一种制备管/板材表面致密的α-Al2O3涂层的方法

一种制备管/板材表面致密的
α-al2o3涂层的方法
技术领域
1.本发明涉及一种涂层的制备领域，尤其涉及一种利用“基体快冷，镀层随冷”的设计思路制备管/板材表面致密α-al2o3涂层的方法。
技术背景
2.核能发电是解决能源问题和实现“碳中和”的重要途经。然而由于热核反应的燃料“氚”既有高的扩散性和渗透能力，导致结构材料发生脆化以及放射性污染等问题。因此阻氚材料与阻氚结构的研究受到学者的广泛关注。近些年来，在钢结构材料表面制备阻氚涂层是减少氢及其同位素渗透的最有效方法之一。其中，α-al2o3由于具有高的阻氢因子、化学稳定性以及优异的力学性能等受到广泛的关注。然而，采用传统的热氧化方式，α-al2o3相的形核和长大需要长时间的高温(通常大于1000℃)处理，这导致基体晶粒的长大以及有害相的产生，严重损害基体材料的综合力学性能。同时由于基体和α-al2o3涂层之间热膨胀系数存在着巨大的差异性，在冷却过程中，不锈钢管材内壁生成的α-al2o3将受到巨大的压应力，导致氧化膜的脱落，严重影响涂层质量。因此发明一种在不损伤基体性能的情况下制备致密α-al2o3涂层工艺意义重大。
3.专利cn106048519b公开申请了一种聚变堆氚增殖包层用fe-al/al2o3阻氚涂层及其制备方法，通过对磁控溅射的铝涂层进行650-900℃的真空退火处理，获得一层由α-al2o3和θ-al2o3组成的al2o3薄膜。此工艺不仅流程长、设备复杂，而且不能获得纯粹的α-al2o3薄膜，阻氢能力有限。专利cn101280416b公开申请了一种在钢/铝复合管材表面制备α-al2o3涂层的等离子氧化装置。通过多阴极氧化技术在600℃下制备了致密的α-al2o3涂层。但其设备和实验条件要求较高，且生产效率较低。


技术实现要素：

4.本发明提供一种利用“基体快冷，镀层随冷”的设计思路制备管/板材表面致密α-al2o3涂层的方法，该方法可以有效解决传统方式制备管材内壁α-al2o3涂层出现的问题：基体材料性能的恶化以及镀层的破裂、脱落；同时，简便的水冷处理，大幅度提升了生产效率、降低了处理成本。
5.由于本发明适用于多种高温氧化方式，在技术方案中主要描述了电脉冲氧化的具体实施步骤，其余氧化方式同样适用。
6.为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
7.一种制备管/板材表面致密α-al2o3涂层的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
8.(1)对不锈钢管内壁进行镀铝，将镀铝后的管材进行高温氧化处理；
9.(2)高温氧化结束前，用耐火材料将管材两端封堵：制作两个与不锈钢管材内径匹配圆柱形耐火材料；利用胶水将木棒与圆柱形耐火材料相连接；在氧化结束前把圆柱形耐火材料塞入不锈钢管中，使两者紧密接触；
10.(3)结束氧化的瞬间，对不锈钢管外壁进行快速冷却处理，将不锈钢管放入预先准备好的水槽中水淬处理，使其充分降温；
11.(4)将水冷后样品取出，利用钳子取出两端封堵的耐火材料，通过鼓风干燥装置对其进行干燥处理，即可在管材内壁表面得到一层表面质量良好的α-al2o3涂层。
12.进一步地，不锈钢管的镀铝的方式包括但又不局限于化学气相沉积、物理气相沉积、电化学沉积和热浸铝化。
13.进一步地，所述高温氧化处理包括但又不局限于传统热处理、施加外场的加热手段，包括电脉冲、磁场、微波各种热处理方法。
14.进一步地，所述电脉冲氧化处理方法为：采用直流脉冲电源，可提供的电流为1～5000a，电压为0.1～50v，频率为0.1～31khz，处理时间为5-120min；脉冲氧化前根据脉冲样品的长度、内径和外径尺寸设定电流、电压、频率大小和脉冲时间。
15.进一步地，所述传统热处理氧化的处理温度为1000-1200℃，处理时间为180-720min。
16.进一步地，圆柱形耐火材料是由al2o3制备，直径与管材内壁直径相匹配。
17.进一步地，所述冷却方式包括水冷、油冷、风冷、空冷及缓冷，具体冷却方式根据基体和涂层的热膨胀系数差异，包括基体/涂层材料、厚度、尺寸进行设计。
18.进一步地，水淬后的样品应立即进行干燥处理，处理时间大于5min，防止涂层表面水合物的形成。
19.如上所述利用“基体快冷，镀层随冷”的设计思路在管/板材表面制备致密α-al2o3涂层的方法，具体包括如下步骤：
20.s1：将不锈钢管两端分别固定在电脉冲正负极位置：将不锈钢管与其外径匹配的紫铜开口鼻固定，并通过a字夹将紫铜开口鼻与脉冲电极相连接。尤其要保证开口鼻与不锈钢管接触紧密，实现脉冲过程中温度的均匀分布。对不锈钢管内壁进行镀铝，将镀铝后的管材进行高温氧化处理；
21.s2：将不锈钢管在900-1200℃进行5-720min的氧化处理，氧化方式采用电脉冲方式。电脉冲氧化处理参数分别为：电流密度1a/mm
2-100a/mm2，频率0.1～31khz，脉宽1μs-100ms。
22.s3：在电脉冲结束前，用耐火材料将管材两端封堵：制作两个圆柱型耐火材料，直径为18mm(与不锈钢管材内径匹配)、长度为100mm；利用胶水将木棒与圆柱形耐火材料相连接；在电脉冲结束前把圆柱形耐火材料塞入不锈钢管中，使两者紧密接触。
23.s4：将电脉冲结束后的样品立刻进行水冷处理：在关闭电脉冲的瞬间，去掉不锈钢管两侧的a字夹，使不锈钢管掉落进预先准备好的水槽中使其充分降温。
24.将氧化结束后的样品立刻进行水冷处理；
25.s5：将水淬后的样品取出，利用钳子取出两端封堵的耐火材料，利用鼓风干燥装置对其进行干燥处理，即可在管材内壁表面得到一层表面质量良好的α-al2o3涂层。
26.本发明通过利用“基体快冷，镀层随冷”的设计思路，成功解决了因高温冷却过程中基体与涂层材料的热膨胀系数差距较大而导致制备的涂层氧化层发生破碎、脱落的难题。本设计不仅流程短、设备简单；而且应用性广，不仅仅适用于不锈钢管表面α-al2o3薄膜的制备，本设计对于解决由于热膨胀系数差异而导致降温过程中出现的各种问题都具有实
用价值。
27.本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
28.1.通过“基体水冷，镀层随冷”的实验设计，成功解决了由于基体和镀层材料之间热膨胀系数的巨大差异而导致涂层的破裂、脱落，得到了表面质量良好的α-al2o3涂层。巧妙的设计使得基体材料与涂层在冷却过程中热应力大幅降低。
29.2.这种管材涂层制备工艺具有广泛的应用范围。不仅仅适用于不锈钢管材α-al2o3涂层的制备，也适用于其他由于热膨胀系数巨大差异的两种材料，在温度变化过程由于热应力的存在而出现放入结合不紧密等问题。
30.3.本设计流程短、可操作性强，易于实现工业应用；同时，这种处理方法不需要增添昂贵的设备，大大降低了生产成本。
附图说明
31.图1为本发明中所采用的电脉冲氧化 水冷设备示意图：不锈钢浸铝管1，紫铜开口鼻2，脉冲电极3，a字夹4，水槽5，圆柱形耐火材料6；
32.图2是经过电脉冲氧化和水淬后获得样品的宏观表面和扫描电镜图像；
33.图3为电脉冲氧化和水淬后获得样品的xrd分析；
具体实施方式
34.为了进一步说明本发明的技术特点，下面结合附图对本发明做进一步的说明。应当指出的是，对本领域的研究人员或者技术人员来说，在不脱离本发明构想的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
35.步骤1：对不锈钢管内壁进行镀铝，将镀铝后的管材进行高温氧化处理；
36.步骤2：将不锈钢管在900-1200℃进行5-720min的氧化处理；
37.步骤3：在氧化结束前，用耐火材料将管材两端封堵；
38.步骤4：将氧化结束后的样品立刻进行水冷处理；
39.步骤5：去掉管材两端用于封堵的耐火材料，并对样品进行干燥处理；
40.进一步地，将不锈钢管两端分别固定在电脉冲正负极位置：如图1所示，将不锈钢管与其外径匹配的紫铜开口鼻固定，并通过a字夹将紫铜开口鼻与脉冲电极相连接。尤其要保证开口鼻与不锈钢管接触紧密，实现脉冲过程中温度的均匀分布。
41.进一步地，将不锈钢管在900-1200℃进行5-360min的电脉冲氧化处理：通过调节电脉冲参数对不同长度的管材进行氧化处理，具体参数为脉冲氧化(1)脉冲氧化，外径22mm，内径18mm，长度160mm，脉冲参数2.4v、1ka；(2)脉冲氧化，外径22mm，内径18mm，长度420mm，脉冲参数6.2v、2ka；(3)脉冲氧化，外径22mm，内径18mm，长度890mm，脉冲参数11.5v、5ka；(4)脉冲氧化，长度58mm，宽度100mm，厚度1.7mm，脉冲参数0.1v、0.1ka；(5)传统热处理，外径为20mm，内径为10mm，长度为100mm，热处理参数1200℃，12h；(6)传统热处理，外径为100mm，内径为80mm，长度为100mm，热处理参数1200℃，12h；
42.进一步地，在脉冲结束前，用耐火材料将管材两端封堵：如图1，制作两个圆柱形耐火材料，直径为18mm(与不锈钢管材内径匹配)、长度为100mm；利用胶水将木棒与圆柱形耐火材料相连接；在脉冲结束前把圆柱形耐火材料塞入不锈钢管中，使两者紧密接触。
43.进一步地，将电脉冲结束后的样品立刻进行水淬处理：如图一所示，在关闭电脉冲的瞬间，去掉不锈钢管两侧的a字夹，使不锈钢管掉落进预先准备好的水槽中，浸泡20s，使其充分降温。
44.进一步地，将水淬后的样品取出，利用钳子取出两端封堵的耐火材料，利用鼓风干燥装置对其进行干燥处理，即可在管材内壁表面得到一层表面质量良好的α-al2o3涂层。
45.实施例1
46.本实施例为管材内壁α-al2o3涂层制备，不锈钢管材镀层的外径为外径22mm，内径18mm，长度为160mm，通过紫铜开口鼻将不锈钢管与脉冲电极相连接；设定脉冲参数为2.4v、1ka，频率为31000hz，在900℃下进行60min的电脉冲处理。
47.制作两个圆柱形耐火材料，直径为18mm(与不锈钢管材内径匹配)、长度为100mm。利用胶水将木棒与圆柱形耐火材料相连接；在脉冲结束前把圆柱形耐火材料塞入不锈钢管中，使两者紧密接触。
48.在关闭电脉冲的瞬间将加热到1100℃的不锈钢管放入预先准备好的水池中，浸泡20s，使其充分降温。
49.利用钳子取出两端封堵的耐火材料，通过鼓风干燥装置对其进行干燥处理，即可在管材内壁表面得到一层表面质量良好的α-al2o3涂层。
50.实施例2
51.本实施例为管材内壁α-al2o3涂层制备，不锈钢管材镀层的外径为外径22mm，内径18mm，长度为420mm，通过紫铜开口鼻将不锈钢管与脉冲电极相连接；设定电脉冲参数为6.2v、2ka，频率为31000hz，在1100℃下进行20min的电脉冲处理。
52.制作两个圆柱形耐火材料，直径为18mm(与不锈钢管材内径匹配)、长度为100mm。利用胶水将木棒与圆柱形耐火材料相连接；在脉冲结束前把圆柱形耐火材料塞入不锈钢管中，使两者紧密接触。
53.在关闭电脉冲的瞬间将加热到1100℃的不锈钢管放入预先准备好的水池中，浸泡20s，使其充分降温。
54.利用钳子取出两端封堵的耐火材料，通过鼓风干燥装置对其进行干燥处理，即可在管材内壁表面得到一层表面质量良好的α-al2o3涂层。
55.实施例3
56.本实施例为管材内壁α-al2o3涂层制备，不锈钢管材镀层的外径为外径22mm，内径18mm，长度为890mm，通过紫铜开口鼻将不锈钢管与脉冲电极相连接；设定电脉冲参数为6.2v、5ka，频率为31000hz，在1200℃下进行10min的电脉冲处理。
57.制作两个圆柱形耐火材料，直径为18mm(与不锈钢管材内径匹配)、长度为100mm。利用胶水将木棒与圆柱形耐火材料相连接；在脉冲结束前把圆柱形耐火材料塞入不锈钢管中，使两者紧密接触。
58.在关闭电脉冲的瞬间将不锈钢管放入预先准备好的水池中，浸泡20s，使其充分降温。利用钳子取出两端封堵的耐火材料，通过鼓风干燥装置对其进行干燥处理，即可在管材内壁表面得到一层表面质量良好的α-al2o3涂层。
59.实施例4
60.本实施例为板材内壁α-al2o3涂层制备，板材长度58mm，宽度100mm，厚度1.7mm，通
过a字夹将不锈钢板材与脉冲电极相连接；设定峰值电脉冲参数为0.1v、0.1ka、100hz；脉冲时间为360min。
61.在关闭电脉冲的瞬间将加热将板材放入预先准备好的水池中，浸泡20s，使其充分降温。通过鼓风干燥装置对其进行干燥处理，即可在管材内壁表面得到一层表面质量良好的α-al2o3涂层。
62.实施例5
63.本实施例为管材内壁α-al2o3涂层制备，不锈钢管材镀层的外径为20mm，内径为10mm，长度为100mm，将不锈钢管材放入马弗炉中，在1200℃下进行12h的高温氧化处理。
64.制作两个圆柱形耐火材料，直径为10mm(与不锈钢管材内径匹配)、长度为100mm。利用胶水将木棒与圆柱形耐火材料相连接；在氧化结束前把圆柱形耐火材料塞入不锈钢管中，使两者紧密接触。
65.在氧化完成的不锈钢管放入预先准备好的水池中，浸泡20s，使其充分降温。利用钳子取出两端封堵的耐火材料，通过鼓风干燥装置对其进行干燥处理，即可在管材内壁表面得到一层表面质量良好的α-al2o3涂层。
66.实施例6
67.本实施例为管材内壁α-al2o3涂层制备，不锈钢管材镀层的外径为100mm，内径为80mm，长度为100mm，将不锈钢管材放入马弗炉中，在1200℃下进行12h的高温氧化处理。
68.制作两个圆柱形耐火材料，直径为80mm(与不锈钢管材内径匹配)、长度为100mm。利用胶水将木棒与圆柱形耐火材料相连接；在氧化结束前把圆柱形耐火材料塞入不锈钢管中，使两者紧密接触。
69.在氧化完成的不锈钢管放入预先准备好的淬火油中，浸泡30s，使其充分降温。利用钳子取出两端封堵的耐火材料，通过鼓风干燥装置对其进行干燥处理，即可在管材内壁表面得到一层表面质量良好的α-al2o3涂层。
70.经过脉冲氧化和水淬后的不锈钢管材如图2所示，下图为涂层内壁的宏观照片，可以看出宏观表面质量良好，无明显的涂层脱落。对应的选取扫描电镜图像可以看出涂层的微观组织均匀，且无明显的缺陷。
71.脉冲氧化和水淬后的xrd分析如图3所示，可以看出除了基体的al-fe相外，还存在大量的α-al2o3相。结合图2的表面结构表征可以得出结论：经过脉冲处理后，成功得到了表面质量均匀的α-al2o3涂层。
72.综上所述，经过电脉冲和水淬后，成功得到了表面质量优异的α-al2o3涂层，且并没有恶化基体材料的力学性能。
73.以上所述，仅为本发明提供的一种新型管材内壁α-al2o3涂层制备工艺针对某些特定工艺参数下的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构想加以等同替换相近材料、设备或调整相关技术参数，都应涵盖在本发明的保护范围之内。