一种Ru-ZnFe

一种ru-znfe
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oy异质纳米片修饰多孔碳材料的制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及生物质多孔碳材料技术领域，具体是一种ru-znfe
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oy异质纳米片修饰多孔碳材料的制备方法和应用。


背景技术：

2.氢由于其可持续性和环境友好性，是一种很有前途的替代能源。电化学水分解被认为是一种清洁、简单、高纯度的制氢方法。析氢反应(her)是电化学水分解的重要反应之一，其效率主要取决于电催化剂。通常，铂族金属(pgms)被证明是最有效的her电催化剂，但其广泛应用受到贵金属稀缺和高成本的限制。为了减少铂族金属的使用，提高原子利用率，精确控制pgms基电催化剂的尺寸和纳米结构具有重要意义。为了克服her反应迟缓的动力学，在低过电位下实现高电流密度，人们已经在高效pgms基电催化剂的开发上付出了巨大的努力。此外，在碱性及海水电解质中具有低过电位的电催化材料对于绿色制氢技术的实际应用也是必不可少的。
3.由于地球上丰富的海水储量，电解海水制氢一直被认为是最有前途的方法之一。与淡水电解相比，天然海水直接电解析氢具有挑战性。首先，海水导电性较差，导致her反应动力学缓慢。因此，需要一种高导电性的电催化剂来加速海水电解过程中的电荷转移。其次，海水裂解过程中在电极表面产生的不溶性析出物，包括mg(oh)2和ca(oh)2，会使阴极活性位点失活，为了解决这一问题，具有大比表面积和丰富催化活性组分的电催化剂是首选。另外，腐蚀性阴离子在海水中对电极的腐蚀也限制了海水电解过程中的her。因此，开发在碱性海水中具有高活性的高效电催化剂是非常需要的。
4.随着现代社会的发展，不可再生的化石燃料的大量消耗造成了严重的环境和能源问题。发展与能源有关的可持续技术有利于减轻矿物燃料枯竭的威胁。大自然利用碳和其他元素创造了多样的生物，并为能源和物质转化提供了可再生的途径。利用这些碳基自然资源或生物质作为可再生的前体，可控地制备碳材料，可以显著减少化石储量的消耗，促进人类社会的可持续发展。到目前为止，通过对从植物、动物、昆虫、水生生物等生物体内获得的碳基前体进行碳化，制备了多种生物质源碳材料。
5.一般来说，生物质的碳纳米材料具有独特的三维结构、丰富的表面官能团、高比表面积和高孔隙率，在电化学工业领域具有很好的潜力。热解法常见于由生物质制备活性炭，但是由于生物质结构复杂、含c之外的杂原子较多、化学键较强，仅靠热解还不能容易地使其中的碳原子有序、规则地重新排列，也就很少能得到结晶性高的碳纳米材料，相关的报道也很少。对生物质进行预处理，例如水热碳化，是个很有效的方法，可以降低制备碳纳米材料的难度。然而，水热碳化的战略存在一些内在的局限性，尚待解决。例如，它必须在相对较低的温度范围内(150-350℃)进行，而获得的生物质源碳材料具有许多含氧官能团，导致其导电性较低，从而限制了其应用。此外，生物质水热过程中产生的各种水解产物对维持原有结构有负面影响。虽然已经开发了各种生物质前体、碳化方法和其他战略来合成生物基物
质，但仍有许多挑战需要针对不同的应用目的加以解决。特别是在能量转换和电催化领域，需要有杂原子掺杂、大比表面积、高总孔体积的多孔生物质碳材料。


技术实现要素：

6.针对上述现有技术，本发明提出一种ru-znfe
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oy异质纳米片修饰多孔碳材料的制备方法和应用，其利用高温碳化法，将废弃蘑菇菌渣制备成具有优异性能的生物质多孔碳材料。
7.本发明提供的一种ru-znfe
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oy异质纳米片修饰多孔碳材料的制备方法，包括下述步骤：将蘑菇废渣用蒸馏水洗净，放入90℃烘箱干燥，惰性气氛下，蘑菇废渣预碳化得到预碳化产物，采用六水合三氯化铁(fecl3·
6h2o)和氯化锌(zncl2)作为活化剂制备znfe
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oy修饰多孔碳材料，原位引入水合三氯化钌(rucl3·
xh2o)，制备ru-znfe
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oy异质纳米片修饰多孔碳材料。
8.优选地，所述预碳化的具体操作包括：蘑菇废渣在惰性气氛优选氩气下加热，升温至300-400℃，恒温保温0.5-1.5h，降温，得到预碳化产物。
9.优选地，所述预碳化中，升温速率为4-6℃/min。
10.优选地，所述制备znfe
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oy修饰多孔碳材料的具体操作包括：200-300mg预碳化产物、200-300mg氯化锌和800-900mg六水合三氯化铁研磨混合均匀后在惰性气氛优选氮气下进行高温活化。
11.优选地，所述高温活化的温度为750-850℃，时间为1.5-2.5h。
12.优选地，所述高温活化中，升温速率为4-6℃/min。
13.优选地，所述制备znfe
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oy修饰多孔碳材料的具体操作还包括：高温活化后得到的样品洗涤并真空抽滤，直至样品呈中性，烘干，得到znfe
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oy修饰多孔碳材料。
14.优选地，所述制备ru-znfe
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oy异质纳米片修饰多孔碳材料的具体操作包括：10-25mg znfe
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oy修饰多孔碳材料和10-15mg水合三氯化钌研磨混合，惰性气氛优选氮气下加热，升温至400-500℃，恒温保温0.5-1.5h，降温，得到ru-znfe
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oy异质纳米片修饰多孔碳材料。
15.优选地，所述制备ru-znfe
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oy异质纳米片修饰多孔碳材料中，升温速率为1-3℃/min。
16.本发明还公开了一种ru-znfe
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oy异质纳米片修饰多孔碳材料的应用，将所述的多孔碳材料应用于电解碱性纯水和海水析氢反应中的催化剂。
17.本发明中，干燥温度和时间确保了生物质多孔碳材料中水分挥发完全，提高了生物质多孔碳材料的稳定性。
18.相对于现有技术，本发明的有益效果为：
19.1、本发明以廉价易得、来源稳定的蘑菇为原料，来源广，产量高，廉价易得且可持续获得，可以直接在工厂中生产，适合大规模应用，实现了废物再利用，节约了资源，弥补了碳材料成本高的缺陷。
20.2、本发明的制备方法工艺简单，流程短，降低了生产成本和时间，提高了制备效率，有效解决了现有碳材料容量低，生产工艺复杂的问题，本发明对设备要求低，易于实现。
21.3、本发明以蘑菇作为碳源，蘑菇自身所含元素主要为c、n和o，不会对催化剂的活
性位点的确定造成影响。此外，蘑菇经过碳化及活化处理后表现为多孔的特性，有利于金属前驱体的修饰以及活性位点的暴露，从而有效提升催化剂的整体催化活性。
22.4、本发明采用fecl3·
6h2o和zncl2作为活化剂与碳反应促进了碳材料中孔隙的增大和孔结构的增加，提升了生物质多孔碳材料的比表面积和孔隙结构，有利于碱性海水条件下的her反应。
23.5、本发明通过调变载体与金属纳米粒子之间的相互作用亦可提高金属纳米粒子的催化活性和选择性，进而提高金属纳米粒子的使用效率和循环使用能力，而ru作为pt族的一员，具有类pt的析氢活性，而且其价格仅为pt的4％，具有非常广阔的应用前景。
附图说明
24.图1为本发明实施例1中预碳化产物的tem图。
25.图2为本发明实施例1中znfe
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oy修饰多孔碳材料的tem图。
26.图3为本发明实施例1中ru-znfe
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oy异质纳米片修饰多孔碳材料的tem图。
27.图4为本发明实施例1中预碳化产物、znfe
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oy修饰多孔碳材料及ru-znfe
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oy异质纳米片修饰多孔碳材料的xrd图。
28.图5为本发明实施例1中预碳化产物、znfe
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oy修饰多孔碳材料及ru-znfe
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oy异质纳米片修饰多孔碳材料的xps图。
29.图6为本发明实施例1中预碳化产物、znfe
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oy修饰多孔碳材料的bet图。
30.图7本发明实验例中预碳化产物、znfe
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oy修饰多孔碳材料及ru-znfe
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oy异质纳米片修饰多孔碳材料的析氢性能对比图。
31.图8为本发明实验例1中ru-znfe
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oy异质纳米片修饰多孔碳材料与其他相关文献报道的催化剂在海水中的析氢性能对比图。
具体实施方式
32.为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体图示，进一步阐述本发明。
33.实施例1
34.一种ru-znfe
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oy异质纳米片修饰多孔碳材料的制备方法，包括下述步骤：将蘑菇废渣用蒸馏水洗净，放入90℃烘箱干燥，取部分蘑菇废渣放入干净的氧化铝瓷舟中，放在管式炉中，在氩气氛围下，以5℃/min的升温速率加热到350℃，在此温度下保温1h，降温至一定温度后，取出研磨成粉末状，得到预碳化产物。其形貌从图1所示的tem表征结果来看为多孔碳纳米片。从图4的xrd表征结果显示，在衍射角为22度时出现了一个明显的c峰，表面其主要由碳元素组成。从图5的xps表征结果可以看出该预碳化产物主要由c和o构成，在c1s轨道中共出现4个峰，分别位于结合能284.68ev、285.64ev、288.68ev及292.87ev处,其分别对应于c＝c、c-o、c＝0及π
→
π*的伸缩震动峰；在o1s轨道中共出现3个峰，分别位于结合能530.97ev、532.28ev及533.61ev处，其分别对于与m-o峰、氧空缺(o
vac
)峰及碳材料表面的c-oh吸脱附峰。通过图6的bet表征结果可以得出用蘑菇废渣直接煅烧后所得到的预碳化产物的比表面积仅为6.51m2/g。
35.进一步地，室温下，称取250mg预碳化产物、250mg zncl2和850mg fecl3·
6h2o，充
分研磨混合，转移至氧化铝方舟中，放置于氮气气氛保护的管式炉中，以5℃/min的速率加热到800℃，保温2h，降温至一定温度后收样，再将收集的样品反复洗涤并真空抽滤3次，直至样品呈中性，将滤饼放入60℃真空干燥箱中烘干，得到znfe
x
oy修饰多孔碳材料。其形貌通过图2的tem表征结果来看为znfe
x
oy修饰的多孔碳材料。从图4的xrd表征结果显示，其主要成分为znfe2o4(jcpds#22-1012)。从图5的xps表征结果可以看出该复合结构组成主要由c、o、fe及zn构成，在c1s轨道中共出现3个峰，分别位于结合能284.69ev、285.81ev及289.12ev处,其分别对应于c＝c、c-o、c＝0峰；在o1s轨道中共出现3个峰，分别位于结合能531.58ev、532.99ev及534.14ev处，其分别对于与m-o峰、氧空缺(o
vac
)峰及碳材料表面的c-oh吸脱附峰；在fe 2p轨道中共出现了3组峰，第一组峰位于结合能711.16ev(fe 2p
3/2
)、724.80ev(fe 2p
1/2
)处，该组峰表明znfe
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oy修饰的多孔碳材料中fe主要为fe2 ，第二组峰位于715.09ev、729.10ev处，该组峰表明znfe
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oy修饰的多孔碳材料中含有fe3 ,第三组峰位于结合能719.09ev、733.64ev处，是一组卫星峰；在zn 2p轨道中共出现了1组峰，分别位于结合能1021.70ev及1044.86ev处，其代表着znfe
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oy修饰的多孔碳材料中的zn元素的价态主要是zn2 。通过图6的bet表征结果可以得出经过活化剂活化及高温煅烧后得到的znfe
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oy修饰的多孔碳材料的比表面积为393.06m2/g，相比于预碳化产物比表面积增长了60倍，其表面的小孔为介孔。
36.进一步地，室温下，称取20mg znfe
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oy修饰多孔碳材料和12mg rucl3·
xh2o，充分研磨混合，转移至氧化铝方舟中，在管式炉中，氮气氛围下，以2℃/min的速率加热到450℃，保温1h，降温至一定温度后，得到最终产品ru-znfe
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oy异质纳米片修饰多孔碳材料。其形貌通过图3的tem表征结果来看为带有ru-znfe
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oy异质纳米片修饰多孔碳纳米材料。从图4的xrd表征结果显示，其主要成分为znfe2o4(jcpds#22-1012)及ru单质(jcpds#65-1863)。从图5的xps表征结果可以看出该复合材料主要由c、o、fe、zn及ru构成，其0 1s、fe 2p、zn 2p轨道构成与znfe
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oy修饰多孔碳材料大体相似,其中ru 3p轨道由一组峰构成，分别是位于结合能462.60ev处的ru 3p
2/3
轨道及484.66ev处的ru 3p1/2轨道，其表明所掺杂的ru元素主要是0价的ru单质。
37.实施例2
38.一种ru-znfe
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oy异质纳米片修饰多孔碳材料的制备方法，包括下述步骤：将蘑菇废渣用蒸馏水洗净，放入90℃烘箱干燥，取部分蘑菇废渣放入干净的氧化铝瓷舟中，放在管式炉中，在氩气氛围下，以4℃/min的升温速率加热到400℃，在此温度下保温0.5h，降温至一定温度后，取出研磨成粉末状，得到预碳化产物。
39.进一步地，室温下，称取300mg预碳化产物、200mg zncl2和900mg fecl3·
6h2o，充分研磨混合，转移至氧化铝方舟中，放置于氮气气氛保护的管式炉中，以4℃/min的速率加热到850℃，保温1.5h，降温至一定温度后收样，再将收集的样品反复洗涤并真空抽滤3次，直至样品呈中性，将滤饼放入60℃真空干燥箱中烘干，得到znfe
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oy修饰多孔碳材料。
40.进一步地，室温下，称取25mg znfe
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oy修饰多孔碳材料和10mg rucl3·
xh2o，充分研磨混合，转移至氧化铝方舟中，在管式炉中，氮气氛围下，以3℃/min的速率加热到400℃，保温1.5h，降温至一定温度后，得到最终产品ru-znfe
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oy异质纳米片修饰多孔碳材料。
41.实施例3
42.一种ru-znfe
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oy异质纳米片修饰多孔碳材料的制备方法，包括下述步骤：将蘑菇废
渣用蒸馏水洗净，放入90℃烘箱干燥，取部分蘑菇废渣放入干净的氧化铝瓷舟中，放在管式炉中，在氩气氛围下，以6℃/min的升温速率加热到300℃，在此温度下保温1.5h，降温至一定温度后，取出研磨成粉末状，得到预碳化产物。
43.进一步地，室温下，称取200mg预碳化产物、300mg zncl2和800mg fecl3·
6h2o，充分研磨混合，转移至氧化铝方舟中，放置于氮气气氛保护的管式炉中，以6℃/min的速率加热到750℃，保温2.5h，降温至一定温度后收样，再将收集的样品反复洗涤并真空抽滤3次，直至样品呈中性，将滤饼放入60℃真空干燥箱中烘干，得到znfe
x
oy修饰多孔碳材料。
44.进一步地，室温下，称取10mg znfe
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oy修饰多孔碳材料和15mg rucl3·
xh2o，充分研磨混合，转移至氧化铝方舟中，在管式炉中，氮气氛围下，以1℃/min的速率加热到500℃，保温0.5h，降温至一定温度后，得到最终产品ru-znfe
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oy异质纳米片修饰多孔碳材料。
45.实验例
46.对实施例1得到的预碳化产物、znfe
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oy修饰多孔碳材料、ru-znfe
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oy异质纳米片修饰多孔碳材料和商业20％pt/c催化剂分别进行碱性海水析氢性能(her)测试，测试方法如下：实验前，称取3mg待测物分散到200μl无水乙醇中，分散均匀后加入370μl的二次蒸馏水，获得5mg/ml的悬浮液。将直径为5mm的玻碳电极采用al2o3粉磨至镜面，采用二次蒸馏水淋洗干净，在45℃烘箱中干燥待用。将10μl所述悬浮液分一次滴在电极表面，最后再用3μl的0.1wt％萘酚溶液分散在直径为5mm的玻碳电极表面并在烘箱中干燥，得到修饰电极。
47.her测试前，先向溶液中通入30min的高纯n2，以除去溶液中溶解的其它气体，并在实验过程中继续通n2以除去溶解氧。lsv测试同样在n2氛围中进行，相应的电化学扫描速率为5mv/s，扫描范围为-1.2v至-0.5v。
48.参照图7，her性能测试可以得出在1m koh纯水中，ru-znfe
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oy异质纳米片修饰多孔碳材料的电流密度可达到200ma/cm2。当电流密度为10、50、100、150、200ma/cm2时，其过电位分别为18、48、77、102、126mv，远小于商业pt/c催化剂相对应电流密度下的31、113、187、261mv；同时ru-znfe
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oy异质纳米片修饰多孔碳材料在1m koh纯水中的塔菲尔斜率为22mv/dec，小于商业pt/c催化剂的39mv/dec。此外在1m koh海水中，ru-znfe
x
oy异质纳米片修饰多孔碳材料的电流密度也可达到200ma/cm2。当电流密度为10、50、100、150、200ma/cm2时，其过电位分别为27、71、106、135、164mv，大大优于商业pt/c催化剂(电流密度10ma/cm2时过电位为29.1mv，无法在大电流密度下工作)；同时ru-znfe
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oy异质纳米片修饰多孔碳材料在1m koh海水中的塔菲尔斜率为33mv/dec，也小于商业pt/c催化剂的48mv/dec。测试结果表明其在1m koh及海水中的催化性能(过电位)及反应速率(塔菲尔斜率)均优于商用20％pt/c,表明其具有取代商业pt/c的潜力。
49.参照图8，所制备的ru-znfe
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oy异质纳米片修饰多孔碳材料在海水中的her性能大大优于目前在文献中已报道的多种材料，性能参数如下表所示：
50.[0051][0052]
本发明以蘑菇废渣为材料，通过简单水热碳化过程实现了ru-znfe
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oy异质纳米片修饰的生物质碳材料的绿色制备。本发明以蘑菇作为碳源，蘑菇自身所含元素主要为c、n和o，不会对催化剂的活性位点的确定造成影响，而且，蘑菇经过碳化及活化处理后表现为多孔的特性，有利于金属前驱体的负载以及活性位点的暴露，从而有效提升催化剂的整体催化活性。采用fecl3·
6h2o和zncl2作为活化剂经800度左右高温煅烧后与碳反应以促进了碳材料中孔隙的增大和孔结构的增加，提升了生物质多孔碳材料的比表面积和孔隙结构，同时大大增加了生物质碳材料的导电性使其具有很高的电流密度，十分有利于碱性海水条件下的her反应。此外，通过调变载体与金属纳米粒子之间的相互作用亦可提高金属纳米粒子的催化活性和选择性，进而提高金属纳米粒子的使用效率和循环使用能力，而ru作为pt族的一员，具有类pt的析氢活性，而且其价格仅为pt的4％，具有非常广阔的应用前景。
[0053]
以上仅为本发明的实施方式，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构，直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理在本发明的专利保护范围之内。