一种甲基磺酸体系电积液及其制备金属铋的方法和应用与流程

1.本发明涉及电沉积技术领域，尤其涉及一种甲基磺酸体系电积液及其制备金属铋的方法和应用。


背景技术：

2.铋冶炼工艺分为火法冶金和湿法提取两种，火法炼铋工艺包括沉淀熔炼、碱性熔炼、混合熔炼和还原固硫熔炼等，具有工艺流程简短、生产效率高等优势，但也存在能耗高、低浓度so2烟气污染、伴生有价金属难以有效回收等问题。湿法工艺适用于处理低品位铋精矿、复杂铋矿以及二次含铋物料，主要工序包括含铋物料浸出、浸出液净化除杂以及铋产品制备等，当前湿法炼铋体系大多选用氯盐、盐酸或硝酸溶液。基于含铋物料组成和赋存形态，在浸出过程中，对于以硫化物、金属单质等形态存在的含铋物料需要添加氧化剂。氧化浸出工艺包括fecl3浸出、氯气浸出、氧气浸出或矿浆电解等方法；浸出液中回收铋的方法主要有电积、铁粉置换、中和水解等。作为最常用的湿法提铋体系，氯盐体系普遍存在反应料液挥发性强、设备及厂房腐蚀严重、生产成本高、职业病危害大等弊端。另一方面，氯化铋净化液电积过程中，阴极铋形貌大多为枝晶或针状，难以得到平整致密的阴极铋板。
3.现有技术中公开了采用铋溶解性高、毒性小、导电性强、可生物降解的甲基磺酸为浸出剂，并添加亚铁离子为催化剂，在氧压或常压条件下实现硫化铋精矿的高效、绿色提取，但浸出过程中铁会大量浸出。
4.因此，研究开发一种甲基磺酸体系电积液，用以提高铋产品制备过程中铁的分离效率以及浸出剂的再生循环率，得到平整致密的金属铋板，具有重要的应用价值和意义。


技术实现要素：

5.本发明的目的是针对现有技术的不足提供一种甲基磺酸体系电积液及其制备金属铋的方法和应用。
6.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
7.本发明提供了一种甲基磺酸体系电积液，所述甲基磺酸体系电积液包含甲基磺酸铋、甲基磺酸亚铁和甲基磺酸；
8.所述甲基磺酸体系电积液中，铋离子的浓度为50～120g/l，亚铁离子的浓度为1～50g/l，游离甲基磺酸的浓度为50～180g/l。
9.作为优选，所述甲基磺酸体系电积液包含添加剂，所述添加剂的浓度为0.05～3g/l；所述添加剂包含木质素磺酸钙、木质素磺酸钠、动物胶和烷基酚乙氧氧基化物硫酸盐的一种或几种。
10.本发明还提供了一种所述的甲基磺酸体系电积液在制备金属铋方面的应用。
11.本发明还提供了一种采用甲基磺酸体系电积液电沉积制备金属铋的方法，所述电沉积的过程中，电积液的温度为30～90℃，电沉积的时间为6～72h。
12.作为优选，所述电沉积的过程中，阴极板和阳极板的间距为4～12cm；所述阴极板
为不锈钢板、钛板或铋板；所述阳极板为石墨板或涂钌钛板。
13.作为优选，所述电沉积的过程中，阴极的电流密度为50～300a/m2。
14.作为优选，所述电积液的温度为50～80℃，电沉积的时间为10～25h。
15.作为优选，所述阴极的电流密度为100～220a/m2。
16.本发明的有益效果包括以下几点：
17.1)本发明的甲基磺酸体系电积液具有铋溶解度高、环境友好、电导率高、挥发性小、稳定性强等优点，能够有效解决湿法炼铋的盐酸或氯盐体系料液挥发性强、职业危害大、设备及厂房腐蚀大、难以产出致密平整的阴极铋产品等问题。
18.2)通过阴离子隔膜设置和电积液流动方式的控制可避免亚铁离子在阴、阳极之间来回迁移，导致电流效率大幅降低。与此同时，在阳极室内通过阳极反应使得甲基磺酸亚铁氧化为甲基磺酸铁，并实现甲基磺酸的再生，阳极室内甲基磺酸铁-甲基磺酸溶液可作为含铋物料湿法氧化浸出剂循环利用。
具体实施方式
19.本发明提供了一种甲基磺酸体系电积液，所述甲基磺酸体系电积液包含甲基磺酸铋、甲基磺酸亚铁和甲基磺酸；
20.所述甲基磺酸体系电积液中，铋离子的浓度为50～120g/l，亚铁离子的浓度为1～50g/l，游离甲基磺酸的浓度为50～180g/l。
21.本发明的甲基磺酸体系电积液中，所述铋离子的浓度优选为60～110g/l，进一步优选为70～100g/l，更优选为80～90g/l；所述亚铁离子的浓度优选为10～45g/l，进一步优选为20～40g/l，更优选为25～35g/l；所述游离甲基磺酸的浓度优选为70～150g/l，进一步优选为80～120g/l，更优选为90～100g/l。
22.本发明所述游离甲基磺酸的浓度为电积液中甲基磺酸的浓度，游离甲基磺酸指的是不与金属盐结合呈盐的形式，不包括甲基磺酸铋和甲基磺酸亚铁提供的甲基磺酸根。
23.本发明所述甲基磺酸体系电积液优选包含添加剂，所述添加剂的浓度优选为0.05～3g/l，进一步优选为0.5～2.5g/l，更优选为1～2g/l；所述添加剂优选包含木质素磺酸钙、木质素磺酸钠、动物胶和烷基酚乙氧氧基化物硫酸盐的一种或几种，当添加剂同时包含几种组分时，各组分优选以等浓度进行混合。
24.本发明还提供了一种所述的甲基磺酸体系电积液在制备金属铋方面的应用。
25.本发明还提供了一种采用甲基磺酸体系电积液电沉积制备金属铋的方法，所述电沉积的过程中，电积液的温度为30～90℃，电沉积的时间为6～72h。
26.本发明所述电沉积的过程中，电积液的温度优选为40～80℃，进一步优选为50～70℃，更优选为55～65℃；电沉积的时间优选为10～60h，进一步优选为20～50h，更优选为30～40h。
27.本发明所述电沉积的过程中，阴极板和阳极板的间距优选为4～12cm，进一步优选为6～11cm，更优选为8～10cm；所述阴极板优选为不锈钢板、钛板或铋板；所述阳极板优选为石墨板或涂钌钛板。
28.本发明所述电沉积的过程中，阴极的电流密度优选为50～300a/m2，进一步优选为100～220a/m2，更优选为150～200a/m2；阴极室和阳极室的容积比优选为1～2:1～2，进一步
优选为1:1。
29.本发明的甲基磺酸体系电积液加入隔膜电积槽阴极室，在直流电场作用下，电积液中的铋离子向阴极定向迁移并发生还原反应生成金属铋，金属铋沉积在阴极板上。
30.本发明通过循环泵将电沉积之后阴极室内的料液泵入阳极室。在阳极室中，料液中的亚铁离子在阳极电化学氧化为三价铁离子，水分子在阳极分解为氧气和氢离子，生成的氧气再将电积液中的亚铁离子氧化为三价铁离子。阴极室内游离甲基磺酸根阴离子受电场力作用穿过阴离子隔膜进入阳极室，与氢离子结合生成甲基磺酸；最终阳极室内甲基磺酸铁-甲基磺酸溶液可送往含铋物料湿法浸出工序作为再生氧化浸出剂进行循环利用。
31.下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
32.实施例1
33.利用甲基磺酸铋、甲基磺酸亚铁、甲基磺酸、动物胶和木质素磺酸钙配制甲基磺酸体系电积液，电积液中，铋离子的浓度为95g/l，游离甲基磺酸的浓度为130g/l，亚铁离子的浓度为8g/l，动物胶的浓度为0.05g/l，木质素磺酸钙的浓度为0.4g/l。将甲基磺酸体系电积液加入隔膜电积槽阴极室中，通过电沉积方法制备金属铋，以不锈钢板为阴极板，石墨板为阳极板，阴极板和阳极板的间距为4cm。电沉积过程中，电积液的温度为50℃，阴极电流的密度为220a/m2，槽电压为1.824v，电沉积时间为6h，得到致密平整的阴极金属铋板。阳极室的甲基磺酸铁-甲基磺酸溶液送往含铋物料湿法浸出工序作为氧化浸出剂进行循环利用。
34.实施例1的电流效率为97.63％，直流电耗为725.15kwh/t-bi；阳极室内再生料液中三价铁离子和游离甲基磺酸的浓度分别为2.18g/l和150.75g/l。
35.实施例2
36.利用甲基磺酸铋、甲基磺酸亚铁、甲基磺酸和木质素磺酸钠配制甲基磺酸体系电积液，电积液中，铋离子的浓度为80g/l，游离甲基磺酸的浓度为115g/l，亚铁离子的浓度为40g/l，木质素磺酸钠的浓度为2g/l。将甲基磺酸体系电积液加入隔膜电积槽阴极室中，通过电沉积方法制备金属铋，以钛板为阴极板，涂钌钛板为阳极板，阴极板和阳极板的间距为8cm。电沉积过程中，电积液的温度为65℃，阴极电流的密度为170a/m2，槽电压为1.899v，电沉积时间为48h，得到致密平整的阴极金属铋板。阳极室的甲基磺酸铁-甲基磺酸溶液送往含铋物料湿法浸出工序作为氧化浸出剂进行循环利用。
37.实施例2的电流效率为98.23％，直流电耗为743.83kwh/t-bi；阳极室内再生料液中三价铁离子和游离甲基磺酸的浓度分别为9.66g/l和129.32g/l。
38.实施例3
39.利用甲基磺酸铋、甲基磺酸亚铁、甲基磺酸、木质素磺酸钙和烷基酚乙氧氧基化物硫酸钠配制甲基磺酸体系电积液，电积液中，铋离子的浓度为75g/l，游离甲基磺酸的浓度为100g/l，亚铁离子的浓度为30g/l，木质素磺酸钙的浓度为0.2g/l，烷基酚乙氧氧基化物硫酸钠的浓度为2g/l。将甲基磺酸体系电积液加入隔膜电积槽阴极室中，通过电沉积方法制备金属铋，以铋板为阴极板，石墨板为阳极板，阴极板和阳极板的间距为9cm。电沉积过程中，电积液的温度为35℃，阴极电流的密度为260a/m2，槽电压为2.47v，电沉积时间为12h，得到致密平整的阴极金属铋板。阳极室的甲基磺酸铁-甲基磺酸溶液送往含铋物料湿法浸出工序作为氧化浸出剂进行循环利用。
40.实施例3的电流效率为97.11％，直流电耗为978.65kwh/t-bi；阳极室内再生料液中三价铁离子和游离甲基磺酸的浓度分别为7.71g/l和118.76g/l。
41.实施例4
42.利用甲基磺酸铋、甲基磺酸亚铁、甲基磺酸和烷基酚乙氧氧基化物硫酸钾配制甲基磺酸体系电积液，电积液中，铋离子的浓度为65g/l，游离甲基磺酸的浓度为90g/l，亚铁离子的浓度为20g/l，烷基酚乙氧氧基化物硫酸钾的浓度为2.5g/l。将甲基磺酸体系电积液加入隔膜电积槽阴极室中，通过电沉积方法制备金属铋，以不锈钢板为阴极板，涂钌钛板为阳极板，阴极板和阳极板的间距为8cm。电沉积过程中，电积液的温度为50℃，阴极电流的密度为200a/m2，槽电压为1.872v，电沉积时间为12h，得到致密平整的阴极金属铋板。电沉积过程中，阳极室的甲基磺酸铁-甲基磺酸溶液送往含铋物料湿法浸出工序作为氧化浸出剂进行循环利用。
43.实施例4的电流效率为98.45％，直流电耗为731.62kwh/t-bi；阳极室内再生料液中三价铁离子和游离甲基磺酸的浓度分别为4.983g/l和117.26g/l。
44.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。