加氢脱氮催化剂载体及其制备方法与应用与流程

1.本发明涉及一种催化剂载体及其制备方法与应用，尤其涉及一种重馏分油超深度加氢脱氮催化剂载体及其制备方法与应用。


背景技术：

2.随着世界范围内原油重质化和劣质化趋势的不断加剧，劣质重油占炼厂加工原料的比例逐年增加，重馏分油(比如焦化蜡油、减压瓦斯油和脱沥青油等)的产量也随之增加。重馏分油的主要用途是作为后续二次加工的原料，然而由于氮化物极易毒害裂化催化剂，因此要想提高其利用率必须对其进行加氢处理。氮化物通常具有芳香性强、c-n键稳定的特点，这就要求加氢处理催化剂必须兼具较强的加氢性能与清洁性能。同时，重馏分油处理过程对催化剂的孔结构性质提出要求：大孔容、高比表面积以及分布集中的大孔径。因此达到重馏分油深度加氢脱氮的要求，需要研制活性更高的超深度催化剂。
3.传统加氢处理催化剂以氧化铝为载体，由于氧化铝表面酸性单一且具有较强的l酸中心，导致其与活性组分之间产生强相互作用力，使得活性金属组分的还原变得十分困难，活性金属利用率不高，从而催化剂的加氢活性也不高。因此，如何削弱氧化铝与活性金属之间的相互作用一直是学者的探究重点。其中钛铝复合氧化物作为替代载体表现出优异的催化性能，研究表明，通过调节钛铝复合氧化物的组成，可以有效削弱相互作用力，提高催化剂性能，但是钛铝复合氧化物的制备步骤复杂，而且孔性质差异很大，催化剂活性仍有进一步提升的要求。为此，国内外研究者在钛铝复合氧化物的制备过程展开了一系列的研究。
4.cn1448468公开了一种采用溶胶-凝胶法制备硅铝复合氧化物的方法，该方法制备出的硅铝复合氧化物虽具有较大的比表面积和孔容，但是该硅铝复合氧化物的孔径分布不集中，而且介孔孔道的比例相对较少，限制重油大分子的扩散传质；另一方面，加氢处理催化剂需要相匹配的氢解活性和加氢活性，但是该方法制备的硅铝复合氧化物载体表面质子酸性较弱，无法满足催化剂对载体材料酸性的要求。
5.cn102451670a公开了一种钛铝复合氧化物的制备方法，采用并流沉淀法，以硫酸钛、偏铝酸钠为前驱体，通入二氧化钛来恒定溶液ph值，制备出的钛铝复合氧化物具有高比表面积、大孔容、热稳定性好等优点，并且可以用于催化裂化、加氢裂化、加氢处理催化剂的载体组分，表现出优良的性能；但是该制备方法步骤较繁琐，制备过程中对制备条件(ph值、温度)的要求十分严格，使得工业应用受限。
6.cn103055945a公开了一种钛铝复合氧化物的合成方法。该方法利用烷基氢氧化铵水溶液将钛盐水解产生的沉淀溶解，然后再加入酸性铝盐溶液中和ph值，并生成钛铝复合氧化物前体；此合成方法相较并流沉淀制备步骤简单，实验条件宽松，易于操作，但是制备的钛铝复合氧化物表面积最好只能达到200m2/g左右，因为重油馏分油加氢处理催化剂需要担载较高的金属量，所以钛铝复合氧化物的表面积有进一步提高的必要。
7.cn101199935a涉及了一种钛铝复合氧化物材料的合成以及以此复合氧化物为载
体的负载型深度加氢脱硫催化剂的制备方法。以氯化铝或者拟薄水铝石作为铝源，以钛酸四丁酯作为钛源，采用溶胶凝胶制备钛铝复合氧化物，制备而成的载体材料具有高达350m2/g的比表面积，对应催化剂在深度加氢脱硫方面展现出优良的催化剂性能；但是氧化钛的含量变化范围较小。
8.综上所述，目前钛铝复合氧化物的制备方面包括：溶胶凝胶法、共沉淀法、ph多次摆动法等等，制备而成的复合氧化物具有高比表面积、大孔容等优点，但是制备步骤复杂，条件苛刻；另一方面，钛铝复合氧化物材料孔径分布不集中，且不规整，不利于重质馏分油大分子化合物的扩散，本领域亟需找到一种新的钛铝复合氧化物制备方法，为重馏分油超深度脱氮催化剂提供载体材料以满足现实需要。


技术实现要素：

9.本发明的目的在于提供一种加氢脱氮催化剂载体的制备方法，其制备方法简单，不需苛刻的制备条件，适用范围广，同时通过该制备方法制备的催化剂载体具备大孔容、高比表面积以及分布集中的特点。
10.为达上述目的，本发明提供的加氢脱氮催化剂载体的制备方法，采用溶剂蒸发自组装法制得，该溶剂蒸发自组装法包含以下步骤：
11.(1)按照反应物料摩尔比乙醇(ethanol):hno3:al＝(40～100):(0.5～1.5):1的比例配置异丙醇铝溶液，具体步骤为：称取异丙醇铝置于无水乙醇溶液中，依次加入硝酸和去离子水，调控异丙醇铝的水解速度，然后密封烧杯，在室温下搅拌2～6h，获得异丙醇铝溶液；
12.(2)按照反应物料摩尔比乙醇(ethanol):hno3:模板剂＝(4000～10000):(100～150):1的比例配置模板剂溶液，具体步骤为：称取模板剂溶于无水乙醇中，加入硝酸调节ph值，密封烧杯，在室温下搅拌2～6h，获得模板剂溶液；
13.(3)将异丙醇铝溶液逐滴滴加至模板剂溶液中，混合均匀获得混合溶液，再将按照ti：al＝1-8的摩尔比，将钛酸异丙酯逐滴滴加至混合溶液中，密封烧杯，室温下搅拌2～6h，再置于40～80℃的烘箱中干燥，待溶液蒸发完全，在450～700℃下进行焙烧；焙烧时间2～6h，即得到催化剂载体；
14.催化剂载体孔容为0.82～0.94ml
·
g-1
，孔径可达11.8nm。
15.本发明的催化剂载体的制备方法，步骤(3)中，干燥温度为50-70℃，焙烧温度为500～550℃，焙烧时间为3～5h。
16.本发明的催化剂载体的制备方法，模板剂为p123和/或ctab。
17.本发明的催化剂载体的制备方法，还包括步骤(4)：将所制备的催化剂载体在压片机上压片，压片压力为10～25mpa，压片时间为15min，研磨后，筛分出20～40目颗粒。
18.本发明的催化剂载体的制备方法，催化剂载体以质量100％计，为由5wt％～40wt％二氧化钛及余量的氧化铝组成的钛铝复合氧化物，优选为由10wt％～30wt％二氧化钛及余量的氧化铝组成的钛铝复合氧化物。
19.本发明还提供一种催化剂载体，由上述催化剂载体的制备方法制得。
20.本发明又提供一种催化剂载体在重馏分油超深度加氢脱氮的应用，将活性组分等体积浸渍在催化剂载体上制得催化剂，催化剂载体上述催化剂载体的制备方法制得，活性
组分为ni和mo，以nio与moo3计，ni和mo共占催化剂总质量的20～30％，其中ni与mo的摩尔比为0.2～1.0。
21.本发明催化剂载体在重馏分油超深度加氢脱氮的应用，重馏分油升温氮含量大于4000ppm。
22.本发明催化剂载体在重馏分油超深度加氢脱氮的应用，重馏分油为焦化蜡油、减压瓦斯油和脱沥青油中的至少一种。
23.本发明还可详述如下：
24.本发明的目的之一在于提供一种催化剂载体，该催化剂载体为含有不同质量分数二氧化钛的钛铝复合氧化物，以该催化剂载体制得的催化剂适用于石油馏分油的加氢处理过程，特别适用于重馏分油的加氢脱氮预处理过程。
25.本发明的再一目的在于提供所述催化剂载体的制备方法。
26.本发明的再一目的在于提供以所述催化剂载体作为载体的催化剂。
27.本发明的再一目的在于提供所述催化剂在石油馏分油的加氢处理中的应用，尤其是在重馏分油加氢处理过程中的应用，特别是在重馏分油的加氢脱氮过程中的应用。
28.为实现上述目的，本发明提供一种催化剂载体，其中，以该催化剂载体的质量分数为100％计，其包括5wt％～40wt％的二氧化钛及余量的氧化铝，优选包括10wt％～30wt％的二氧化钛及余量的氧化铝。
29.本发明所述催化剂载体为一种含有不同组成成分的钛铝复合氧化物，以该催化剂载体制得的催化剂适用于石油馏分油的加氢处理过程，特别适用于重馏分油的超加氢脱氮预处理过程。本发明的创新之处在于采用制备步骤简单的溶剂蒸发自组装法制备合成了不同组成成分的钛铝复合氧化物，此钛铝复合氧化物具有高比表面积、大孔容以及高度有序的介孔孔道结构，并将该钛铝复合氧化物作为重馏分油加氢处理催化剂载体，使催化剂获得优异的性能。本发明实验结果表明与采用其它方法制备的钛铝复合氧化物相比，以溶剂蒸发自组装法制备的钛铝复合氧化物为载体的催化剂具有较高的加氢脱氮活性，能将氮含量大于4000ppm的重馏分油降低至硫含量500ppm以下，满足后续催化裂化和加氢裂化对原料的要求，加氢脱氮率高达88.9％。
30.本发明所述不同组成的钛铝复合氧化物可以有效削弱载体与金属之间的相互作用力，改善催化剂活性金属在载体表面的分散性，可以进一步促进活性金属的硫化度，提高催化剂的加氢活性；同时，钛铝复合氧化物具有高度有序的六边形介孔孔道结构，有利于重油大反应物分子和产物的扩散；另一方面，在载体表面会产生部分质子酸中心，显著提高c-n键的断裂速率，达到提高深度加氢脱氮的目的。该方法制备的催化剂能够适用于焦化蜡油、减压瓦斯油、脱沥青油及其混合油品的加氢脱氮过程。
31.优选地，本发明所述钛铝复合氧化物由溶剂蒸发自组装法制备得到的。
32.所述后溶剂蒸发自组装法为：将含有模板剂的乙醇溶液中，依次逐滴加入异丙醇铝、钛酸异丁酯溶液，然后干燥、焙烧制得所述钛铝复合氧化物，优选该浸渍为等体积浸渍；
33.优选地，本发明所述模板剂包括p123和ctab中的一种或几种。
34.根据本发明的具体实施方式，本发明所述溶剂蒸发自组装可为：
35.(1)称一定质量的异丙醇铝溶于无水乙醇溶液中，并依次加入硝酸和去离子水，调控异丙醇铝的水解速度，最后用聚乙烯薄膜密封烧杯，在室温下搅拌2～6h，获得异丙醇铝
溶液a；
36.(2)称取一定质量的模板剂溶于无水乙醇中，加入硝酸调节ph值，使用聚乙烯薄膜密封烧杯，在室温下搅拌2～6h，获得溶液b。
37.(3)将溶液a逐滴滴加至溶液b中，混合均匀\获得溶液c，再将一定质量的钛酸异丙酯逐滴滴加至溶液c中，使用聚乙烯薄膜密封烧杯，室温下搅拌2～6h，将溶液c置于40～80℃的烘箱中干燥，优选温度为50～70℃，带溶液蒸发干，进行焙烧，焙烧温度为450～700℃，优选为500～550℃；时间2～6h，优选为3～5h；制得不同组成的钛铝复合氧化物备用。
38.如前所述，本发明所描述的制备钛铝复合氧化物。采用溶剂蒸发自组装法向氧化铝中引入不同含量的二氧化钛，调变载体与活性金属之间的相互作用力，从而提高催化剂的脱硫、脱氮活性，而目前已有的公开报道，并未涉及溶剂蒸发自组装法制备的钛铝复合氧化物应用到加氢处理催化剂中。
39.按本发明制备的所述的钛铝复合氧化物，一方面能够调变氧化铝载体与活性金属的强相互作用力，从而提高了活性金属的硫化程度，有利于活性金属组分的有效利用，有利于复杂硫化物、氮化物的加氢转化，从而促进反应的发生，有效提高重馏分油的脱硫率、脱氮率。另一方面，二氧化钛的引入会在钛铝复合氧化物表面产生部分质子酸中心，能够显著促进c-n裂解反应的发生，从而对脱氮活性起到更大的促进作用。
40.另一方面，本发明提供一种催化剂，其以本发明所述的钛铝复合氧化物作为载体。优选地，该催化剂的活性金属组分为ni、mo，且以nio与moo3计，金属ni与mo的摩尔比为0.2～1.0，担载量为20～30％；优选地，采用等体积浸渍法制得所述催化剂。
41.另一方面，本发明提供所述的催化剂在石油馏分油的加氢处理中的应用，优选在重馏分油加氢处理过程中的应用，更优选在氮含量大于4000ppm的重馏分油加氢过程中的应用。
42.根据本发明的具体实施方式，在所述应用中，所述重馏分油包括焦化蜡油、减压瓦斯油和脱沥青油中的一种或多种。
43.综上可知，本发明提供了一种钛铝复合氧化物催化剂载体的制备方法，采用制备步骤简单的溶剂蒸发自组装法并向氧化铝中引入不同含量的二氧化钛，合成了不同组成成分的钛铝复合氧化物，调变载体与活性金属之间的相互作用力，并将该钛铝复合氧化物作为重馏分油加氢处理催化剂载体，使催化剂获得优异的性能，克服了传统氧化铝与活性金属相互作用力强、金属活性中心利用率低的缺陷，显著提高催化剂的加氢催化活性；同时通过本发明制备方法制得的催化剂载体具有高比表面积、大孔容以及高度有序的介孔孔道结构的优点。
具体实施方式
44.为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现结合具体实施例对本发明的技术方案进行以下详细说明，应理解这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。实施例中，各原始试剂材料均可商购获得，未注明具体条件的实验方法为所属领域熟知的常规方法和常规条件，或按照仪器制造商所建议的条件。
45.实施例中所用的拟薄水铝石为工业产品，其他试剂，均为化学纯试剂。
46.实施例1
47.称取4.085g异丙醇铝，依次加入20ml无水乙醇、3.2ml硝酸、1.4ml去离子水，于室温条件下混合搅拌4h，获得溶液1；同时，称取2g p123模板剂溶于20ml无水乙醇，于室温条件下搅拌2h，获得溶液2；将溶液1逐滴添加到溶液2中，于室温条件下继续搅拌4h，得到溶液c；所得c溶液置于70℃的烘箱内，溶剂自动蒸发至样品干燥，再经550℃(升温速率同为2℃/min)焙烧4h。在压片机上压片(15mpa，15min)，在泰勒筛中筛分成20～40目颗粒，即得载体a。
48.实施例2
49.称取3.819g异丙醇铝，依次加入20ml无水乙醇、3.2ml硝酸、1.4ml去离子水，于室温条件下混合搅拌4h，获得溶液1；同时，称取2g p123模板剂溶于20ml无水乙醇，于室温条件下搅拌2h，获得溶液2；将溶液1逐滴添加到溶液2中，混合均匀后，称取0.445g钛酸异丙酯，并逐滴滴加到溶液c中，室温下继续搅拌4h，得到溶液d；所得d溶液置于70℃的烘箱内，溶剂自动蒸发至样品干燥，再经550℃(升温速率同为2℃/min)焙烧4h。上述制得tio2含量为5wt％的钛铝复合氧化物，然后在压片机上压片(15mpa，15min)，在泰勒筛中筛分成20～40目颗粒，即得载体b。
50.实施例3
51.称取3.574g异丙醇铝，依次加入20ml无水乙醇、3.2ml硝酸、1.4ml去离子水，于室温条件下混合搅拌4h，获得溶液1；同时，称取2g p123模板剂溶于20ml无水乙醇，于室温条件下搅拌2h，获得溶液2；将溶液1逐滴添加到溶液2中，混合均匀后，称取0.849g钛酸异丙酯，并逐滴滴加到溶液c中，室温下继续搅拌4h，得到溶液d；所得d溶液置于70℃的烘箱内，溶剂自动蒸发至样品干燥，再经550℃(升温速率同为2℃/min)焙烧4h。上述制得tio2含量为10wt％的钛铝复合氧化物，在压片机上压片(15mpa，15min)，在泰勒筛中筛分成20～40目颗粒，即得载体c。
52.实施例4
53.称取3.331g异丙醇铝，依次加入20ml无水乙醇、3.2ml硝酸、1.4ml去离子水，于室温条件下混合搅拌4h，获得溶液1；同时，称取2g p123模板剂溶于20ml无水乙醇，于室温条件下搅拌2h，获得溶液2；将溶液1逐滴添加到溶液2中，混合均匀后，称取1.256g钛酸异丙酯，并逐滴滴加到溶液c中，室温下继续搅拌4h，得到溶液d；所得d溶液置于70℃的烘箱内，溶剂自动蒸发至样品干燥，再经550℃(升温速率同为2℃/min)焙烧4h。在压片机上压片(15mpa，15min)，在泰勒筛中筛分成20～40目颗粒，即得载体d。
54.实施例5
55.称取3.094g异丙醇铝，依次加入20ml无水乙醇、3.2ml硝酸、1.4ml去离子水，于室温条件下混合搅拌4h，获得溶液1；同时，称取2g p123模板剂溶于20ml无水乙醇，于室温条件下搅拌2h，获得溶液2；将溶液1逐滴添加到溶液2中，混合均匀后，称取1.653g钛酸异丙酯，并逐滴滴加到溶液c中，室温下继续搅拌4h，得到溶液d；所得d溶液置于70℃的烘箱内，溶剂自动蒸发至样品干燥，再经550℃(升温速率同为2℃/min)焙烧4h。在压片机上压片(15mpa，15min)，在泰勒筛中筛分成20～40目颗粒，即得载体e。
56.实施例6
57.称取2.864g异丙醇铝，依次加入20ml无水乙醇、3.2ml硝酸、1.4ml去离子水，于室温条件下混合搅拌4h，获得溶液1；同时，称取2g p123模板剂溶于20ml无水乙醇，于室温条
件下搅拌2h，获得溶液2；将溶液1逐滴添加到溶液2中，混合均匀后，称取2.040g钛酸异丙酯，并逐滴滴加到溶液c中，室温下继续搅拌4h，得到溶液d；所得d溶液置于70℃的烘箱内，溶剂自动蒸发至样品干燥，再经550℃(升温速率同为2℃/min)焙烧4h。在压片机上压片(15mpa，15min)，在泰勒筛中筛分成20～40目颗粒，即得载体f。
58.实施例7
59.称取2.640g异丙醇铝，依次加入20ml无水乙醇、3.2ml硝酸、1.4ml去离子水，于室温条件下混合搅拌4h，获得溶液1；同时，称取2g p123模板剂溶于20ml无水乙醇，于室温条件下搅拌2h，获得溶液2；将溶液1逐滴添加到溶液2中，混合均匀后，称取2.416g钛酸异丙酯，并逐滴滴加到溶液c中，室温下继续搅拌4h，得到溶液d；所得d溶液置于70℃的烘箱内，溶剂自动蒸发至样品干燥，再经550℃(升温速率同为2℃/min)焙烧4h。在压片机上压片(15mpa，15min)，在泰勒筛中筛分成20～40目颗粒，即得载体g。
60.对比例1
61.称取53.7g硝酸铝、2.437g硫酸钛分别溶于120ml和20.31ml去离子水中，配制成1mol/l-1
的硝酸铝溶液和0.5mol/l-1
的硫酸钛溶液。将两者混合均匀，得到钛铝混合溶液。向夹套反应器中加入20ml氨水，在8℃水浴且连续搅拌条件向其内逐滴滴加钛铝混合溶液至体系ph为3，搅拌5min。继续向夹套反应器中逐滴滴加氨水至ph为9，搅拌5min，此为一次ph摆动过程。如此进行三次，制得钛铝混合胶体。再加入4g碳酸氢铵，搅拌5min。之后在60℃下使体系静置老化30min。老化结束后操作与前述步骤相同，经过上述步骤可制得二氧化钛含量为10％的钛铝复合氧化物。过滤、干燥、焙烧、压片，即得载体h。
62.对比例2
63.称取100g拟薄水铝石，加入2.5g田菁粉混合均匀，在压片机上压片(15mpa，15min)。然后在120℃条件下干燥4小时，马弗炉中550℃条件下焙烧4小时，筛分成20～40目颗粒，即得载体i。
64.对比例3
65.使用公开专利cn109833855a实施例4的方法制备，即得载体j。
66.对比例4
67.使用公开专利cn109833855a实施例5的方法制备，即得载体k。
68.对比例5
69.使用公开专利cn109833855a实施例6的方法制备，即得载体l。
70.上述实施例及对比例得到的催化剂载体性质如表1所示。称取上述实施例及对比例中的12种载体(a～l)各10g，采用等体积浸渍活性金属ni和mo，制备加氢催化剂，具体方法如下。
71.称取硝酸镍2.332g、七钼酸铵2.941g溶于8ml去离子水中，加入氨水调节ph为9.0，溶解后等体积浸渍上述载体，室温下干燥12h，120℃下烘干4h，最后在马弗炉中焙烧4h，焙烧温度为500℃，即得催化剂a1～l1。
72.分别对以上12种催化剂，在固定床加氢微型反应装置上，以辽河焦化蜡油为原料(氮含量为4465μg/g)，在反应条件：温度380℃，压力8mpa，氢油体积比1000，体积空速1h-1
，催化剂装填量6ml，评价催化剂的性能。其中在加氢反应前对催化剂进行预硫化，硫化条件为：温度：320℃，压力：4mpa，硫化时间：6h，氢油比100，体积空速10h-1
。
73.反应后取样进行氮含量的测定。采用rpp-5000n测定生成油中的氮含量，结果列于表1中。
74.表1
[0075][0076][0077]
从表1可以看出，用本发明制备的超深度加氢脱氮催化剂的加氢脱氮活性明显高于对比例，其脱氮率最高为88.43％，相比较于对比例其脱氮率提高了40个百分点以上，具有优异的加氢脱氮活性，满足催化裂化和加氢裂化等工艺对原料的要求。
[0078]
最后说明的是：以上实施例仅用于说明本发明的实施过程和特点，而非限制本发明的技术方案，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围的任何修改或局部替换，均应涵盖在本发明的保护范围当中。