电解二氧化锰电解液深度除杂工艺的制作方法

1.本发明涉及电池材料加工领域，尤其涉及一种电解二氧化锰电解液深度除杂工艺。


背景技术：

2.过去几年中，电池工业中使用的主要是天然二氧化锰。但由于多年开采造成富矿日趋枯竭，天然的二氧化锰逐渐被电解二氧化锰所取代。电解二氧化锰具有化学纯度高、晶形好、合理的固相表面特性以及良好的正极成型特点等优点，是目前高性能化学电池的主要原料，其需求量正在不断上升。
3.电解二氧化锰作为碱性锌锰电池的正极活性物质，其质量的优劣对电池功效至关重要，它直接影响电池的放电、储能等性能。我国电解二氧化锰的生产规模虽然很大，但是目前所采用的电解工艺所生产的电解二氧化锰质量仍然存在一些不足之处：1、难以采取有效的除杂工艺，导致产品中含铁量较高；2、重金属杂质较多，影响产品的质量，严重降低了产品的放电性能。


技术实现要素：

4.本发明的主要目的在于提供一种电解二氧化锰电解液深度除杂工艺，旨在解决降低电解二氧化锰电解液中的铁含量且减少重金属杂质的技术问题。
5.为实现上述目的，本发明提供一种电解二氧化锰电解液，所述电解二氧化锰电解液深度除杂工艺包括以下步骤：
6.除去浸出液中高含量的铁离子：通过在软锰矿和硫铁矿的混合物中加硫酸过滤得到浸出液，在所述浸出液中加入氢氧化钙用于将所述浸出液的ph调至5-6过滤得到除铁液；
7.除去所述除铁液中的重金属离子：在所述除铁液中加入硫化剂，重金属离子与所述硫化剂结合生成硫化物，过滤得到初步电解液；
8.静置沉淀：对所述初步电解液进行沉淀去除悬浮物得到最终电解液。
9.可选的，所述最终电解液中的重金属离子低于0.5mg/l。
10.可选的，在所述静置沉淀后，对所述最终电解液进行取样，使用ipc检测样品中ni离子的含量。
11.可选的，所述硫化剂为na2s、ba2s和h2s中的任一种。
12.可选的，在所述除铁液中加入硫化剂后，还包括使用磁力搅拌器对除铁液进行搅拌。
13.可选的，所述静置沉淀时间为24小时。
14.可选的，所述搅拌器的转速为500r/min，温度为45℃，搅拌反应时间为1小时。
15.本发明提供的技术方案中，电解二氧化锰电解液深度除杂工艺分为三步，第一步是除去浸出液中的铁离子，通过在软锰矿和硫铁矿的混合物中加入硫酸过滤得到浸出液，在浸出液中加入氢氧化钙调节ph为5-6过滤得到除铁液；第二步除去除铁液中的重金属离
子，在除铁液中加入硫化剂，重金属离子与硫化物生成硫化物，过滤得到初步电解液；第三步，静置沉淀，通过沉淀去除悬浮物得到最终电解液。使用ipc检测最终电解液中ni离子的含量，当ni离子的含量几乎没有时，电解二氧化锰电解液中重金属离子低于0.5mg/l。
16.电解最终电解液得到的产品中电解二氧化锰主要含量≥92.00％，其中，铜杂质含量达到《0.00005％，碳杂质含量达到《2％，铁杂质含量达到《0.002％，镍杂质含量达到≤0.0005％，钴杂质含量达到≤0.0005％，铅杂质含量达到≤0.0005％，钼杂质含量达到≤0.00005％，砷杂质含量达到≤0.00005％，锑杂质含量达到≤0.00005％。
附图说明
17.一个或多个实施例通过与之对应的附图进行示例性说明，这些示例性说明并不构成对实施例的限定，附图中具有相同参考数字标号的元件表示为类似的元件，除非有特别申明，附图中的图不构成比例限制。
18.图1为本发明电解二氧化锰电解液深度除杂工艺的流程示意图；
19.图2为一种电解二氧化锰的生产工艺流程示意图；
20.图3为本发明电解二氧化锰电解液深度除杂工艺的除杂路线图；
21.图4为ipc检测最终电解液中ni离子的含量示意图。
具体实施方式
22.为了便于理解本发明，下面结合附图和具体实施例，对本发明进行更详细的说明。本说明书所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是用于限制本发明。本说明书所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
23.此外，下面所描述的本发明不同实施例中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
24.此外，下面所描述的本实用新型不同实施例中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
25.本发明提供一种电解二氧化锰电解液深度除杂工艺，如图1所示，包括以下步骤：s1、除去浸出液中高含量的铁离子：通过在软锰矿和硫铁矿的混合物中加硫酸过滤得到浸出液，在浸出液中加入氢氧化钙用于将浸出液的ph调至5-6过滤得到除铁液；
26.s2、除去除铁液中的重金属离子：在除铁液中加入硫化剂，重金属离子与硫化剂结合生成硫化物，过滤得到初步电解液；
27.s3、静置沉淀：对初步电解液进行沉淀去除悬浮物得到最终电解液。
28.电解二氧化锰的生产过程简单分为制取、除杂、电解和后处理四个部分，除杂是生产高品质电解二氧化锰的核心步骤。提供一种电解二氧化锰液深度除杂工艺显得尤为重要。
29.一种电解二氧化锰的生产工艺，如图2所示，“两矿加酸”法即在软锰矿和硫铁矿的混合物中加硫酸得到浸出液，在浸出液中加入氢氧化钙调ph为5-6，从而将大部分的铁离子沉淀；对于除掉大部分铁离子的溶液再来进行重金属离子的去除，一般是加入硫化剂进行
沉淀，大部分重金属离子能够与硫化剂结合为硫化物从而过滤除去得到初步电解液；对初步电解液还需要进行静置沉淀去除一些悬浮物，然后对其进行电解得到符合标准的电解二氧化锰产品。
30.在本实施例中，如图3所示，电解二氧化锰电解液深度除杂工艺分三步，第一步是除去浸出液中高含量的fe离子；第二步时除去溶液中多种类、低含量的重金属离子；第三步是使用静置沉淀，静置时间长短关系到电解二氧化锰产品质量的好坏，静置能使硫化过程中过滤中残留的有害杂质如重金属硫化物、、sio2、al3o2等进一步絮凝沉淀，一些胶状物质也能随过饱和的mgso4、caso4等结晶吸附除去。
31.进一步地，在本实施例中，电解二氧化锰电解液中主要存在的重金属离子包括镍、钴、铅、钼、砷和锑等，重金属离子的含量会直接影响电解二氧化锰的品质。其中，大多数的重金属离子都可以与硫化物发生沉淀生成难溶于水的硫化物沉淀，且其溶解度往往低于氢氧化物，因此，若需要的重金属离子含量要求很低，多采用硫化物沉淀。采用的硫化剂为na2s、ba2s和h2s中的任一种。其发生的化学反应方程式为：
32.me2sn
→
2me
n
ns
2-k
sp
＝[me
n
]2·
[s
2-]n[0033]
工业上大都使用二甲胺基磺酸钠作为除重金属药剂，它又叫叫福美钠、s.分子式为(c2h5)2ncs2·
na
·
3h2o，用rs简写替代，主要发生的化学反应方程式为：
[0034]
meso4 rs＝rso4 mes
↓
[0035]
(me为重金属离子：cu
2
、co
2
、ni
2
等)
[0036]
进一步地，在本实施例中，电解二氧化锰电解液中重金属离子去除的原理如下：
[0037]
由于硫化物的溶度积很小，因此使用硫化物沉淀的方法除去硫酸锰溶液中种类，含量高的重金属离子具有良好的效果，且重金属离子的含量能够达到生产电解二氧化锰的重金属离子含量的要求，得到品质较高的电解二氧化锰产品。下表是使用硫化物沉淀重金属离子的溶度积表以及沉淀时的ph值。
[0038]
硫化物溶度积以及沉淀的ph表
[0039]
名称化学式温度ksp生成硫化物的ph值硫化汞hgs11℃4.00
×
10-53-2.00
×
10-49-13.59硫化银ag2s11℃1.60
×
10-49-10.14硫化亚铜cu2s16℃-11℃2.00
×
10-47-9.45硫化铜cus11℃1.50
×
10-45-5.011硫化镉cds11℃3.60
×
10-29-0.616硫化铅pbs11℃3.40
×
10-21-1.096硫化锌zns11℃1.20
×
10-23
0.414硫化钴cos11℃1.00
×
10-21
2.237硫化镍nis11℃-25℃1.00
×
10-21
2.635硫化锰mns11℃1.40
×
10-1 5
5.296
[0040]
从上表中可以发现，mn离子的硫化物沉淀是在大多数金属离子之后，因此进行硫化物沉淀时，控制好硫化物的使用量以及沉淀时的ph值，就能实现对重金属离子的去除，同时减少mn离子含量的损失。
[0041]
在本实施例中，使用500ml的烧杯倒入300ml除铁液，然后再加入0.6g的硫化剂进
行除杂。使用磁力搅拌器，调节参数，设置专属为500r/min，温度为45℃，搅拌反应时间为1h，静置沉淀时间为24h。对最终电解液样进行取样，对样品中的ni离子含量进行icp检测，如图4所示，可以发现ni离子含量几乎没有，因此电解二氧化锰中的重金属离子低于0.5mg/l。
[0042]
此时，通过最终电解液得到的产品中电解二氧化锰主要含量≥92.00％，其中，铜杂质含量达到《0.00005％，碳杂质含量达到《2％，铁杂质含量达到《0.002％，镍杂质含量达到≤0.0005％，钴杂质含量达到≤0.0005％，铅杂质含量达到≤0.0005％，钼杂质含量达到≤0.00005％，砷杂质含量达到≤0.00005％，锑杂质含量达到≤0.00005％。
[0043]
其中，通过开发高效组合药剂，并结合多效真空浓缩结晶技术，控制溶液中主要的重金属离子含量在0.5mg/l，解决电解液的深度除杂问题，提高电解二氧化锰充放电性能，形成多品种mno2生产的柔性技术。
[0044]
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；在本发明的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，步骤可以以任意顺序实现，并存在如上所述的本发明的不同方面的许多其它变化，为了简明，它们没有在细节中提供；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。