性能量射线所产生的酸的作用下对碱的溶解性增大的树脂。本发明的鎓盐在用于本用途时特异性地发挥出效果。
[0019]
即，使用了含有本发明的鎓盐的产酸剂的化学增幅型正性光致抗蚀剂组合物和化学增幅型负性光致抗蚀剂组合物能够得到高灵敏度的抗蚀剂(与以往相比能够以低曝光量形成图案)。此外，本发明的化学增幅型正性光致抗蚀剂组合物和化学增幅型负性光致抗蚀剂组合物的抗蚀剂图案形状良好。
具体实施方式
[0020]
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
[0021]
本发明的鎓盐由下述通式(1)表示。
[0022]
一种鎓盐，其为通式(1)所示的鎓盐，其中，在阴离子结构的面式体和经式体这2种异构体中，面式体的比例为15.0重量％以下。
[0023]
[(r2)
n 1-e]

[(r1)3(f)3p]
‑ (1)
[0024]
式(1)中，r1是经卤原子取代的碳原子数为1～18的烷基、或碳原子数为6～18(不包括下述取代基的碳原子数)的芳基。芳基中的一部分氢原子可以被碳原子数为1～18的烷基、卤原子、经卤原子取代的碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为2～18的烯基、碳原子数为2～18的炔基所取代；
[0025]
e表示15族～17族(iupac规定)的化合价为n的元素，n为1～3的整数，r2是与e键合的有机基团，r2的个数为n 1，(n 1)个r2各自可以彼此相同也可以不同，2个以上的r2可以彼此直接或者经由-o-、-s-、-so-、-so
2-、-nh-、-co-、-coo-、-conh-、亚烷基或亚苯基形成包含元素e的环结构。
[0026]
本发明的鎓盐(a)的阴离子(b)中，p表示磷原子，f表示氟原子。另外，r1是经卤原子取代的碳原子数为1～18的烷基、或碳原子数为6～18(不包括下述取代基的碳原子数)的芳基。芳基中的一部分氢原子可以被碳原子数为1～18的烷基、卤原子、经卤原子取代的碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为2～18的烯基、碳原子数为2～18的炔基所取代。
[0027]
该阴离子(b)具有下述结构：p为中心元素，f和r1各3个、共6个进行配位结合。这种情况下，存在2种异构体：相同种类的配位体彼此呈顺式的面式体和相同的配位体位于同一平面上的经式体。
[0028]
鎓盐(a)作为产酸剂发挥功能的情况下，在该阴离子(b)上附加质子而成的物质作为酸发挥功能，因此控制两种异构体的量比成为极其重要的因素。通过使面式体和经式体这2种异构体中的面式体的比例为15.0重量％以下，能够制成灵敏度飞跃性提高的抗蚀剂(与以往相比能够以低曝光量形成图案)。面式体和经式体这2种异构体中的面式体的比例的更优选的范围为0.1～15.0重量％、最优选为0.5～10.0重量％。
[0029]
r1是经卤原子取代的碳原子数为1～18的烷基、或碳原子数为6～18(不包括下述取代基的碳原子数)的芳基。芳基中的一部分氢原子可以被碳原子数为1～18的烷基、卤原子、经卤原子取代的碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为2～18的烯基、碳原子数为2～18的炔基所取代。这些取代基的例示与后述r2的例示相同。另外，这些之中，优选全氟烷基、被氟
原子取代的苯基，具体而言，更优选五氟乙基、七氟正丙基、九氟正丁基、七氟异丙基、三氟甲基等。
[0030]
为了控制作为两种异构体的面式体和经式体的量比，例如，通过对作为前体的正膦((r1)3(f)2p)与氟化剂反应时的溶剂的极性、溶剂和底物的量即浓度、以及反应温度进行优化，能够进行控制从而合成符合目的的异构体。需要说明的是，氟化剂可以例示出氟化氢、金属氟化物(氟化钠、氟化钾)等。
[0031]
鎓盐(a)的阳离子(c)为通式(1)的阳离子部位，e表示15族～17族(iupac规定)的化合价为n的元素，n为1～3的整数，r2是与e键合的有机基团，r2的个数为n 1，(n 1)个r2各自可以彼此相同也可以不同，2个以上的r2可以彼此直接或者经由-o-、-s-、-so-、-so
2-、-nh-、-co-、-coo-、-conh-、亚烷基或亚苯基形成包含元素e的环结构。
[0032]
作为e的具体例，以元素符号表示可以举出n、o、f、p、s、cl、as、se、br、sb、te、i等。这些之中，优选的元素为s、i、n和p。作为对应的阳离子(c)，为锍、碘鎓、铵、鏻。进一步优选的元素为s和i。作为对应的阳离子(c)，为锍和碘鎓。
[0033]
r2表示与e键合的有机基团，可以相同也可以不同。作为r2，可以举出碳原子数为1～18的烷基、碳原子数为2～18的烯基和碳原子数为6～18的芳基，芳基可以进一步被碳原子数为1～18的烷基、碳原子数为2～18的烯基、碳原子数为6～18的芳基、硝基、羟基、氰基、-or5所示的烷氧基或芳氧基、-sr6所示的烷硫基或芳硫基、r7co-所示的酰基、r8coo-所示的酰氧基、-nr9r
10
所示的氨基、或卤原子所取代。
[0034]
作为上述r2中的碳原子数为1～18的烷基，可以举出直链烷基(甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基和正十八烷基等)、支链烷基(异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、叔戊基、异己基、2-乙基己基和1,1,3,3-四甲基丁基等)、环烷基(环丙基、环丁基、环戊基和环己基等)、交联环式烷基(降冰片基、金刚烷基和蒎烷基等)和芳基烷基(苄基、萘甲基、苯乙基、二苯甲基和苯甲酰甲基等)。
[0035]
作为上述r2中的碳原子数为2～18的烯基，可以举出直链或支链的烯基(乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基和2-甲基-2-丙烯基等)、环烯基(2-环己烯基和3-环己烯基等)和芳基烯基(苯乙烯基和肉桂基等)。
[0036]
作为上述r2中的碳原子数为6～18(不包括下述取代基的碳原子数)的芳基，可以举出单环式芳基(苯基等)、稠合多环式芳基(萘基、蒽基、菲基、蒽醌基、芴基和萘并喹啉基等)和芳香族杂环烃基(噻吩基、呋喃基、吡喃基、吡咯基、噁唑基、噻唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基等单环式杂环；和吲哚基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并噻吩基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、喹唑啉基、咔唑基、吖啶基、吩噻嗪基、吩嗪基、呫吨基、噻蒽基、吩噁嗪基、吩噁噻基、色满基、异色满基、香豆素基、二苯并噻吩基、呫吨酮基、噻吨酮基、二苯并呋喃基等稠合多环式杂环)。
[0037]
作为芳基，除了上述以外，芳基中的一部分氢原子可以被碳原子数为1～18的烷基、碳原子数为2～18的烯基、碳原子数为6～18的芳基、硝基、羟基、氰基、-or5所示的烷氧基或芳氧基、-sr6所示的烷硫基或芳硫基、r7co-所示的酰基、r8coo-所示的酰氧基、-nr9r
10
所示的氨基、或卤原子所取代。
[0038]
上述取代基中，作为-or5所示的烷氧基、-sr6所示的烷硫基、r7co-所示的酰基、r8coo-所示的酰氧基、-nr9r
10
所示的氨基的r5～r
10
，可以举出碳原子数为1～8的烷基，具体而言，可以举出上述烷基中的碳原子数为1～8的烷基。
[0039]
上述取代基中，作为-or5所示的芳氧基、-sr6所示的芳硫基、r7co-所示的酰基、r8coo-所示的酰氧基、-nr9r
10
所示的氨基的r5～r
10
，可以举出碳原子数为6～18的芳基，具体而言，可以举出上述碳原子数为6～18的芳基。
[0040]
作为-or5所示的烷氧基，可以举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、新戊氧基和2-甲基丁氧基等。
[0041]
作为-or5所示的芳氧基，可以举出苯氧基、萘氧基等。
[0042]
作为-sr6所示的烷硫基，可以举出甲硫基、乙硫基、丁硫基、己硫基和环己硫基等。
[0043]
作为-sr6所示的芳硫基，可以举出苯硫基、萘硫基、联苯硫基、2-噻吨酮基硫基等。
[0044]
作为r7co-所示的酰基，可以举出乙酰基、丙酰基、丁酰基、新戊酰基和苯甲酰基等。
[0045]
作为r8coo-所示的酰氧基，可以举出乙酰氧基、丁酰氧基和苯甲酰氧基等。
[0046]
作为-nr9r
10
所示的氨基，可以举出甲基氨基、乙基氨基、丙基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、甲基乙基氨基、二丙基氨基、二丙基氨基和哌啶基等。
[0047]
作为卤原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子等。
[0048]
在上述r2中，优选碳原子数为1～18的烷基、碳原子数为6～18的芳基和被硝基、羟基、碳原子数为1～18的烷基、-or5所示的烷氧基、-sr6所示的芳硫基、r7co-所示的酰基、r8coo-所示的酰氧基或氯原子取代的碳原子数为6～18的芳基。
[0049]
进一步优选碳原子数为1～18的烷基、苯基和被羟基、碳原子数为1～18的烷基、-or5所示的烷氧基、-sr6所示的芳硫基、乙酰基、苯甲酰基、乙酰氧基所取代的苯基。
[0050]
另外，2个以上的r2可以彼此直接或者经由-o-、-s-、-so-、-so
2-、-nh-、-co-、-coo-、-conh-、亚烷基或亚苯基形成包含元素e的环结构。
[0051]
以下例示出作为阳离子(c)的具体例。
[0052]
作为铵离子的具体例，可以举出四甲基铵、乙基三甲基铵、二乙基二甲基铵、三乙基甲基铵、四乙基铵等四烷基铵；n,n-二甲基吡咯烷鎓、n-乙基-n-甲基吡咯烷鎓、n,n-二乙基吡咯烷鎓等吡咯烷鎓；n,n
’‑
二甲基咪唑啉鎓、n,n
’‑
二乙基咪唑啉鎓、n-乙基-n
’‑
甲基咪唑啉鎓、1,3,4-三甲基咪唑啉鎓、1,2,3,4-四甲基咪唑啉鎓等咪唑啉鎓；n,n
’‑
二甲基四氢嘧啶鎓等四氢嘧啶鎓；n,n
’‑
二甲基吗啉鎓等吗啉鎓；n,n
’‑
二乙基哌啶鎓等哌啶鎓；n-甲基吡啶鎓、n-苄基吡啶鎓、n-苯甲酰甲基吡啶鎓等吡啶鎓；n,n
’‑
二甲基咪唑鎓等咪唑鎓；n-甲基喹啉鎓、n-苄基喹啉鎓、n-苯甲酰甲基喹啉鎓等喹啉鎓；n-甲基异喹啉鎓等异喹啉鎓；苄基苯并噻唑鎓、苯甲酰甲基苯并噻唑鎓等噻唑鎓；苄基吖啶鎓、苯甲酰甲基吖啶鎓等吖啶鎓。
[0053]
作为鏻离子的具体例，可以举出四苯基鏻、四对甲苯基鏻、四(2-甲氧基苯基)鏻、四(3-甲氧基苯基)鏻、四(4-甲氧基苯基)鏻等四芳基鏻；三苯基苄基鏻、三苯基苯甲酰甲基鏻、三苯基甲基鏻、三苯基丁基鏻等三芳基鏻；三乙基苄基鏻、三丁基苄基鏻、四乙基鏻、四丁基鏻、四己基鏻、三乙基苯甲酰甲基鏻、三丁基苯甲酰甲基鏻等四烷基鏻等。
[0054]
作为锍离子的具体例，可以举出三苯基锍、三对甲苯基锍、三邻甲苯基锍、三(4-甲
氧基苯基)锍、1-萘基二苯基锍、2-萘基二苯基锍、三(4-氟苯基)锍、三-1-萘基锍、三-2-萘基锍、三(4-羟基苯基)锍、4-(苯硫基)苯基二苯基锍、4-(对甲苯硫基)苯基二对甲苯基锍、4-(4-甲氧基苯硫基)苯基双(4-甲氧基苯基)锍、4-(苯硫基)苯基双(4-氟苯基)锍、4-(苯硫基)苯基双(4-甲氧基苯基)锍、4-(苯硫基)苯基二对甲苯基锍、[4-(4-联苯硫基)苯基]-4-联苯基苯基锍、[4-(2-噻吨酮基硫基)苯基]二苯基锍、双[4-(二苯基锍基)苯基]硫化物、双[4-{双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]锍基}苯基]硫化物、双{4-[双(4-氟苯基)锍基]苯基}硫化物、双{4-[双(4-甲基苯基)锍基]苯基}硫化物、双{4-[双(4-甲氧基苯基)锍基]苯基}硫化物、4-(4-苯甲酰基-2-氯苯硫基)苯基双(4-氟苯基)锍、4-(4-苯甲酰基-2-氯苯硫基)苯基二苯基锍、4-(4-苯甲酰基苯硫基)苯基双(4-氟苯基)锍、4-(4-苯甲酰基苯硫基)苯基二苯基锍、7-异丙基-9-氧代-10-硫杂-9,10-二氢蒽-2-基二对甲苯基锍、7-异丙基-9-氧代-10-硫杂-9,10-二氢蒽-2-基二苯基锍、2-[(二对甲苯基)锍基]噻吨酮、2-[(二苯基)锍基]噻吨酮、4-(9-氧代-9h-噻吨-2-基)噻吩基-9-氧代-9h-噻吨-2-基苯基锍、4-[4-(4-叔丁基苯甲酰基)苯硫基]苯基二对甲苯基锍、4-[4-(4-叔丁基苯甲酰基)苯硫基]苯基二苯基锍、4-[4-(苯甲酰基苯硫基)]苯基二对甲苯基锍、4-[4-(苯甲酰基苯硫基)]苯基二苯基锍、5-(4-甲氧基苯基)噻蒽鎓、5-苯基噻蒽鎓、5-甲苯基噻蒽鎓、5-(4-乙氧基苯基)噻蒽鎓、5-(2,4,6-三甲基苯基)噻蒽鎓等三芳基锍；二苯基苯甲酰甲基锍、二苯基-4-硝基苯甲酰甲基锍、二苯基苄基锍、二苯基甲基锍等二芳基锍；苯基甲基苄基锍、4-羟基苯基甲基苄基锍、4-甲氧基苯基甲基苄基锍、4-乙酰氧基苯基甲基苄基锍、4-乙酰氧基苯基二甲基锍、4-羟基苯基(1-萘基甲基)甲基锍、2-萘基甲基苄基锍、4-羟基苯基(4-硝基苄基)甲基锍、2-萘基甲基(1-乙氧基羰基)乙基锍、苯基甲基苯甲酰甲基锍、4-羟基苯基甲基苯甲酰甲基锍、4-甲氧基苯基甲基苯甲酰甲基锍、4-乙酰氧基苯基甲基苯甲酰甲基锍、2-萘基甲基苯甲酰甲基锍、2-萘基十八烷基苯甲酰甲基锍、9-蒽基甲基苯甲酰甲基锍等单芳基锍；二甲基苯甲酰甲基锍、苯甲酰甲基四氢噻吩鎓、二甲基苄基锍、苄基四氢噻吩鎓、十八烷基甲基苯甲酰甲基锍等三烷基锍等。
[0055]
作为碘鎓离子的具体例，可以举出二苯基碘鎓、二对甲苯基碘鎓、二(4-叔丁基苯基)碘鎓、二(4-十二烷基苯基)碘鎓、二(4-甲氧基苯基)碘鎓、(4-辛氧基苯基)苯基碘鎓、二(4-癸氧基苯基)碘鎓、4-(2-羟基十四烷氧基)苯基苯基碘鎓、4-异丙基苯基(对甲苯基)碘鎓、苯基(2,4,6-三甲氧基苯基)碘鎓和4-异丁基苯基(对甲苯基)碘鎓等碘鎓离子。
[0056]
本发明的式(1)所示的鎓盐可以通过复分解法进行制造。复分解法例如记载于新实验化学讲座14-i卷(1978年、丸善)448页；advance in polymer science、62、1-48(1984)；新实验化学讲座14-iii卷(1978年、丸善)1838-1846页；有机硫化学(合成反应篇、1982年、化学同人)、第8章、237-280页；日本化学杂志、87、(5)、74(1966)；日本特开昭64-45357号、日本特开昭61-212554号、日本特开昭61-100557号、日本特开平5-4996号、日本特开平7-82244号、日本特开平7-82245号、日本特开昭58-210904号、日本特开平6-184170号等中，首先制造鎓阳离子的f-、cl-、br-、i-等卤素离子盐；oh-盐；clo
4-盐；与fso
3-、clso
3-、ch3so
3-、c6h5so
3-、cf3so
3-等磺酸根离子类的盐；与hso
4-、so
42-等硫酸根离子类的盐；与hco
3-、co
32-等碳酸根离子类的盐；与h2po
4-、hpo
42-、po
43-等磷酸根离子类的盐等，将其加入到构成式(1)所示的鎓盐的阴离子的碱金属盐、碱土金属盐或季铵盐与溶剂和水溶液中，进行复分解。作为溶剂，可以使用水、有机溶剂。作为有机溶剂，包括烃(己烷、庚烷、甲苯、二甲苯等)、
环状醚(四氢呋喃和二氧杂环己烷等)、氯系溶剂(氯仿和二氯甲烷等)、醇(甲醇、乙醇和异丙醇等)、酮(丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮等)、腈(乙腈等)和极性有机溶剂(二甲基亚砜、二甲基甲酰胺和n-甲基吡咯烷酮等)。这些溶剂可以单独使用，或者可以合用2种以上。
[0057]
由此生成的目标鎓盐以晶体或油状分离出来。在油状物的情况下，通过从有机溶剂溶液中分离析出的油状物、进而蒸馏除去油状物中含有的有机溶剂而得到。在晶体的情况下，通过从有机溶剂溶液中分离析出的固体、进而蒸馏除去固体中含有的有机溶剂而得到。如此得到的目标鎓盐可以根据需要通过重结晶或利用水、溶剂清洗等方法进行精制。
[0058]
利用重结晶的精制可以如下进行：用少量的有机溶剂溶解目标鎓盐，向包含目标鎓盐的有机溶剂溶液中直接(或在浓缩后)加入不良溶剂使目标鎓盐析出，由此从该有机溶剂中进行分离。作为此处使用的不良溶剂，包括链状醚(二乙醚和二丙醚等)、酯(乙酸乙酯和乙酸丁酯等)、脂肪族烃(己烷和环己烷等)和芳香族烃(甲苯和二甲苯等)。另外，也可以利用温度产生的溶解度差来进行精制。精制可以通过重结晶(利用冷却产生的溶解度差的方法、加入不良溶剂使其析出的方法和这些方法的合用)来进行。另外，在目标物为油状物的情况下(不结晶的情况下)，可以通过用水或不良溶剂清洗油状物的方法来进行精制。
[0059]
使用式(1)的鎓盐的情况下，为了易于溶解在化学增幅型抗蚀剂组合物中，可以预先溶解在不抑制聚合、交联、脱保护反应等的溶剂中。
[0060]
作为溶剂，可以举出：碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸-1,2-亚丁酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯等碳酸酯类；丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基异戊基酮、2-庚酮等酮类；乙二醇、乙二醇单乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、二丙二醇和二丙二醇单乙酸酯的单甲醚、单乙醚、单丙醚、单丁醚或单苯醚等多元醇类及其衍生物；二氧杂环己烷之类的环式醚类；甲酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、乙酸-3-甲氧基丁酯、乙酸-3-甲基-3-甲氧基丁酯等酯类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；等等。
[0061]
在使用溶剂的情况下，溶剂的使用比例相对于本发明的式(1)所示的鎓盐100重量份优选为15～1000重量份、进一步优选为30～500重量份。所使用的溶剂可以单独使用，或者也可以合用2种以上。
[0062]
通过使用本发明的鎓盐作为光产酸剂并进一步进行各种混配，形成能量射线固化性组合物。该组合物可以通过照射能量射线而固化，得到固化体。
[0063]
作为能量射线，只要具有诱发本发明的光产酸剂分解的能量则可以为任何能量射线，优选由低压、中压、高压或超高压的汞灯、金属卤化物灯、led灯、氙灯、碳弧灯、荧光灯、半导体固体激光、氩激光、he-cd激光、krf准分子激光、arf准分子激光或f2激光等得到的紫外～可见光区域(波长：约100nm～约800nm)的能量射线。需要说明的是，能量射线也可以使用电子射线或x射线等具有高能量的放射线。
[0064]
能量射线的照射时间受到能量射线的强度、能量射线对于能量射线固化性组合物的透过性的影响，在常温(20～30℃左右)下为0.1秒～10秒左右就足够。但是，在能量射线的透过性低的情况下、能量射线固化性组合物的膜厚较厚的情况下等，有时优选照射上述程度以上的时间。在能量射线照射后0.1秒～几分钟后，大部分能量射线固化性组合物会通
过阳离子聚合而固化，但若有需要，也可以在能量射线照射后在室温(20～30℃左右)～200℃加热几秒～几小时而进行后固化。
[0065]
作为该能量射线固化性组合物的具体用途，可以举出正性抗蚀剂(电路基板、csp、mems元件等电子部件制造的连接端子或布线图案形成等)、负性抗蚀剂(半导体元件等的表面保护膜、层间绝缘膜、平坦化膜等永久膜材料等)等。
[0066]
作为化学增幅型抗蚀剂材料，包括：(1)以在酸的作用下可溶于碱性显影液中的树脂和光产酸剂作为必要成分的2成分系化学增幅型正性抗蚀剂；(2)以可溶于碱性显影液中的树脂、在于酸的作用下可溶于碱性显影液中的溶解抑制剂和光产酸剂作为必要成分的3成分系化学增幅型正性抗蚀剂；以及(3)以可溶于碱性显影液中的树脂、在酸的存在下通过进行加热处理使树脂交联而不溶于碱性显影液的交联剂和光产酸剂作为必要成分的化学增幅型负性抗蚀剂。
[0067]
上述(1)、(2)的化学增幅型正性光致抗蚀剂组合物中，作为通过光或放射线照射而产生酸的化合物的本发明的鎓盐(a)作为产酸剂发挥功能，该化学增幅型正性光致抗蚀剂组合物含有在该酸的作用下对碱的溶解性增大的树脂成分(f)。
[0068]
在化学增幅型正性光致抗蚀剂组合物的固体成分中，鎓盐(a)的含量优选为0.05～5重量％。
[0069]
《在酸的作用下对碱的溶解性增大的树脂成分(f)》
[0070]
本发明的化学增幅型正性光致抗蚀剂组合物中使用的上述“在酸的作用下对碱的溶解性增大的树脂(f)”(本说明书中称为“成分(f)”)为选自由酚醛清漆树脂(f1)、聚羟基苯乙烯树脂(f2)以及丙烯酸类树脂(f3)组成的组中的至少一种树脂或者它们的混合树脂或共聚物。
[0071]
[酚醛清漆树脂(f1)]
[0072]
作为酚醛清漆树脂(f1)，可以使用下述通式(b1)所示的树脂。
[0073]
[化1]
[0074][0075]
上述通式(b1)中，r
1b
表示酸解离性溶解抑制基，r
2b
、r
3b
各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基，n表示括号内的结构的重复单元数。
[0076]
此外，作为上述r
1b
所示的酸解离性溶解抑制基，优选碳原子数为1～6的直链状烷基、碳原子数为3～6的支链状烷基、碳原子数为3～6的环状烷基、四氢吡喃基、四氢呋喃基或三烷基甲硅烷基。
[0077]
此处，作为上述r
1b
所示的酸解离性溶解抑制基的具体例，可以举出甲氧基乙基、乙氧基乙基、正丙氧基乙基、异丙氧基乙基、正丁氧基乙基、异丁氧基乙基、叔丁氧基乙基、环己氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、1-甲氧基-1-甲基-乙基、1-乙氧基-1-甲基乙基、叔丁氧基羰基、叔丁氧基羰基甲基、三甲基甲硅烷基和三叔丁基二甲基甲硅烷基等。
[0078]
[聚羟基苯乙烯树脂(f2)]
[0079]
作为聚羟基苯乙烯树脂(f2)，可以使用下述通式(b4)所示的树脂。
[0080]
[化2]
[0081][0082]
上述通式(b4)中，r
8b
表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基，r
9b
表示酸解离性溶解抑制基，n表示括号内的结构的重复单元数。
[0083]
上述碳原子数为1～6的烷基是碳原子数为1～6的直链状烷基或碳原子数为3～6的支链状烷基、碳原子数为3～6的环状烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等，作为环状烷基，可以举出环戊基、环己基等。
[0084]
作为上述r
9b
所示的酸解离性溶解抑制基，可以使用与上述r
1b
中例示的酸解离性溶解抑制基同样的酸解离性溶解抑制基。
[0085]
此外，在聚羟基苯乙烯树脂(f2)中，出于适度地控制物理、化学特性的目的，可以包含其他聚合性化合物作为结构单元。作为这样的聚合性化合物，可以举出公知的自由基聚合性化合物、阴离子聚合性化合物。可以举出例如丙烯酸等单羧酸类；马来酸、富马酸、衣康酸等二羧酸类；2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸等具有羧基和酯键的甲基丙烯酸衍生物类；(甲基)丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类；(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类；马来酸二乙酯等二羧酸二酯类；苯乙烯、乙烯基甲苯等含乙烯基的芳香族化合物类；乙酸乙烯酯等含乙烯基的脂肪族化合物类；丁二烯、异戊二烯等共轭二烯烃类；丙烯腈等含腈基的聚合性化合物类；氯乙烯等含氯的聚合性化合物；丙烯酰胺等含酰胺键的聚合性化合物类；等。
[0086]
[丙烯酸类树脂(f3)]
[0087]
作为丙烯酸类树脂(f3)，可以使用下述通式(b5)～(b10)所示的树脂。
[0088]
[化3]
[0089][0090]
[化4]
[0091][0092]
上述通式(b5)～(b7)中，r
10b
～r
17b
各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～6的直链状烷基、碳原子数为3～6的支链状烷基、氟原子、或者碳原子数为1～6的直链状氟代烷基或碳原子数为3～6的支链状氟代烷基，xb与其所键合的碳原子一起形成碳原子数为5～20的烃环，yb表示可以具有取代基的脂肪族环式基或烷基，n表示括号内的结构的重复单元数，p为0～4的整数，q为0或1。
[0093]
通式(b8)、通式(b9)和通式(b10)中，r
18b
、r
20b
和r
21b
彼此独立地表示氢原子或甲基，通式(b8)中，各r
19b
彼此独立地表示氢原子、羟基、氰基或coor
23b
基(其中，r
23b
表示氢原子、碳原子数为1～4的直链状烷基或碳原子数为3～4的支链状烷基或者碳原子数为3～20的环烷基)，通式(b10)中，各r
22b
彼此独立地表示碳原子数为4～20的一价脂环式烃基或其衍生物或者碳原子数为1～4的直链状烷基或碳原子数为3～4的支链状烷基，且r
22b
的至少一个为该脂环式烃基或其衍生物；或者任意两个r
22b
彼此键合并与各自所键合的共用碳原
子一起形成碳原子数为4～20的二价脂环式烃基或其衍生物，其余的r
22b
表示碳原子数为1～4的直链状烷基或碳原子数为3～4的支链状烷基或者碳原子数为4～20的一价脂环式烃基或其衍生物。
[0094]
上述成分(f)中，优选使用丙烯酸类树脂(f3)。
[0095]
另外，成分(f)的聚苯乙烯换算重均分子量优选为10,000～600,000、更优选为50,000～600,000、进一步优选为230,000～550,000。通过为这样的重均分子量，抗蚀剂的树脂物性优异。
[0096]
此外，成分(f)优选是分散度为1.05以上的树脂。此处，“分散度”是重均分子量除以数均分子量而得到的值。通过为这样的分散度，抗蚀剂的耐镀覆性和树脂物性优异。
[0097]
在化学增幅型正性光致抗蚀剂组合物的固体成分中，上述成分(f)的含量优选为5～60重量％。
[0098]
《碱溶性树脂(g)》
[0099]
在本发明的化学增幅型正性光致抗蚀剂组合物中，为了提高抗蚀剂的树脂物性，优选进一步含有碱溶性树脂(本说明书中称为“成分(g)”)。作为成分(g)，优选为选自由酚醛清漆树脂、聚羟基苯乙烯树脂、丙烯酸类树脂和聚乙烯基树脂组成的组中的至少一种。
[0100]
相对于上述成分(f)100重量份，上述成分(g)的含量优选为5～95重量份、更优选为10～90重量份。通过为5重量份以上，能够提高抗蚀剂的树脂物性，通过为95重量份以下，具有能够防止显影时的膜减少的倾向。
[0101]
《酸扩散控制剂(h)》
[0102]
在本发明的化学增幅型正性光致抗蚀剂组合物中，为了提高抗蚀剂图案形状、曝光后延迟(post-exposure delay)稳定性等，优选进一步含有酸扩散控制剂(h)(本说明书中称为“成分(h)”)。作为成分(h)，优选含氮化合物，可以进一步根据需要含有有机羧酸或者磷的含氧酸或其衍生物。
[0103]
另外，在本发明的化学增幅型正性光致抗蚀剂组合物中，为了提高与基板的粘接性，也可以进一步含有粘接助剂。作为所使用的粘接助剂，优选官能性硅烷偶联剂。
[0104]
另外，在本发明的化学增幅型正性光致抗蚀剂组合物中，为了提高涂布性、消泡性、流平性等，也可以进一步含有表面活性剂。
[0105]
另外，在本发明的化学增幅型正性光致抗蚀剂组合物中，为了进行对碱性显影液的溶解性的微调，也可以进一步含有酸、酸酐或高沸点溶剂。
[0106]
另外，在本发明的化学增幅型正性光致抗蚀剂组合物中，基本上不需要敏化剂，但可以根据需要含有敏化剂作为补充灵敏度的成分。作为这样的敏化剂，可以使用现有公知的敏化剂，具体而言，可以举出上述的敏化剂。
[0107]
相对于上述式(1)所示的鎓盐的合计重量100重量份，这些敏化剂的用量为5～500重量份、优选为10～300重量份。
[0108]
另外，在本发明的化学增幅型正性光致抗蚀剂组合物中，为了调整粘度，可以适当混配有机溶剂。作为有机溶剂的具体例，可以举出上述的有机溶剂。
[0109]
这些有机溶剂的用量优选固体成分浓度为30重量％以上的范围，以使得使用化学增幅型正性光致抗蚀剂组合物(例如旋涂法)得到的光致抗蚀剂层的膜厚为5μm以上。
[0110]
关于厚膜用化学增幅型正性光致抗蚀剂组合物的制备，例如不仅可以利用通常的
方法将上述各成分进行混合、搅拌，而且还可以根据需要使用溶解器(dissolver)、均质器、三辊磨机等分散机进行分散、混合。另外，也可以在混合后进一步使用筛网、膜滤器等进行过滤。
[0111]
本发明的化学增幅型正性光致抗蚀剂组合物适合于在支撑体上形成膜厚通常为5～150μm、更优选为10～120μm、进一步优选为10～100μm的光致抗蚀剂层。该光致抗蚀剂层积体是在支撑体上层积有由本发明的化学增幅型正性光致抗蚀剂组合物构成的光致抗蚀剂层的层积体。
[0112]
作为支撑体，没有特别限定，可以使用现有公知的支撑体，可以例示例如电子部件用基板、在该电子部件用基板上形成有规定的布线图案的基板等。作为该基板，可以举出例如硅、氮化硅、钛、钽、钯、钛钨、铜、铬、铁、铝等金属制的基板、玻璃基板等。特别是，本发明的化学增幅型正性光致抗蚀剂组合物即使在铜基板上也能够良好地形成抗蚀剂图案。作为布线图案的材料，使用例如铜、焊锡、铬、铝、镍、金等。
[0113]
上述光致抗蚀剂层积体例如可以如下进行制造。即，将如上制备的化学增幅型正性光致抗蚀剂组合物的溶液涂布到支撑体上，通过加热除去溶剂，由此形成所期望的涂膜。作为涂布到支撑体上的方法，可以采用旋涂法、狭缝涂布法、辊涂法、丝网印刷法、涂敷器法等方法。本发明的组合物的涂膜的预烘烤条件根据组合物中的各成分的种类、混配比例、涂布膜厚等而不同，通常在70～150℃、优选在80～140℃进行2～60分钟左右即可。
[0114]
光致抗蚀剂层的膜厚通常为5～150μm、优选为10～120μm、更优选为10～100μm的范围即可。
[0115]
为了使用如上得到的光致抗蚀剂层积体形成抗蚀剂图案，隔着规定图案的掩模以部位选择性的方式对所得到的光致抗蚀剂层进行光或放射线、例如波长为300～500nm的紫外线或可见光的照射(曝光)即可。
[0116]
此处，“光”只要是使光产酸剂活化以产生酸的光即可，包括紫外线、可见光、远紫外线，另外，“放射线”是指x射线、电子射线、离子束等。作为光或放射线的线源，可以使用低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、氩气激光器、led灯等。另外，放射线照射量根据组合物中的各成分的种类、混配量、涂膜的膜厚等而不同，例如使用超高压汞灯的情况下，为50～10,000mj/cm2。
[0117]
然后，在曝光后，通过使用公知的方法进行加热而促进酸扩散，使该曝光部分的光致抗蚀剂层的碱溶解性发生变化。接着，例如使用规定的碱性水溶液作为显影液，将不需要的部分溶解、除去而得到规定的抗蚀剂图案。
[0118]
显影时间根据组合物各成分的种类、混配比例、组合物的干燥膜厚而不同，通常为1～30分钟，另外，显影方法可以为液池法、浸渍法、浸置法、喷雾显影法等中的任一种。显影后，进行30～90秒的流水清洗，使用气枪、烘箱等进行干燥。
[0119]
在如此得到的抗蚀剂图案的非抗蚀剂部(用碱性显影液除去的部分)，通过利用例如镀覆等埋入金属等导体，能够形成金属柱、凸块等连接端子。需要说明的是，镀覆处理方法没有特别限制，可以采用现有公知的各种方法。作为镀覆液，特别优选使用镀焊锡、镀铜、镀金、镀镍液。剩余的抗蚀剂图案最后依照常规方法使用剥离液等除去。
[0120]
本发明的化学增幅型正性光致抗蚀剂组合物也可以制成干膜使用。该干膜是在由本发明的化学增幅型正性光致抗蚀剂组合物构成的层的两面形成有保护膜的干膜。由化学
增幅型正性光致抗蚀剂组合物构成的层的膜厚通常为10～150μm、优选为20～120μm、更优选为20～80μm的范围即可。另外，保护膜没有特别限定，可以使用以往用于干膜的树脂膜。作为一例，可以使一者为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、另一者为选自由聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚丙烯膜和聚乙烯膜组成的组中的1种。
[0121]
如上所述的化学增幅型正性干膜例如可以如下进行制造。即，将如上制备的化学增幅型正性光致抗蚀剂组合物的溶液涂布到一个保护膜上，通过加热除去溶剂，由此形成所期望的涂膜。干燥条件根据组合物中的各成分的种类、混配比例、涂布膜厚等而不同，通常可以为60～100℃、5～20分钟左右。
[0122]
为了使用如上得到的化学增幅型干膜形成抗蚀剂图案，将化学增幅型正性干膜的一个保护膜剥离，在使露出面朝向上述支撑体侧的状态下层压于支撑体上而得到光致抗蚀剂层，然后，进行预烘烤使抗蚀剂干燥后，将另一个保护膜剥离即可。
[0123]
在如上所述在支撑体上得到的光致抗蚀剂层上，可以利用与通过在支撑体上直接涂布而形成的光致抗蚀剂层中所述的方法同样的方法，形成抗蚀剂图案。
[0124]
接下来，(3)的化学增幅型负性光致抗蚀剂组合物中，作为通过光或放射线照射而产生酸的化合物的本发明的鎓盐(a)作为产酸剂发挥功能，该化学增幅型负性光致抗蚀剂组合物含有在该酸的作用下具有酚羟基的碱溶性树脂(i)和交联剂(j)。
[0125]
具有酚羟基的碱溶性树脂(i)
[0126]
作为本发明中的“具有酚羟基的碱溶性树脂”(下文中称为“酚醛树脂(i)”)，使用例如酚醛清漆树脂、聚羟基苯乙烯、聚羟基苯乙烯的共聚物、羟基苯乙烯与苯乙烯的共聚物、羟基苯乙烯与苯乙烯和(甲基)丙烯酸衍生物的共聚物、苯酚-苯二甲醇缩合树脂、甲酚-苯二甲醇缩合树脂、苯酚-双环戊二烯缩合树脂等。这些之中，优选酚醛清漆树脂、聚羟基苯乙烯、聚羟基苯乙烯的共聚物、羟基苯乙烯与苯乙烯的共聚物、羟基苯乙烯与苯乙烯和(甲基)丙烯酸衍生物的共聚物、苯酚-苯二甲醇缩合树脂。需要说明的是，这些酚醛树脂(i)可以单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。
[0127]
另外，上述酚树脂(i)中也可以含有酚性低分子化合物作为成分的一部分。
[0128]
作为上述酚性低分子化合物，可以举出例如4,4
’‑
二羟基二苯基甲烷、4,4
’‑
二羟基二苯基醚等。
[0129]
交联剂(j)
[0130]
本发明中的“交联剂”(下文中也称为“交联剂(j)”)只要作为与上述酚醛树脂(i)反应的交联成分(固化成分)发挥作用，就没有特别限定。作为上述交联剂(j)，可以举出例如在分子中具有至少2个以上烷基醚化的氨基的化合物、在分子中以至少2个以上烷基醚化的苯为骨架的化合物、含环氧乙烷环的化合物、含环硫乙烷环的化合物、含氧杂环丁基的化合物、含异氰酸酯基的化合物(包括封端化的化合物)等。
[0131]
这些交联剂(j)中，优选在分子中具有至少2个以上烷基醚化的氨基的化合物、含环氧乙烷环的化合物。进而，更优选将在分子中具有至少2个以上烷基醚化的氨基的化合物与含环氧乙烷环的化合物合用。
[0132]
相对于上述酚醛树脂(i)100重量份，本发明中的交联剂(j)的混配量优选为1～100重量份、更优选为5～50重量份。该交联剂(j)的混配量为1～100重量份的情况下，固化反应充分进行，所得到的固化物以高分辨率具有良好的图案形状，耐热性、电绝缘性优异，
因而优选。
[0133]
另外，合用具有烷基醚化的氨基的化合物和含环氧乙烷环的化合物时，在将具有烷基醚化的氨基的化合物和含环氧乙烷环的化合物的合计设为100重量％的情况下，含环氧乙烷环的化合物的含有比例优选为50重量％以下、更优选为5～40重量％、特别优选为5～30重量％。
[0134]
这种情况下，所得到的固化膜的高分辨性无损，耐化学药品性也优异，因而优选。
[0135]
交联微粒(k)
[0136]
在本发明的化学增幅型负性光致抗蚀剂组合物中，为了提高所得到的固化物的耐久性和热冲击性，可以进一步含有交联微粒(下文中也称为“交联微粒(k)”)。
[0137]
交联微粒(k)的平均粒径通常为30～500nm、优选为40～200nm、进一步优选为50～120nm。
[0138]
该交联微粒(k)的粒径的控制方法没有特别限定，例如在通过乳液聚合来合成交联微粒的情况下，可以通过所使用的乳化剂的量来控制乳液聚合中的胶束的数量，从而控制粒径。
[0139]
需要说明的是，交联微粒(k)的平均粒径是使用光散射流动分布测定装置等，依照常规方法将交联微粒的分散液稀释后测定的值。
[0140]
相对于上述酚醛树脂(i)100重量份，交联微粒(k)的混配量优选为0.5～50重量份、更优选为1～30重量份。该交联微粒(k)的混配量为0.5～50重量份的情况下，与其他成分的相容性或分散性优异，能够提高所得到的固化膜的热冲击性和耐热性。
[0141]
密合助剂
[0142]
另外，在本发明的化学增幅型负性光致抗蚀剂组合物中，为了提高与基材的密合性，可以含有密合助剂。
[0143]
作为上述密合助剂，可以举出例如具有羧基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯基、环氧基等反应性取代基的官能性硅烷偶联剂等。
[0144]
相对于上述酚醛树脂(i)100重量份，密合助剂的混配量优选为0.2～10重量份、更优选为0.5～8重量份。该密合助剂的混配量为0.2～10重量份的情况下，储藏稳定性优异，并且能够得到良好的密合性，因而优选。
[0145]
溶剂
[0146]
另外，在本发明的化学增幅型负性光致抗蚀剂组合物中，为了提高树脂组合物的操作性或者调节粘度、保存稳定性，可以含有溶剂。
[0147]
上述溶剂没有特别限制，具体例可以举出上文中的溶剂。
[0148]
另外，在本发明的化学增幅型负性光致抗蚀剂组合物中，可以根据需要含有敏化剂。作为这样的敏化剂，可以使用现有公知的敏化剂，具体而言，可以举出上述的敏化剂。
[0149]
相对于上述式(1)所示的锍盐的合计重量100重量份，这些敏化剂的用量为5～500重量份、优选为10～300重量份。
[0150]
其他添加剂
[0151]
另外，在本发明的化学增幅型负性光致抗蚀剂组合物中，可以根据需要以不损害本发明特性的程度含有其他添加剂。作为这样的其他添加剂，可以举出无机填料、淬灭剂、流平剂、表面活性剂等。
[0152]
本发明的化学增幅型负性光致抗蚀剂组合物的制备方法没有特别限定，可以通过公知的方法进行制备。另外，也可以通过将其中装有各成分并被完全塞住的样本瓶在波转子(wave rotor)上进行搅拌来制备。
[0153]
本发明中的固化物的特征在于，其是上述化学增幅型负性光致抗蚀剂组合物固化而成的。
[0154]
上述本发明的化学增幅型负性光致抗蚀剂组合物的残膜率高、分辨性优异，并且其固化物的电绝缘性、热冲击性等优异，因此，其固化物能够适合用作半导体元件、半导体封装体等电子部件的表面保护膜、平坦化膜、层间绝缘膜材料等。
[0155]
为了形成本发明的固化物，首先将上述本发明的化学增幅型负性光致抗蚀剂组合物涂布到支撑体(覆树脂铜箔、覆铜层积板或者带有金属溅射膜的硅晶片或氧化铝基板等)上，进行干燥使溶剂等挥发而形成涂膜。然后，隔着所期望的掩模图案进行曝光，进行加热处理(下文中将该加热处理称为“peb”)，促进酚醛树脂(f)与交联剂(g)的反应。接着，利用碱性显影液进行显影，将未曝光部溶解、除去，由此能够得到所期望的图案。进而，为了表现出绝缘膜特性而进行加热处理，由此能够得到固化膜。
[0156]
作为将树脂组合物涂布到支撑体上的方法，可以使用例如浸渍法、喷雾法、棒涂法、辊涂法或旋涂法等涂布方法。另外，涂布膜的厚度可以通过调节涂布手段、组合物溶液的固体成分浓度、粘度而适当进行控制。
[0157]
作为曝光中使用的放射线，可以举出例如低压汞灯、高压汞灯、金属卤化物灯、g射线步进机、h射线步进机、i射线步进机、gh射线步进机、ghi射线步进机等的紫外线、电子射线、激光光线等。另外，作为曝光量，根据所使用的光源、树脂膜厚等而适当选择，例如在照射来自高压汞灯的紫外线的情况下，在树脂膜厚为1～50μm时，曝光量为100～50000j/m2左右。
[0158]
曝光后，为了促进由所生成的酸引起的酚醛树脂(f)与交联剂(g)的固化反应，进行上述peb处理。peb条件根据树脂组合物的混配量、使用膜厚等而不同，通常在70～150℃、优选在80～120℃进行1～60分钟左右。然后，利用碱性显影液进行显影，将未曝光部溶解、除去，由此形成所期望的图案。作为此时的显影方法，可以举出喷淋显影法、喷雾显影法、浸渍显影法、浸置显影法等。作为显影条件，通常为20～40℃、1～10分钟左右。
[0159]
此外，为了在显影后充分表现出作为绝缘膜的特性，可以通过进行加热处理而使其充分固化。这种固化条件没有特别限制，可以根据固化物的用途在50～250℃的温度下加热30分钟～10小时左右，使组合物固化。另外，为了使固化充分地进行、或者防止所得到的图案形状的变形，也可以分两个阶段进行加热，例如也可以在第一阶段中在50～120℃的温度下加热5分钟～2小时左右，进而在80～250℃的温度下加热10分钟～10小时左右而使其固化。若为这种固化条件，作为加热设备，可以使用一般的烘箱或红外线炉等。
[0160]
实施例
[0161]
以下，举出实施例和比较例具体地对本发明进行说明，但本发明并不限定于此。需要说明的是，各例中的份表示重量份。
[0162]
阴离子(b1)～(b6)、(b’1)的制造例
[0163]
阴离子(b1)的制造例
[0164]
在冷却下将氟化钾(kf)4.44g缓慢地加入到二甲氧基乙烷50.0g中，之后在搅拌下
投入三(五氟乙基)二氟正膦32.5g。按照温度为30℃以下的方式一边冷却一边缓慢投入而使其反应，得到三(七氟乙基)三氟膦酸钾盐(k

[(c2f5)3(f)3p]-)的溶液。f-nmr的结果，在2种异构体中，面式体的比例为0.0重量％。
[0165]
阴离子(b2)的制造例
[0166]
在冷却下将氟化钾(kf)4.44g缓慢地加入到二甲氧基乙烷50.0g中，之后在搅拌下投入三(七氟丙基)二氟正膦43.9g。按照温度为30℃以下的方式一边冷却一边缓慢投入而使其反应，得到三(七氟丙基)三氟膦酸钾盐(k

[(c3f7)3(f)3p]-)的溶液。f-nmr的结果，在2种异构体中，面式体的比例为0.0重量％。
[0167]
阴离子(b3)的制造例
[0168]
将40％的氢氟酸水溶液7.04g用19.0g的离子交换水进行稀释，预先冷却至5℃以下后，在搅拌下缓慢投入三(五氟乙基)二氟正膦60.0g。按照温度为10℃以下的方式一边冷却一边缓慢投入而使其反应。之后，将氢氧化钾7.90g预先溶解于离子交换水30g中后投入，得到三(七氟丙基)三氟膦酸钾盐(k

[(c2f5)3(f)3p]-)的溶液。f-nmr的结果，在2种异构体中，面式体的比例为0.1重量％。
[0169]
阴离子(b4)的制造例
[0170]
将40％的氢氟酸水溶液5.65g用6.73g的离子交换水进行稀释，预先冷却至5℃以下后，在搅拌下缓慢投入三(五氟乙基)二氟正膦47.8g。按照温度为10℃以下的方式一边冷却一边缓慢投入而使其反应。之后，将氢氧化钾6.29g预先溶解于离子交换水30g中后投入，得到三(七氟丙基)三氟膦酸钾盐(k

[(c2f5)3(f)3p]-)的溶液。f-nmr的结果，在2种异构体中，面式体的比例为5.0重量％。
[0171]
阴离子(b5)的制造例
[0172]
在冷却下将氟化氢(hf)1.66g缓慢地加入到二乙醚11.0g中，之后在搅拌下缓慢投入三(五氟乙基)二氟正膦33.6g。按照温度为5℃以下的方式一边冷却一边缓慢投入而使其反应。之后，投入氢氧化钾4.42g，得到三(七氟丙基)三氟膦酸钾盐(k

[(c2f5)3(f)3p]-)的溶液。f-nmr的结果，在2种异构体中，面式体的比例为14.6重量％。
[0173]
阴离子(b6)的制造例
[0174]
将40％的氢氟酸水溶液7.51g用10.0g的离子交换水进行稀释，预先冷却至5℃以下后，在搅拌下缓慢投入三(五氟苯基)二氟正膦63.6。按照温度为10℃以下的方式一边冷却一边缓慢投入而使其反应。之后，将氢氧化钾8.36g预先溶解于离子交换水30g中后投入，得到三(五氟苯基)三氟膦酸钾盐(k

[(c6f5)3(f)3p]-)的溶液。f-nmr的结果，在2种异构体中，面式体的比例为5.0重量％。
[0175]
阴离子(b’1)的制造例
[0176]
在冷却下将氟化氢(hf)1.64g缓慢地加入到甲醇6.00g中，之后在搅拌下缓慢投入三(五氟乙基)二氟正膦32.5g。按照温度为5℃以下的方式一边冷却一边缓慢投入而使其反应。之后，投入氢氧化钾4.28g，得到三(七氟丙基)三氟膦酸钾盐(k

[(c2f5)3(f)3p]-)的溶液。f-nmr的结果，在2种异构体中，面式体的比例为18.4重量％。
[0177]
鎓盐(a1-1)的实施例
[0178]
4-(苯硫基)苯基二苯基锍
·
三(五氟乙基)三氟膦酸盐(阴离子的面式体：0.0重量％)的制造
[0179]
将二苯基亚砜12.12g、二苯硫醚9.3g、甲磺酸43.0g均匀混合后，滴加乙酸酐7.9g。在50℃反应5小时后，冷却到室温。向该反应溶液中滴加将阴离子(b1)调整为20％水溶液、或进行了溶剂置换的溶液124.5g，搅拌2小时。将析出的油状成分萃取到乙酸乙酯120g中，分离水层后，进一步将有机层清洗3次。从该有机层中除去溶剂，加入甲苯50g使其溶解后，加入己烷270g并混合，之后放置1小时以分离成2层。去除上层，向残留的下层中加入己烷150g，充分搅拌，析出了晶体。过滤该晶体，进行减压干燥，由此得到4-(苯硫基)苯基二苯基锍三(五氟乙基)三氟膦酸盐(阴离子的面式体：0.0重量％)(a1-1)。化学式如下述(a1)所示。
[0180]
[化5]
[0181][0182]
鎓盐(a1-2)～(a1-6)的实施例和比较例(a’1-1)
[0183]
代替(a1-1)的制造例的阴离子(b1)，分别使用阴离子(b2)～(b6)和阴离子(b’1)，得到鎓盐(a1-2)～(a1-6)和(a’1-1)。需要说明的是，仅阴离子(b2)20％水溶液的份数为167g。合成的化合物名分别如下所述。
[0184]
(a1-2)：4-(苯硫基)苯基二苯基锍
·
三(七氟丙基)三氟膦酸盐(阴离子的面式体：0.0重量％)
[0185]
(a1-3)：4-(苯硫基)苯基二苯基锍
·
三(五氟乙基)三氟膦酸盐(阴离子的面式体：0.1重量％)
[0186]
(a1-4)：4-(苯硫基)苯基二苯基锍
·
三(五氟乙基)三氟膦酸盐(阴离子的面式体：5.0重量％)
[0187]
(a1-5)：4-(苯硫基)苯基二苯基锍
·
三(五氟乙基)三氟膦酸盐(阴离子的面式体：14.6重量％)
[0188]
(a1-6)：4-(苯硫基)苯基二苯基锍
·
三(五氟苯基)三氟膦酸盐(阴离子的面式体：5.0重量％)
[0189]
(a’1-1)：4-(苯硫基)苯基二苯基锍
·
三(五氟乙基)三氟膦酸盐(阴离子的面式体：18.4重量％)
[0190]
关于化学式，(a1-2)为(a2)，(a1-3)～(a1-5)和(a’1-1)为(a1)，(a1-6)为(a3)。
[0191]
[化6]
[0192][0193]
[化7]
[0194][0195]
鎓盐(a2-1)的实施例
[0196]
(4-异丙基苯基)甲苯基碘鎓
·
三(五氟乙基)三氟膦酸盐(阴离子的面式体：0.0重量％)的制造
[0197]
加入4-甲基碘苯20g，进而加入乙酸50g、硫酸10g使其溶解，在冰水浴中一边冷却一边在15℃以下一点一点地加入过硫酸钾10g。在20℃反应4小时，以不超过20℃的方式向其中滴加枯烯24.4g。之后在室温反应20小时。将反应液投入到包含等摩尔的阴离子(b1)的水溶液50份中，进一步搅拌3小时。向其中加入二氯甲烷500份。静置后，通过分液除去水层，利用水100份对有机层进行5次清洗。将二氯甲烷浓缩，利用环己烷进行重结晶，得到(4-异丙基苯基)甲苯基碘鎓
·
三(五氟乙基)三氟膦酸盐(阴离子的面式体：0.0重量％)。化学式如下述式(a4)所示。
[0198]
[化8]
[0199][0200]
鎓盐(a2-2)～(a2-6)的实施例和比较例(a’2-1)
[0201]
代替(a2-1)的制造例的阴离子(b1)，分别使用阴离子(b2)～(b6)和阴离子(b’1)，得到鎓盐(a2-2)～(a2-6)和(a’2-1)。需要说明的是，仅阴离子(b2)20％水溶液的份数为167g。合成的化合物名分别如下所述。
[0202]
(a2-2)：(4-异丙基苯基)甲苯基碘鎓
·
三(七氟丙基)三氟膦酸盐(阴离子的面式体：0.0重量％)
[0203]
(a2-3)：(4-异丙基苯基)甲苯基碘鎓
·
三(五氟乙基)三氟膦酸盐(阴离子的面式体：0.1重量％)
[0204]
(a2-4)：(4-异丙基苯基)甲苯基碘鎓
·
三(五氟乙基)三氟膦酸盐(阴离子的面式体：5.0重量％)
[0205]
(a2-5)：(4-异丙基苯基)甲苯基碘鎓
·
三(五氟乙基)三氟膦酸盐(阴离子的面式体：14.6重量％)
[0206]
(a2-6)：(4-异丙基苯基)甲苯基碘鎓
·
三(五氟苯基)三氟膦酸盐(阴离子的面式体：5.0重量％)
[0207]
(a’2-1)：(4-异丙基苯基)甲苯基碘鎓
·
三(五氟乙基)三氟膦酸盐(阴离子的面式体：18.4重量％)
[0208]
关于化学式，(a2-2)为(a5)，(a2-3)～(a2-5)和(a’2-1)为(a4)，(a2-6)为(a6)。
[0209]
[化9]
[0210]
[0211]
[化10]
[0212][0213]
鎓盐(a3-1)的实施例
[0214]
[4-(4-联苯硫基)苯基]-4-联苯基苯基锍
·
三(五氟乙基)三氟膦酸盐(阴离子的面式体：0.0重量％)的制造
[0215]
将4-[(苯基)亚磺酰基]联苯11g、4-(苯硫基)联苯12g、乙酸酐22g和甲磺酸16份均匀混合，在65℃反应3小时。将反应溶液冷却到室温，投入到离子交换水100ml中，用二氯甲烷100g进行萃取，用水清洗至水层的ph达到中性为止。将二氯甲烷层移至旋转蒸发器中蒸馏除去溶剂，由此得到褐色固体。将其用乙酸乙酯/己烷进行清洗，浓缩有机溶剂，由此得到中间体。
[0216]
将该中间体6.2g溶解于二氯甲烷60ml中，在室温下混合包含阴离子(b1)的水溶液70g，在该状态下搅拌3小时，通过分液操作将二氯甲烷层用水清洗5次后，移至旋转蒸发器中蒸馏除去溶剂，由此得到[4-(4-联苯硫基)苯基]-4-联苯基苯基锍
·
三(五氟乙基)三氟膦酸盐(阴离子的面式体：5.0重量％)。化学式如下述式(a7)所示。
[0217]
[化11]
[0218][0219]
鎓盐(a3-2)～(a3-6)的实施例和比较例(a’3-1)
[0220]
代替(a3-1)的制造例的阴离子(b1)，分别使用阴离子(b2)～(b6)和阴离子(b’1)，得到鎓盐(a3-2)～(a3-6)和(a’3-1)。需要说明的是，仅阴离子(b2)20％水溶液的份数为167g。合成的化合物名分别如下所述。
[0221]
(a3-2)：[4-(4-联苯硫基)苯基]-4-联苯基苯基锍
·
三(七氟丙基)三氟膦酸盐(阴离子的面式体：0.0重量％)
[0222]
(a3-3)：[4-(4-联苯硫基)苯基]-4-联苯基苯基锍
·
三(五氟乙基)三氟膦酸盐(阴离子的面式体：0.1重量％)
[0223]
(a3-4)：[4-(4-联苯硫基)苯基]-4-联苯基苯基锍
·
三(五氟乙基)三氟膦酸盐(阴离子的面式体：5.0重量％)
[0224]
(a3-5)：[4-(4-联苯硫基)苯基]-4-联苯基苯基锍
·
三(五氟乙基)三氟膦酸盐(阴离子的面式体：14.6重量％)
[0225]
(a3-6)：[4-(4-联苯硫基)苯基]-4-联苯基苯基锍
·
三(五氟苯基)三氟膦酸盐(阴离子的面式体：5.0重量％)
[0226]
(a’3-1)：[4-(4-联苯硫基)苯基]-4-联苯基苯基锍
·
三(五氟乙基)三氟膦酸盐(阴离子的面式体：18.4重量％)
[0227]
关于化学式，(a3-2)为(a8)，(a3-3)～(a3-5)和(a’3-1)为(a7)，(a3-6)为(a9)。
[0228]
[化12]
[0229][0230]
[化13]
[0231][0232]
鎓盐(a4-1)的实施例
[0233]
[4-(4-乙酰基苯硫基)]苯基二苯基锍
·
三(五氟乙基)三氟膦酸盐(阴离子的面式体：0.0重量％)的制造
[0234]
在搅拌、冷却下在体系内为10℃以下的条件下将包含(4-苯硫基)苯基二苯基锍三氟甲磺酸盐32份的二氯甲烷溶液89份滴加到混合有氯化铝36份、乙酰氯12份、二氯甲烷200份的悬浮液中。滴加后，在室温搅拌2小时后，投入冷水300份。除去上层，将二氯甲烷层用离子交换水清洗至ph达到中性为止。接着，在室温下混合包含阴离子(b1)的水溶液70g，在该状态下搅拌3小时，通过分液操作将二氯甲烷层用水清洗5次后，移至旋转蒸发器中蒸馏除去溶剂，由此得到[4-(4-乙酰基苯硫基)]苯基二苯基锍
·
三(五氟乙基)三氟膦酸盐(阴离子的面式体：0.0重量％)。化学式如下述式(a10)所示。
[0235]
[化14]
[0236][0237]
鎓盐(a4-2)～(a4-6)的实施例和比较例(a’4-1)
[0238]
代替(a4-1)的制造例的阴离子(b1)，分别使用阴离子(b2)～(b6)和阴离子(b’1)，得到鎓盐(a4-2)～(a4-6)和(a’4-1)。需要说明的是，仅阴离子(b2)20％水溶液的份数为167g。合成的化合物名分别如下所述。
[0239]
(a4-2)：[4-(4-乙酰基苯硫基)]苯基二苯基锍
·
三(七氟丙基)三氟膦酸盐(阴离子的面式体：0.0重量％)
[0240]
(a4-3)：[4-(4-乙酰基苯硫基)]苯基二苯基锍
·
三(五氟乙基)三氟膦酸盐(阴离子的面式体：0.1重量％)
[0241]
(a4-4)：[4-(4-乙酰基苯硫基)]苯基二苯基锍
·
三(五氟乙基)三氟膦酸盐(阴离子的面式体：5.0重量％)
[0242]
(a4-5)：[4-(4-乙酰基苯硫基)]苯基二苯基锍
·
三(五氟乙基)三氟膦酸盐(阴离子的面式体：14.6重量％)
[0243]
(a4-6)：[4-(4-乙酰基苯硫基)]苯基二苯基锍
·
三(五氟苯基)三氟膦酸盐(阴离子的面式体：5.0重量％)
[0244]
(a’4-1)：[4-(4-乙酰基苯硫基)]苯基二苯基锍
·
三(五氟乙基)三氟膦酸盐(阴离子的面式体：18.4重量％)
[0245]
关于化学式，(a4-2)为(a11)，(a4-3)～(a4-5)和(a’4-1)为(a10)，(a4-6)为(a12)。
[0246]
[化15]
[0247][0248]
[化16]
[0249][0250]
鎓盐(a5-1)的实施例
[0251]
芴骨架锍
·
三(五氟乙基)三氟膦酸盐(阴离子的面式体：0.0重量％)的制造
[0252]
投入2-[(苯基)亚磺酰基]-9,9-二甲基芴1.0份和2-(苯硫基)-9,9-二甲基芴1.1份、乙酸酐2.0份和甲磺酸1.6份，在65℃搅拌3小时。将反应溶液冷却到室温，投入到离子交换水5.0份中，用二氯甲烷5.0份进行萃取，用离子交换水清洗至水层的ph达到中性为止。接着，在搅拌下在室温下将包含阴离子(b1)的水溶液70g混合到二氯甲烷层中，在该状态下搅拌3小时，通过分液操作将二氯甲烷层用水清洗5次后，移至旋转蒸发器中蒸馏除去溶剂，由此得到[4-(4-乙酰基苯硫基)]苯基二苯基锍
·
三(五氟乙基)三氟膦酸盐(阴离子的面式体：0.0重量％)。化学式如下述式(a13)所示。
[0253]
[化17]
[0254][0255]
鎓盐(a5-2)～(a5-6)的实施例和比较例(a’5-1)
[0256]
代替(a5-1)的制造例的阴离子(b1)，分别使用阴离子(b2)～(b6)和阴离子(b’1)，得到鎓盐(a5-2)～(a5-6)和(a’5-1)。需要说明的是，仅阴离子(b2)20％水溶液的份数为
167g。合成的化合物分别如下所述。
[0257]
(a5-2)：芴骨架锍
·
三(七氟丙基)三氟膦酸盐(阴离子的面式体：0.0重量％)
[0258]
(a5-3)：芴骨架锍
·
三(五氟乙基)三氟膦酸盐(阴离子的面式体：0.1重量％)
[0259]
(a5-4)：芴骨架锍
·
三(五氟乙基)三氟膦酸盐(阴离子的面式体：5.0重量％)
[0260]
(a5-5)：芴骨架锍
·
三(五氟乙基)三氟膦酸盐(阴离子的面式体：14.6重量％)
[0261]
(a5-6)：芴骨架锍
·
三(五氟苯基)三氟膦酸盐(阴离子的面式体：5.0重量％)
[0262]
(a’5-1)：芴骨架锍
·
三(五氟乙基)三氟膦酸盐(阴离子的面式体：18.4重量％)
[0263]
关于化学式，(a5-2)为(a14)，(a5-3)～(a5-5)和(a’5-1)为(a13)，(a5-6)为(a15)。
[0264]
[化18]
[0265][0266]
[化19]
[0267][0268]
[化学增幅型正性光致抗蚀剂组合物的评价]
[0269]
《评价用试样的制备》
[0270]
如表1所示，将作为光产酸剂的本发明的鎓盐(a1-1)～(a1-6)、(a2-1)～(a2-6)、(a3-1)～(a3-6)、(a4-1)～(a4-6)和(a5-1)～(a-6)1重量份、作为树脂成分(f)的下述化学式(树脂-1)所示的树脂40重量份、以及作为树脂成分(g)的间甲酚和对甲酚在甲醛和酸催化剂的存在下进行加成缩合，将所得到的酚醛清漆树脂60重量份均匀地溶解于溶剂(丙二醇单甲醚乙酸酯)中，通过孔径1μm的膜滤器进行过滤，制备出固体成分浓度40重量％的化学增幅型正性光致抗蚀剂组合物(实施例p1～p30)。另外，比较例也按表1所示的混配量同样地进行，制备出化学增幅型正性光致抗蚀剂组合物(比较例p’1～5)。
[0271]
[表1]
[0272][0273]
[化20]
[0274][0275]
《灵敏度评价》
[0276]
将上述实施例p1～p30和比较例p’1～p’5中制备的正性抗蚀剂组合物旋涂到硅晶
片基板上后，进行干燥而得到具有约20μm膜厚的光致抗蚀剂层。利用加热板将该抗蚀剂层以130℃预烘烤6分钟。预烘烤后，使用tme-150rsc(topcon公司制造)进行图案曝光(i射线)，利用加热板以75℃进行5分钟的曝光后加热(peb)。然后，通过使用2.38重量％四甲基氢氧化铵水溶液的浸渍法进行5分钟的显影处理，流水清洗，利用氮气进行吹扫，得到10μm的线-间隔(l&s)图案。进而，测定最低限度的曝光量(在该曝光量以下确认不到该图案的残渣)、即形成抗蚀剂图案所需的最低必需曝光量(与灵敏度对应)。
[0277]
《图案形状评价》
[0278]
使用扫描型电子显微镜测定通过上述操作形成在硅晶片基板上的10μm的l&s图案的形状截面的下边尺寸la与上边尺寸lb，按照下述基准判断图案形状。将结果示于表2。
[0279]
◎
：0.90≤lb/la≤1
[0280]
○
：0.85≤lb/la《0.90
[0281]
×
：lb/la《0.85
[0282]
[表2]
[0283][0284]
如表2所示，可知：实施例p1～p30的化学增幅型正性光致抗蚀剂组合物与比较例p’1～p’5相比所需最低曝光量低，即，本发明的光产酸剂与比较用的光产酸剂相比灵敏度高，图案形状优异。
[0285]
[化学增幅型负性光致抗蚀剂组合物的评价]
[0286]
《评价用试样的制备》
[0287]
如表3所示，将作为光产酸剂的本发明的鎓盐(a1-1)～(a1-6)、(a2-1)～(a2-6)、
(a3-1)～(a3-6)、(a4-1)～(a4-6)和(a5-1)～(a-6)1重量份、作为酚醛树脂的成分(i)的由对羟基苯乙烯/苯乙烯＝80/20(摩尔比)构成的共聚物(mw＝10,000)100重量份、作为交联剂的成分(j)的六甲氧基甲基三聚氰胺(三和化学公司造、商品名“nikalac mw-390”)20重量份、作为交联微粒的成分(k)的由丁二烯/丙烯腈/甲基丙烯酸羟基丁酯/甲基丙烯酸/二乙烯基苯＝64/20/8/6/2(重量％)构成的共聚物(平均粒径＝65nm、tg＝-38℃)10重量份、作为密合助剂的γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(chisso公司制造、商品名“s510”)5重量份均匀地溶解于溶剂(乳酸乙酯)150重量份中，制备本发明的化学增幅型负性光致抗蚀剂组合物(实施例n1～n30)。另外，比较例也按表3所示的混配量同样地进行，制备出化学增幅型负性光致抗蚀剂组合物(比较例n’1～n’5)。
[0288]
[表3]
[0289]
[0290]
《灵敏度评价》
[0291]
将各组合物旋涂到硅晶片基板上后，使用加热板以110℃加热干燥3分钟，得到具有约20μm膜厚的树脂涂膜。然后，使用tme-150rsc(topcon公司制造)进行图案曝光(i射线)，利用加热板以110℃进行3分钟的曝光后加热(peb)。然后，通过使用2.38重量％四甲基氢氧化铵水溶液的浸渍法进行2分钟的显影处理，流水清洗，利用氮气进行吹扫，得到10μm的线-间隔图案。进而，测定形成残膜率(表示显影前后的残膜比例)为95％以上的图案所需的最低必需曝光量(与灵敏度对应)。
[0292]
《图案形状评价》
[0293]
使用扫描型电子显微镜测定通过上述操作形成在硅晶片基板上的20μm的l&s图案的形状截面的下边尺寸la与上边尺寸lb，按照下述基准判断图案形状。将结果示于表4。
[0294]
◎
：0.90≤la/lb≤1
[0295]
○
：0.85≤la/lb《0.90
[0296]
×
：la/lb《0.85
[0297]
[表4]
[0298][0299]
如表4所示，实施例n1～n30的化学增幅型正性光致抗蚀剂组合物与比较例n’1～n’5相比所需最低曝光量低，即，本发明的光产酸剂与比较用的光产酸剂相比灵敏度高，并且图案形状优异。
[0300]
工业实用性
[0301]
使用了含有本发明的鎓盐的产酸剂的化学增幅型正性光致抗蚀剂组合物和化学增幅型负性光致抗蚀剂组合物能够得到高灵敏度的抗蚀剂(与以往相比能够以低曝光量形成图案)。此外，本发明的化学增幅型正性光致抗蚀剂组合物和化学增幅型负性光致抗蚀剂
组合物可形成良好的抗蚀剂图案形状。