一种羰基化合物定向加氢的方法

1.本发明涉及定向催化的技术领域，具体涉及一种羰基化合物定向加氢的方法。


背景技术：

2.羰基化合物催化加氢生成对应的醇/烷烃具有广泛的工业价值。更为重要的是高效调控产物的选择性,获得较高的目的产物的产率,这可以降低后续产品分离的成本。因此，人们更加关注羰基化合物高效的定向加氢。
3.催化反应的参数,例如温度,时间,催化剂用量,对催化活性和选择性的影响。例如,香草醛的加氢产物受到反应温度的强烈影响：较低的温度通常有利于醛基的加氢生成较高产率的香草醇，而进一步c-o的有效氢解实现高产率的2-甲氧基-4-甲基苯酚(mmp)通常需要 90℃以上的温度。此外,arora等人通过延长ru@go催化香草醛的时间和催化剂用量，从而实现了香草醛加氢产品从香草醇到mmp的定向转化(arora,s.；gupta,n.；singh,v. improved pd/ru metal supported graphene oxide nano-catalysts for hydrodeoxygenation(hdo)ofvanillyl alcohol,vanillin and lignin.green chemistry 2020,22(6),2018-2027.doi: 10.1039/d0gc00052c)。
4.更为重要的是,深入了解催化剂活性位点与性能(活性和选择性)之间的关系,从而通过调节催化剂的活性位点对其性能进行本质性的改变。专利us4762817公开的一种醛加氢的方法中,所添加的碱金属或过渡金属作为助剂加入到催化体系中,可以降低醚类酯类化合物的生成,从而提高了加氢产物醇的选择性。郝等人(hao,p.；schwartz,d.k.；medlin,j.w. phosphonic acid promotion of supported pd catalysts for low temperature vanillinhydrodeoxygenation in ethanol.applied catalysis a:general 2018,561,1-6.doi: 10.1016/j.apcata.2018.05.008)通过在pd/al2o3中引入由膦酸改性剂带来的酸性位点，以促进 c-o键的断裂，实现了醛类化合物更多的加氢生成对应的烷烃。
5.然而,在较短的反应时间和较低的温度方面实现产物的定向调控还有进一步改进的余地。此外,h2作为供氢剂所面临的危险高压反应条件促使人们寻找可以在温和条件下的有效供氢的物质。已经开发出酸性沸石负载金属pd作为催化剂,pmhs(聚甲基氢硅氧烷)作为供氢体,从而在温和条件下实现羰基化合物转化为烷烃(tang,x.；ding,w.；li,h.improvedhydrodeoxygenation of bio-oil model compounds with polymethylhydrosiloxane byacidiczeolites.fuel 2021,290,119883.doi:10.1016/j.fuel.2020.119883)。但是，在低温下实现羰基化合物的定向转化制备醇/烷烃方面仍具有挑战。


技术实现要素：

6.本发明的目的是针对现有技术中存在的不足,提供一种羰基化合物定向加氢的方法。该方法不使用h2且在低温下便可以实现羰基化合物定向加氢转化制备醇/烷烃。具体方
法是通过碱性助剂的添加与否来改变双功能催化剂的组成,应用于硅烷作为供氢剂的催化体系中,从而实现低温下羰基化合物高效定向加氢生产醇或烷烃,已成功实现芳香醛高效制备醇/烷烃。相对于现有方法,本发明避免了羰基化合物加氢过程中h2使用所带来的高压危险,在低温条件下通过添加碱性助剂即可实现羰基化合物加氢产物的转变。
7.本发明的具体技术方案为：
8.一种羰基化合物定向加氢的方法,该方法包括以下步骤：
9.将双功能催化剂、含氢硅烷供氢剂、羰基化合物加入到醇类溶剂中,25℃～80℃反应5分钟～12小时,得到定向加氢的醇/烷烃；
10.其中,含氢硅烷：羰基化合物：双功能催化剂：溶剂的质量比为1:0.01～1:0.01～1：0.1～100。
11.所述的含氢硅烷为聚甲基氢硅氧烷、三苯基氢硅烷、三正丙氧基氢硅烷、三异丙氧基氢硅烷、三丁氧基氢硅烷、三乙氧基氢硅烷或三甲氧基氢硅烷。
12.所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、正丁醇、2-丁醇或正辛醇。
13.所述羰基化合物包括醛基和酮基化合物,优选芳香醛/酮,更优选糠醛,苯乙酮,4-羟基苯乙酮，苯甲醛,2-甲基苯甲醛,3-甲氧基苯甲醛,香草醛。
14.所述的定向加氢的醇/烷烃为羰基化合物中仅羰基官能团加氢生成的醇/烷烃，优选糠醛加氢得到的糠醇/2-甲基呋喃、苯乙酮加氢得到的苯乙醇/乙苯、4-羟基苯乙酮加氢得到的4-羟基苯乙醇/4-羟基乙苯、苯甲醛加氢得到的苯甲醇/甲苯、2-甲基苯甲醛加氢得到的2-甲基苯甲醇 /邻二甲苯、3-甲氧基苯甲醛加氢得到的3-甲氧基苯甲醇/3-甲氧基甲苯、香草醛加氢得到的香草醇/2-甲氧基-4-甲基苯酚。
15.所述双功能催化剂为以下两种之一：
16.第一种双功能催化剂的组成包括金属活性组分a和载体，其中，金属活性组分a的负载量为0.1wt％～10wt％；
17.或者，第二种双功能催化剂的组成为金属活性组分a、金属助剂b和载体，其中，金属活性组分a的负载量为0.1wt％～10wt％，b的负载量为0.01wt％～20wt％。
18.当为第一种双功能催化剂时，催化羰基定向加氢为烷烃；当为第二种双功能催化剂时，催化羰基定向加氢为醇。
19.所述金属活性组分a为pd、pt、rh、ru或ni；所述的所述金属助剂b为第ⅰa族或ⅱa 族中的金属元素之一；优选为k、na、ca、mg或ba；所述的载体为10～300的beta型,zsm-5 型,mor型,x型,y型的分子筛，优选硅铝比为20～80的beta和zsm-5型分子筛。
20.所述的双功能催化剂的制备方法，包括如下步骤：
21.步骤一、分子筛的活化：
22.将含有载体，活性剂，去离子水的混合溶剂进行超声1～5小时，之后抽滤、干燥、随后在450℃～750℃下焙烧4～8小时，得到活化的分子筛；
23.其中，活性剂为氯化铵或硝酸铵；载体：活性剂：去离子水的质量比为0.5～2:0.5～2:10～40；
24.步骤二、采用浸渍法制备双功能催化剂,为以下两种方法之一：
25.方法一,通过酸和水的混合溶液溶解金属活性组分a得到前驱体溶液；将前驱体溶液滴加到分子筛中,然后干燥、300℃～600℃下焙烧3～6小时,得到第一种双功能催化剂；
26.或者，方法二，通过酸和水的混合溶液同时溶解金属活性组分a和助剂b得到前驱体溶液；将前驱体溶液滴加到分子筛中,然后干燥、300℃～600℃下焙烧3～6小时,得到第二种双功能催化剂；
27.所述步骤二中的分子筛：水：酸的质量比为1:1～10:0.1～10。
28.所述的步骤二中的干燥为40℃干燥12h，再在100℃干燥2h。
29.所述酸为盐酸、乙酸、硝酸、氢碘酸或氢溴酸；所述金属活性组分a的前体优选a的氯化物、乙酸物或硝酸物；所述金属助剂b的前体优选b的乙酸物或碳酸物；
30.本发明的实质性特点为：
31.当前技术羰基化合物的定向加氢较多的使用h2，其高压具有一定的危险性，并且温度较高(＞100℃)。本发明在硅烷作为供氢剂的催化体系中,通过添加碱性助剂，调控双功能的催化剂的酸碱性即可以实现低温下羰基化合物加氢产物从烷烃到醇的高效转化。
32.该方法中最关键的是在硅烷作为供氢剂的催化体系中双功能催化剂的组成：其中定向生成烷烃的催化剂为金属活性组分a负载在分子筛上；定向生成醇的催化剂为一定比例的碱性助剂b和金属活性组分a共负载在分子筛上。
33.本发明的有益效果为：
34.本发明所述催化剂是通过浸渍方法将金属活性组分a或金属活性组分a和金属助剂b负载在分子筛上,应用于以硅烷作为供氢体的催化体系中，实现了低温条件下羰基化合物定向加氢制备烷烃或醇。该发明所涉及的催化剂制备简单,催化体系反应温度低(25～80℃)，并且可以高效(烷烃产率达99.9％,醇产率最高达99.9％)的实现羰基化合物加氢产物烷烃/醇的定向转化，尤其是芳香醛和芳香酮的定向转化。该发明已经通过添加少量的碱性助剂于负载钯的分子筛中,在室温下(25℃,1atm)成功的实现了香草醛定向加氢产物由mmp(产率99％) 到香草醇(产率93％)的高效转化。具体体现在：
35.(1)本发明的催化体系不需要高温和高压氢气，通过改变双功能催化剂的组成即可在温和条件下实现羰基化合物的高效定向加氢。
36.(2)gc结果显示,负载金属活性组分a的分子筛在低温下具有优异的将羰基化合物加氢为对应烷烃的能力。
37.(3)gc结果显示，负载金属活性组分a和碱性金属助剂b的分子筛在低温下具有优异的将羰基化合物定向加氢为对应醇的能力，并且金属活性组分a，金属助剂b，分子筛的比例对于羰基化合物高效生成醇至关重要。
具体实施方式
38.下面结合具体实施例对本发明技术方案作进一步详细描述，所描述的具体实施例仅对本发明进行解释说明，并不用以限制本发明。
39.实施例1：将钯负载到h-beta分子筛上制备催化剂，具体步骤如下：
40.步骤一、h-beta分子筛的活化：
41.称取硅铝比为25的h-beta分子筛和氯化铵各2g于烧杯中，而后加入40ml的去离子水并搅拌。将混合的溶液放入到超声仪中于80℃超声2.5h,使其充分混合均匀。将超声完毕的溶液进行抽滤,80℃干燥10h,进一步研磨至细粉状，在马弗炉中550℃下焙烧6h后即得活化的h-beta分子筛。
42.步骤二、采用等体积浸渍方法负载钯于h-beta分子筛上,具体步骤如下：
43.配置钯的前驱体溶液：加入氯化钯0.0168g于洁净的小玻璃瓶中，而后加入600μl的 5mol/l的盐酸、3.5ml的去离子水。将混合溶液在55℃下超声10分钟使其充分溶解。
44.用胶头滴管缓慢的滴加上述钯的前驱体溶液于装有2g已活化h-beta分子筛的烧杯中，而后在55℃下进行超声25min,超声的同时手动搅拌从而使其负载更加均匀。超声完毕后，将所得到的泥浆状固体混合物于40℃干燥12h,弄散后进一步100℃干燥2h，研磨至细粉状，在马弗炉中400℃下焙烧4h,即得到负载钯的h-beta分子筛催化剂(负载pd的质量分数为 0.5％)。
45.为方便描述,该催化剂命名为0.5％pd/h-beta,表示负载质量分数为0.5％的pd于h-beta 分子筛上。此外，下文中出现的催化剂类型均用x％a y％b/c来表示,其中x为负载a的质量分数,y为负载b的质量分数，a为金属活性组分的种类,b为碱性的金属助剂的种类，c 为分子筛的种类。
46.实施例2:
47.钯负载在hzsm-5分子筛上制备催化剂，步骤与实例1基本相同，不同之处仅在于采用硅铝比为18的h-zsm-5作为载体，最终煅烧所得到的催化剂为0.5％pd/h-zsm-5(负载pd 的质量分数为0.5％)。
48.实施例3:
49.铂负载在h-beta分子筛上制备催化剂，步骤与实例1基本相同，不同之处仅在于采用氯化铂作为金属前体，称取氯化铂0.0173g,最终煅烧所得到的催化剂为0.5％pt/h-beta(负载pt 的质量分数为0.5％)。
50.实施例4:
51.铑负载在h-beta分子筛上制备催化剂，步骤与实例1基本相同，不同之处仅在于采用氯化铑作为金属前体，称取氯化铑0.0203g，最终煅烧所得到的催化剂为0.5％rh/h-beta(负载 rh的质量分数为0.5％)。
52.实施例5:
53.钌负载在h-beta分子筛上制备催化剂，步骤与实例1基本相同，不同之处仅在于采用氯化钌作为金属前体，称取氯化钌0.0205g，最终煅烧所得到的催化剂为0.5％ru/h-beta(负载 ru的质量分数为0.5％)。
54.实施例6:
55.镍负载在h-beta分子筛上制备催化剂，步骤与实例1基本相同，不同之处仅在于采用氯化镍作为金属前体，称取氯化镍0.4628g，最终煅烧所得到的催化剂为5％ni/h-beta(负载 ni的质量分数为5％)。
56.实施例7:
57.钯和镁共负载在h-beta分子筛上制备催化剂，步骤与实例1基本相同，不同之处仅在于步骤二中将钯和乙酸镁同时溶解在600μl的5mol/l的盐酸和3.5ml的去离子水中,其中称取氯化钯0.0168g,乙酸镁四水合物0.0318g。最终煅烧所得到的共负载钯和镁的催化剂为 0.5％pd0.18％mg/h-beta(负载pd的质量分数为0.5％,负载mg的质量分数为0.18％)。
58.实施例8:
59.钯和镁共负载在h-beta分子筛上制备催化剂，步骤与实例7基本相同，不同之处仅
在于称取氯化钯0.0168g,乙酸镁四水合物0.0637g。最终煅烧所得到的共负载钯和镁的催化剂为 0.5％pd0.36％mg/h-beta(负载pd的质量分数为0.5％,负载mg的质量分数为0.36％)。
60.实施例9:
61.钯和镁共负载在h-beta分子筛上制备催化剂，步骤与实例7基本相同，不同之处仅在于称取氯化钯0.0168g,乙酸镁四水合物0.1279g。最终煅烧所得到的共负载钯和镁的催化剂为 0.5％pd0.72％mg/h-beta(负载pd的质量分数为0.5％,负载mg的质量分数为0.72％)。
62.实施例10:
63.钯和镁共负载在h-beta分子筛上制备催化剂，步骤与实例7基本相同，不同之处仅在于称取氯化钯0.0168g,乙酸镁四水合物0.1926g。最终煅烧所得到的共负载钯和镁的催化剂为 0.5％pd1.08％mg/h-beta(负载pd的质量分数为0.5％,负载mg的质量分数为1.08％)。
64.实施例11:
65.钯和钙共负载在h-beta分子筛上制备催化剂，步骤与实例7基本相同，不同之处仅在于步骤二中将氯化钯和乙酸钙一水合物同时溶解在600μl的5mol/l的盐酸和3.5ml的去离子水中,其中称取氯化钯0.0168g,乙酸钙一水合物0.0303g。最终煅烧所得到的共负载钯和钙的催化剂为0.5％pd0.36％ca/h-beta(负载pd的质量分数为0.5％,负载ca的质量分数为0.36％)。
66.实施例12:
67.钯和钙共负载在h-beta分子筛上制备催化剂，步骤与实例11基本相同，不同之处仅在于称取氯化钯0.0168g,乙酸钙一水合物0.0607g。最终煅烧所得到的共负载钯和镁的催化剂为0.5％pd0.72％ca/h-beta(负载pd的质量分数为0.5％,负载ca的质量分数为0.72％)。
68.实施例13：
69.钯和钡共负载在h-beta分子筛上制备催化剂，步骤与实例11基本相同，不同之处仅在于步骤二中将氯化钯和乙酸钡同时溶解在600μl的5mol/l的盐酸和3.5ml的去离子水中, 其中称取氯化钯0.0168g,乙酸钡0.0372g。最终煅烧所得到的共负载钯和钡的催化剂为 0.5％pd 1％ba/h-beta(负载pd的质量分数为0.5％,负载ba的质量分数为1％)。
70.实施例14：
71.钯和钾共负载在h-beta分子筛上制备催化剂，步骤与实例11基本相同，不同之处仅在于步骤二中将氯化钯和碳酸钾同时溶解在600μl的5mol/l的盐酸和3.5ml的去离子水中, 其中称取的氯化钯0.0168g,碳酸钾0.1415g。最终煅烧所得到的共负载钯和镁的催化剂为 0.5％pd 2％k/h-beta(负载pd的质量分数为0.5％,负载k的质量分数为2％)。
72.实施例15：
73.钯和钠共负载在h-beta分子筛上制备催化剂，步骤与实例11基本相同，不同之处仅在于步骤二中将氯化钯和乙酸钠同时溶解在600μl的5mol/l的盐酸和3.5ml的去离子水中, 其中称取的氯化钯0.0168g,乙酸钠0.1491g。最终煅烧所得到的共负载钯和钠的催化剂为 0.5％pd 2％na/h-beta(负载pd的质量分数为0.5％,负载na的质量分数为2％)。
74.实施例16：
75.在耐压管中加入磁子、0.1g香草醛、0.05g按照实施例1制备方法得到的0.5％pd/h-beta 催化剂、4ml正丁醇以及用移液枪量取180μl的pmhs(聚甲基氢硅氧烷)。随后，将耐压管快速的放到25℃转速30的水浴锅中进行反应1h。反应结束后，取出耐压管摇晃使溶液混合均匀，后取一定量液体进行膜过滤进行gc测试。产物经gc-ms进一步确定为2-甲氧基
ꢀ‑
4-甲基苯酚(mmp),结果显示香草醛的转化率为99％，mmp的选择性为99％。(用带有火焰离子检测器的气相色谱[gc1120，se-30毛细管柱(30m
×
0.32mm
×
0.5μm)]分析产物组成，其中100μl的正癸烷做内标)
[0076]
催化结果表明：0.5％pd/h-beta具有优异的催化香草醛加氢脱氧的能力，可以在不使用 h2,温度25℃,反应时间1h的温和条件下，实现高达99.9％的mmp产率。这一结果证实了分子筛上负载具有高加氢能力的金属活性组分a具有温和条件下将羰基化合定向加氢为对应烷烃的潜力，即若目的为获得较高产率的烷烃时采取分子筛负载金属活性组分a作为双功能催化剂。
[0077]
实施例17：
[0078]
其步骤与实施例16基本相同，不同仅在于加入0.05g按照实施例2制备方法得到的 0.5％pd/h-zsm-5作为催化剂，反应条件为60℃,1h。gc结果显示香草醛的转化率为99％, 香草醇的选择性为82.8％,mmp的选择性为17.2％。
[0079]
催化结果表明：硅铝比为25的h-beta相比于硅铝比为18的h-zsm-5分子筛作为载体具有更加优异的加氢脱氧的能力，可以更加高效的将羰基化合物加氢为对应的烷烃。
[0080]
实施例18：
[0081]
其步骤与实施例16基本相同，不同仅在于加入按照实施例7制备方法得到共负载钯和镁的0.5％pd0.18％mg/h-beta催化剂0.05g，gc结果显示香草醛的转化率为99％,香草醇的选择为10.5％,mmp的选择性为90.5％。
[0082]
催化结果表明:碱金属助剂的掺入对于香草醇氢解为mmp的步骤具有抑制作用。催化剂的酸性对于促进c-o的氢解具有重要作用。因此，添加碱金属对催化剂的酸性进行抑制可以降低c-o键的氢解效率，从而催化香草醛加氢脱氧定向生成香草醇。这一结果证实了在酸性沸石中共负载具有高加氢能力的金属活性组分a和具有碱性的金属助剂b具有温和条件下将羰基化合物定向加氢为对应醇类的潜力，即通过添加碱性金属助剂b改变双功能催化剂的组成便可在温和条件下实现羰基化合物的定向加氢产物由烷烃到醇的转变。
[0083]
实施例19：
[0084]
其步骤与实施例16基本相同，不同仅在于加入按照实施例8制备方法得到共负载钯和镁的0.5％pd0.36％mg/h-beta催化剂0.05g,gc结果显示香草醛的转化率为96％,香草醇的选择为2.4％,mmp的选择性为97.6％。
[0085]
催化结果表明：0.5％pd0.36％mg/h-beta可以在不使用h2，温度25℃,反应时间1h的温和条件下，实现香草醛的转化率96％，香草醇的选择性高达97.6％。这一催化结果表明， 0.36％mg与0.5％pd共负载在h-beta上可以在温和条件下(不使用h2,25℃,1h)实现香草醇的高产率(93.7％)。总而言之，0.36％mg在0.5％pd/h-beta的掺入可以在低温条件下使香草醛加氢脱氧的产物由mmp定向转化为香草醇。这一结果证实了金属活性组分a，金属助剂b，分子筛的比例对于温和条件下高效实现羰基化合物定向加氢生成醇至关重要。
[0086]
实施例20：
[0087]
其步骤与实施例16基本相同，不同仅在于加入按照实施例9制备方法得到共负载钯和镁的0.5％pd0.72％mg/h-beta催化剂0.05g，gc结果显示香草醛的转化率为73％,香草醇的选择为98.5％,mmp的选择性为1.5％。
[0088]
实施例21：
[0089]
其步骤与实施例16基本相同，不同仅在于加入按照实施例10制备方法得到共负载钯和镁的0.5％pd1.08％mg/h-beta催化剂0.05g，gc结果显示香草醛的转化率为51％,香草醇的选择为99％,mmp的选择性为1％。
[0090]
实施例22:
[0091]
其步骤与实施例16基本相同，不同仅在于加入按照实施例11制备方法得到共负载钯和钙的0.5％pd0.36％ca/h-beta催化剂0.05g，gc结果显示香草醛的转化率为99％,香草醇的选择为83.1％,mmp的选择性为16.9％。
[0092]
实施例23：
[0093]
其步骤与实施例16基本相同，不同仅在于加入按照实施例12制备方法得到共负载钯和钙的0.5％pd0.72％ca/h-beta催化剂0.05g，gc结果显示香草醛的转化率为99％,香草醇的选择为88.7％,mmp的选择性为11.3％。
[0094]
催化结果表明：碱金属ca与金属活性组分pd共负载在h-beta上也可以在低温下催化香草醛定向加氢生成香草醇。
[0095]
表1不同催化剂在25℃，1h催化香草醛加氢脱氧的结果
[0096][0097]
以上通过文字、表格对本发明的实施方案进行了详细的描述，但本发明并不局限于上述的具体实施方式。上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的。本领域的技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明核心思想的前提下，还可以做出种种变形和替换，这些均属于本发明的保护之内。
[0098]
本发明未尽事宜为公知技术。