基于连续化本体聚合的聚羧酸减水剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及混凝土外加剂技术领域，特别是涉及一种基于连续化本体聚合的聚羧酸减水剂及其制备方法。


背景技术：

2.聚羧酸减水剂(polycarboxylate superplasticizer)是在混凝土中所应用的一种重要的外加剂,其作为一种高性能的水泥粒子分散剂可有效地在混凝土拌制过程中分散水泥颗粒,从而降低拌制混凝土的用水量,达到提高所拌制混凝土强度的目的。
3.目前国内外聚羧酸减水剂的生产与应用以液体水剂为主，液体聚羧酸减水剂主要以溶液聚合的液体母液复配用于实际生产，而液态状母液保存时间短、不利于长途运输、不利于恶劣环境下运用、质量差别大、复配技术要求高、生产成本高，不能应用于干粉砂浆等需要固体减水剂的场合等缺点极大地制约了它的推广使用。而固体聚羧酸减水剂与含量40-45％的母料对比，运输成本明显降低，也因此加大的产品的销售距离。
4.现有的固体聚羧酸减水剂通常采用本体聚合合成，即采用丙烯酸类小单体与带有活性双键的聚氧乙烯醚类大单体在釜式反应器中进行自由基共聚合反应合成。但是，在现有工艺的反应过程中，大单体容易发生自聚的问题，从而得不到理想性能的聚合物，降低聚羧酸减水剂的良品率。此外，现有的固体聚羧酸减水剂的制备工艺复杂，存在效率低的问题。


技术实现要素：

5.本发明的目的是克服现有技术中的不足之处，提供一种性能较好、良品率较高以及制备效率较高的基于连续化本体聚合的聚羧酸减水剂及其制备方法。
6.本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
7.一种基于连续化本体聚合的聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
8.将epeg大单体进行熔融操作，得到epeg热融料；
9.将所述epeg热融料、丙烯酸、链转移剂以及引发剂同时连续加入预混釜中进行混合操作，得到本体聚合预混料；
10.将所述本体聚合预混料输送至管道反应器中进行本体聚合连续反应，在所述本体聚合连续反应过程中，所述epeg大单体的含量与所述丙烯酸的含量成预设比例，且所述预设比例维持恒定；
11.所述本体聚合预混料完成所述本体聚合连续反应后从管道反应器流出，得到所述聚羧酸减水剂。
12.在其中一个实施例中，所述熔融操作中的温度为65℃～75℃。
13.在其中一个实施例中，所述链转移剂为巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙醇中的至少一种。
14.在其中一个实施例中，所述引发剂为叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮
二异庚腈及偶氮二异丁腈中的至少一种。
15.在其中一个实施例中，所述epeg热融料的加入速度为13kg/min～15kg/min。
16.在其中一个实施例中，所述丙烯酸的加入速度为1.35kg/min～1.55kg/min。
17.在其中一个实施例中，所述链转移剂的加入速度为70g/min～90g/min。
18.在其中一个实施例中，所述引发剂的加入速度为70g/min～90g/min。
19.在其中一个实施例中，所述丙烯酸采用蠕动泵加入所述预混釜中。
20.一种聚羧酸减水剂，所述聚羧酸减水剂由上述任一实施例所述的基于连续化本体聚合的聚羧酸减水剂的制备方法制备得到。
21.与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：
22.1、本发明的基于连续化本体聚合的聚羧酸减水剂的制备方法中采用epeg 大单体与丙烯酸通过本体聚合合成聚羧酸减水剂，在epeg大单体中，通过变换分子结构特征，使分子结构中的不饱和双键直接与一个氧原子相连接，形成一组c-o键的分子结构。这一分子结构的变化，使双键电子云分布发生偏移，从而改善了大单体中不饱和双键的电荷环境，使得大单体中双键的反应活性比一般大单体要大得多，更易于进行聚合反应。另一方面，由于分子中的双键为一取代结构，进一步减少了聚醚侧链摆动的空间阻力，使得聚醚侧链的摆动更加自由，活动范围更大；聚醚侧链摆动自由度的增加，提高了聚醚侧链的包裹性和缠绕性，从而合成出的聚羧酸减水剂具有更高的适应性，尤其对于砂石料品质差、含泥量高的情况效果显著。
23.2、由于在熔融状态下，epeg大单体的活性与丙烯酸较为相近，使得epeg 大单体容易因为丙烯酸滴加时间过长而发生自聚，或者容易因为单位时间释放的热量来不及移除，造成温度过高，导致epeg大单体发生自聚。在本发明中，将epeg热融料、丙烯酸、链转移剂以及引发剂同时连续加入预混釜中进行混合操作，一方面能够使epeg大单体与丙烯酸进行实时反应，防止epeg大单体因丙烯酸滴加时间无法控制或温度积累过高而发生自聚，从而提升本体聚合反应的效果，即提高合成的聚羧酸减水剂的性能；另一方面，通过同时连续的加入操作，能够对本体聚合预混料中的各组分进行不断补充，有效地保持聚羧酸减水剂中的酸醚比，即丙烯酸与大单体的摩尔比，从而使本体聚合反应能够持续且稳定地进行，进一步防止epeg大单体发生自聚，提高合成的聚羧酸减水剂的性能。
24.3、本发明的基于连续化本体聚合的聚羧酸减水剂的制备方法中，将本体聚合预混料输送至管道反应器中进行本体聚合连续反应，在管道反应器中，本体聚合预混料能够在流动的过程中发生本体聚合反应，使聚合反应放出的热量能够及时被带走并散发，从而有效地解决单位时间释放的热量来不及移除而导致温度过高问题，进而防止epeg大单体发生自聚。进一步地，由于epeg热融料、丙烯酸、链转移剂以及引发剂同时连续加入预混釜，能够较好地配合本体聚合预混料在管道反应器中边流动边进行本体聚合反应，且能够及时补充本体聚合预混料的各组分，使反应物中的酸醚比保持稳定，如此，一方面能够防止 epeg大单体发生自聚；另一方面能够使本体聚合预混料在管道反应器中进行本体聚合连续反应，简化聚羧酸减水剂的制备工序，提高聚羧酸减水剂的制备效率。
附图说明
25.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附
图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
26.图1为本发明一实施方式的基于连续化本体聚合的聚羧酸减水剂的制备方法流程图；
27.图2为本发明一实施方式的基于连续化本体聚合的聚羧酸减水剂的制备方法中所采用的连续反应设备的结构示意图；
28.图3为图2所述的连续反应设备的局部结构示意图。
具体实施方式
29.为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施方式。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。
30.需要说明的是，当元件被称为“固定于”另一个元件，它可以直接在另一个元件上或者也可以存在居中的元件。当一个元件被认为是“连接”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或者可能同时存在居中元件。本文所使用的术语“垂直的”、“水平的”、“左”、“右”以及类似的表述只是为了说明的目的，并不表示是唯一的实施方式。
31.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
32.本技术提供一种基于连续化本体聚合的聚羧酸减水剂的制备方法。上述的基于连续化本体聚合的聚羧酸减水剂的制备方法包括以下步骤：将epeg大单体进行熔融操作，得到epeg热融料；将所述epeg热融料、丙烯酸、链转移剂以及引发剂同时连续加入预混釜中进行混合操作，得到本体聚合预混料；将所述本体聚合预混料输送至管道反应器中进行本体聚合连续反应，在所述本体聚合连续反应过程中，所述epeg大单体的含量与所述丙烯酸的含量成预设比例，且所述预设比例维持恒定；所述本体聚合预混料完成所述本体聚合连续反应后从管道反应器流出，得到所述聚羧酸减水剂。
33.上述的基于连续化本体聚合的聚羧酸减水剂的制备方法中采用epeg大单体与丙烯酸通过本体聚合合成聚羧酸减水剂，在epeg大单体中，通过变换分子结构特征，使分子结构中的不饱和双键直接与一个氧原子相连接，形成一组 c-o键的分子结构。这一分子结构的变化，使双键电子云分布发生偏移，从而改善了大单体中不饱和双键的电荷环境，使得大单体中双键的反应活性比一般大单体要大得多，更易于进行聚合反应。另一方面，由于分子中的双键为一取代结构，进一步减少了聚醚侧链摆动的空间阻力，使得聚醚侧链的摆动更加自由，活动范围更大；聚醚侧链摆动自由度的增加，提高了聚醚侧链的包裹性和缠绕性，从而合成出的聚羧酸减水剂具有更高的适应性，尤其对于砂石料品质差、含泥量高的情况效果显著。
34.进一步地，由于在熔融状态下，epeg大单体的活性与丙烯酸较为相近，使得epeg大
单体容易因为丙烯酸滴加时间过长而发生自聚，或者容易因为单位时间释放的热量来不及移除，造成温度过高，导致epeg大单体发生自聚。而在本技术中，将epeg热融料、丙烯酸、链转移剂以及引发剂同时连续加入预混釜中进行混合操作，一方面能够使epeg大单体与丙烯酸进行实时反应，防止epeg大单体因丙烯酸滴加时间无法控制或温度积累过高而发生自聚，从而提升本体聚合反应的效果，即提高合成的聚羧酸减水剂的性能；另一方面，通过同时连续的加入操作，能够对本体聚合预混料中的各组分进行不断补充，有效地保持聚羧酸减水剂中的酸醚比，即丙烯酸与大单体的摩尔比，从而使本体聚合反应能够持续且稳定地进行，进一步防止epeg大单体发生自聚，提高合成的聚羧酸减水剂的性能。
35.更进一步地，将本体聚合预混料输送至管道反应器中进行本体聚合连续反应，在管道反应器中，本体聚合预混料能够在流动的过程中发生本体聚合反应，使聚合反应放出的热量能够及时被带走并散发，从而有效地解决单位时间释放的热量来不及移除而导致温度过高问题，进而防止epeg大单体发生自聚。进一步地，由于epeg热融料、丙烯酸、链转移剂以及引发剂同时连续加入预混釜，能够较好地配合本体聚合预混料在管道反应器中边流动边进行本体聚合反应，且能够及时补充本体聚合预混料的各组分，使反应物中的酸醚比保持稳定，如此，一方面能够防止epeg大单体发生自聚；另一方面能够使本体聚合预混料在管道反应器中进行本体聚合连续反应，简化聚羧酸减水剂的制备工序，提高聚羧酸减水剂的制备效率。
36.此外，本体聚合合成聚羧酸减水剂，通常采用的方法为：熔融的大单体，在60-85℃条件下，加入引发剂，滴加丙烯酸以及链转移剂，从而得到含量95％以上的聚羧酸减水剂，冷却后造粒或者粉碎，用于干拌砂浆和其它用途，另外，作为固体聚羧酸减水剂，与含量40％-45％的母料对比，运输成本明显降低，也因此加大的产品的销售距离。
37.请参阅图1，为了更好地理解本技术的基于连续化本体聚合的聚羧酸减水剂的制备方法，以下对本技术的基于连续化本体聚合的聚羧酸减水剂的制备方法作进一步的解释说明，一实施方式的基于连续化本体聚合的聚羧酸减水剂的制备方法包括如下步骤：
38.s100、将epeg大单体进行熔融操作，得到epeg热融料。
39.在本实施例中，通过对epeg大单体进行加热熔融操作，使epeg大单体达到熔融状态，从而有利于epeg大单体与丙烯酸充分且均匀地进行本体聚合反应。可以理解的是，聚羧酸减水剂本体聚合，通常采用活性较弱的hpeg和 tpeg大单体，在60℃-85℃熔融状态下，加入丙烯酸，由于丙烯酸与大单体的活性差异较大，大单体自聚的数量很小，对本体聚合的分子结构以及减水性能影响较小，使用反应釜进行本体聚合能够得到聚羧酸减水剂。但是，在现有的聚醚大单体中，hpeg与tpeg产品占到了其中的绝大多数，产品结构相对单一；同时，hpeg与tpeg大单体的起始剂，在供应过程中仍部分依赖进口，尤其是 5碳醇起始剂，来自日本可乐丽与德国巴斯夫的仍占很大比例。此外，在聚醚大单体的应用过程中，还出现了一些对混凝土原材料不适应以及对砂石料中含泥量敏感性较强的问题。而本实施例中采用epeg大单体，在epeg大单体中，通过变换分子结构特征，使分子结构中的不饱和双键直接与一个氧原子相连接，形成一组c-o键的分子结构。这一分子结构的变化，使双键电子云分布发生偏移，从而改善了大单体中不饱和双键的电荷环境，使得大单体中双键的反应活性比一般大单体要大得多，更易于进行聚合反应。另一方面，由于分子中的双键为一取代结构，进一步减少了聚醚侧链摆动的空间阻力，使得聚醚侧链的摆动更加自由，活动范围更大；聚醚侧
链摆动自由度的增加，提高了聚醚侧链的包裹性和缠绕性，从而合成出的聚羧酸减水剂具有更高的适应性，尤其对于砂石料品质差、含泥量高的情况效果显著。另一方面，由于分子中的双键为一取代结构，进一步减少了聚醚侧链摆动的空间阻力，使得聚醚侧链的摆动更加自由，活动范围更大；聚醚侧链摆动自由度的增加，提高了聚醚侧链的包裹性和缠绕性，从而合成出的聚羧酸减水剂具有更高的适应性，尤其对于砂石料品质差、含泥量高的情况效果显著。
40.进一步地，聚合反应分为链引发、链增长和链终止过程，epeg型单体的双键活性较高，共聚链增长反应更易进行，能够有效地缩短丙烯酸的滴加时间。在溶液聚合合成epeg聚羧酸减水剂的方法中，epeg单体能够采用一锅法反应，即将配制好的滴加液一次性加入反应体系中，从而简化聚羧酸减水剂的生产工序，提高聚羧酸减水剂的制备效率。此外，epeg型单体与丙烯酸类小单体的竞聚率，决定了它们的反应更接近于理想恒比共聚，反应过程更易控制，使epeg 大单体与丙烯酸类小单体形成的共聚物，即聚羧酸减水剂的稳定性和性能较好，分子中的链段分布更均匀。
41.s200、将epeg热融料、丙烯酸、链转移剂以及引发剂同时连续加入预混釜中进行混合操作，得到本体聚合预混料。
42.可以理解的是，由于在熔融状态下，epeg大单体的活性与丙烯酸较为相近，使得epeg大单体容易因为丙烯酸滴加时间过长而发生自聚，或者容易因为单位时间释放的热量来不及移除，造成温度过高，导致epeg大单体发生自聚。在本发明中，将epeg热融料、丙烯酸、链转移剂以及引发剂同时连续加入预混釜中进行混合操作，一方面能够使epeg大单体与丙烯酸进行实时反应，防止epeg大单体因丙烯酸滴加时间无法控制或温度积累过高而发生自聚，从而提升本体聚合反应的效果，即提高合成的聚羧酸减水剂的性能；另一方面，通过同时连续的加入操作，能够对本体聚合预混料中的各组分进行不断补充，有效地保持聚羧酸减水剂中的酸醚比，即epeg大单体与丙烯酸的摩尔比，从而使本体聚合反应能够持续且稳定地进行，进一步防止epeg大单体发生自聚，提高合成的聚羧酸减水剂的性能。此外，在本体聚合过程中稳定控制epeg大单体与丙烯酸的摩尔比，能够有效地控制主链上丙烯酸与epeg支链的间隔距离以及聚合物分子量，从而提高聚合物，即聚羧酸减水剂的性能。
43.s300、将本体聚合预混料输送至管道反应器中进行本体聚合连续反应，在本体聚合连续反应过程中，epeg大单体的含量与丙烯酸的含量成预设比例，且预设比例维持恒定。
44.可以理解的是，epeg大单体的活性与丙烯酸非常接近，epeg大单体与丙烯酸合成聚羧酸减水剂，在10℃-20℃条件下反应20分钟-40分钟，即完成聚合，丙烯酸滴加时间必须很短，在滴加期间，聚合放热主要集中在20分钟-40分钟时间内，一般控制温度40℃以下，温度过高，容易造成大单体的自聚，从而改变聚合物的分子结构，也因此造成聚羧酸减水剂产品性能的缺陷。对于聚羧酸本体聚合的必备条件，大单体的液态化，其熔融温度在55℃以上，由于epeg 大单体的活性特征，对于现有tpeg或hpeg的本体聚合方法，显然不适用，滴加时间长，大单体自聚，滴加时间短，单位时间放热量来不及移除，温升较大，基于上述因素，epeg大单体的本体聚合反应不能得到理想性能的聚合物。为了防止epeg大单体在本体聚合过程中发生自聚，提高所合成聚羧酸减水剂的性能，在本实施例中，将本体聚合预混料输送至管道反应器中进行本体聚合连续反应，在管道反应器中，本体聚合预混料能够在流动的过程中发生本体聚合反应，使聚合反应放出的热量能够及时被带走并散发，从而有效地解
决单位时间释放的热量来不及移除而导致温度过高问题，进而防止epeg大单体发生自聚。进一步地，由于epeg热融料、丙烯酸、链转移剂以及引发剂同时连续加入预混釜，能够较好地配合本体聚合预混料在管道反应器中边流动边进行本体聚合反应，且能够及时补充本体聚合预混料的各组分，使反应物中的酸醚比保持稳定，如此，一方面能够防止epeg大单体发生自聚；另一方面能够有效地控制主链上丙烯酸与epeg支链的间隔距离以及聚合物分子量，从而提高聚合物，即聚羧酸减水剂的性能。此外，保持稳定的酸醚比还能够使本体聚合预混料在管道反应器中进行本体聚合连续反应，简化聚羧酸减水剂的制备工序，提高聚羧酸减水剂的制备效率。
45.s400、本体聚合预混料完成本体聚合连续反应后从管道反应器流出，得到聚羧酸减水剂。
46.在本实施例中，本体聚合预混料中的epeg大单体与丙烯酸发生本体聚合反应后合成聚羧酸减水剂，并从管道反应器流出，从而得到聚羧酸减水剂。
47.在其中一个实施例中，熔融操作中的温度为65℃～75℃。可以理解的是， epeg大单体的液态化是聚羧酸本体聚合的必备条件之一。其次，若熔融操作中的温度过低，epeg大单体无法完全液态化，不利于聚羧酸本体聚合反应的进行，且epeg大单体的流动性较差，容易对本体聚合的连续反应造成阻碍；若熔融操作中的温度过低，则容易使反应体系中局部自由基浓度较高，加上本体聚合热量不易散失，使epeg大单体容易发生自聚。为了便于聚羧酸本体聚合反应的进行，同时保证本体聚合连续反应的稳定性，在本实施例中，熔融操作中的温度为65℃～75℃，一方面能够使epeg大单体充分液态化，为聚羧酸本体聚合提供反应条件，从而便于聚羧酸本体聚合反应的进行，而且能够有效地提高 epeg大单体的流动性，从而保证本体聚合连续反应的稳定性；另一方面能够保证反应体系中自由基浓度的稳定性，防止epeg大单体因温度过高而发生自聚，从而提高聚羧酸减水剂的性能。
48.在其中一个实施例中，链转移剂为巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙醇中的至少一种。可以理解的是，链转移剂能有效地使链增长自由基发生自由基转移，从而调节聚合物的相对分子质量，提高聚合物，即聚羧酸减水剂的性能。进一步地，链转移剂能够降低合成产物的分子量，改善聚羧酸减水剂分子的侧链密度，防止侧链之间发生相互缠绕，使聚羧酸减水剂分子具有较好的伸展构象。为了进一步提高聚羧酸减水剂的性能稳定性，在本实施例中，链转移剂为巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙醇钠中的至少一种，巯基丙酸能够在制备聚羧酸减水剂中控制分子量，从而提高聚羧酸减水剂的性能，即提高混凝土的减水率和保坍性能；巯基乙酸能够有效地使链增长自由基发生自由基转移，从而提高聚羧酸减水剂的性能，使聚羧酸减水剂能够提高混凝土的流动性，使混凝圭能较长时间表保持施工性能；同时能改善混凝土的和易性及物理力学性能，提高工程质量；巯基乙醇具有分子量调聚剂和链转移剂的作用，应用于聚羧酸减水剂中能够有效地降低合成产物的分子量，改善聚羧酸减水剂分子的侧链密度，防止侧链之间发生相互缠绕，使聚羧酸减水剂分子具有较好的伸展构象。
49.在其中一个实施例中，引发剂为叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异庚腈及偶氮二异丁腈中的至少一种。可以理解的是，引发剂又称自由基引发剂，指一类容易受热分解成自由基(即初级自由基)的化合物。在本实施例中，引发剂主要用于引发epeg大单体与丙烯酸的本体聚合反应，为了提高本体聚合反应的引发效果，进一步地，引发剂为叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异庚腈及偶氮二异丁腈中的至少一种，叔丁基
过氧化氢的热稳定性较好、安全性较高以及易于控制，而且叔丁基过氧化氢对丙烯酸的聚合具有较好的引发效果，从而使epeg大单体与丙烯酸的本体聚合反应能够更充分地进行，提高所合成的聚羧酸减水剂的性能；偶氮二异丁酸二甲酯引发稳定性较好，使epeg大单体与丙烯酸的本体聚合反应易控，且聚合过程无残渣，聚羧酸减水的转化率较高，环保性较好；偶氮二异庚腈的活性较大，引发效率高，能够有效提高epeg大单体与丙烯酸的本体聚合反应效率；偶氮二异丁腈的分解均匀，只形成一种自由基，无其他副反应，稳定性较强，有利于提高epeg 大单体与丙烯酸连续反应的稳定性。
50.在其中一个实施例中，epeg热融料的加入速度为13kg/min～15kg/min。可以理解的是，将epeg热融料、丙烯酸、链转移剂以及引发剂同时连续加入预混釜中进行混合操作，一方面能够使epeg大单体与丙烯酸进行实时反应，防止epeg大单体因丙烯酸滴加时间无法控制或温度积累过高而发生自聚，从而提升本体聚合反应的效果，即提高合成的聚羧酸减水剂的性能；另一方面，通过同时连续的加入操作，能够对本体聚合预混料中的各组分进行不断补充，有效地保持聚羧酸减水剂中的酸醚比，即epeg大单体与丙烯酸的摩尔比，从而使本体聚合反应能够持续且稳定地进行，进一步防止epeg大单体发生自聚，提高合成的聚羧酸减水剂的性能。为了保证epeg大单体与丙烯酸本体聚合反应的持续性和稳定性，在本实施例中，epeg热融料的加入速度为 13kg/min～15kg/min，一方面能够对本体聚合预混料中的epeg热融料进行不断补充，从而保证本体聚合反应的持续性，即保证本体聚合的连续反应，从而防止epeg大单体发生自聚，提高合成的聚羧酸减水剂的性能；另一方面，当epeg 热融料的加入速度为13kg/min～15kg/min时，能够有效地控制本体聚合反应过程中的酸醚比，同时有效地配合本体聚合连续反应的速率，在保证本体聚合反应持续性的同时也保证其稳定性，从而有效地解决epeg大单体自聚问题，提高合成的聚羧酸减水剂的性能。
51.进一步地，丙烯酸的加入速度为1.35kg/min～1.55kg/min。在本实施例中，通过控制丙烯酸的加入速度，一方面能够对本体聚合预混料中的epeg热融料进行不断补充，从而保证本体聚合反应的持续性，即保证本体聚合的连续反应，从而防止epeg大单体发生自聚，提高合成的聚羧酸减水剂的性能；另一方面，当丙烯酸的加入速度为1.35kg/min～1.55kg/min时，能够与epeg大单体的加入速度相互协同，从而有效地控制本体聚合反应过程中的酸醚比，同时有效地配合本体聚合连续反应的速率，在保证本体聚合反应持续性的同时也保证其稳定性，从而有效地解决epeg大单体自聚问题，提高合成的聚羧酸减水剂的性能。
52.在其中一个实施例中，链转移剂的加入速度为70g/min～90g/min。在本实施例中，通过控制链转移剂的加入速度，一方面能够对本体聚合预混料中的链转移剂进行不断补充，从而保证本体聚合反应的持续性，即保证本体聚合的连续反应，从而防止epeg大单体发生自聚，提高合成的聚羧酸减水剂的性能；另一方面，在本体聚合反应持续发生的过程，链转移剂的加入速度为 70g/min～90g/min，使得链转移剂能够实时协同调节聚合物的相对分子质量，提高聚合物，即聚羧酸减水剂的性能。
53.在其中一个实施例中，引发剂的加入速度为70g/min～90g/min。在本实施例中，通过控制链转移剂的加入速度，一方面能够对本体聚合预混料中的引发剂进行不断补充，从而保证本体聚合反应的持续性，即保证本体聚合的连续反应，从而防止epeg大单体发生自聚，提高合成的聚羧酸减水剂的性能；另一方面，在本体聚合反应持续发生的过程，引发剂的加入速度为70g/min～90g/min，使得引发剂能够实时协同引发epeg大单体与丙烯酸的本
体聚合反应，并与其它组分的加入速度协同增效，从而保证本体聚合连续反应的持续性和稳定性，有效地解决epeg大单体自聚的问题，进而提高制备得到的聚羧酸减水剂的性能。
54.在其中一个实施例中，丙烯酸采用蠕动泵加入预混釜中。在本实施例中，通过蠕动泵将丙烯酸连续加入预混釜中，蠕动泵又叫恒流泵和软管泵，蠕动泵通过对泵管进行交替挤压和释放来泵送流体，如同用两根手指夹挤一跟充满液体的软管一样，随着手指的移动，管内形成负压，液体随之流动。蠕动泵是将泵管当作泵室使用，丙烯酸只流经泵管而不会污染泵体，泵管也不会污染丙烯酸，从而提高丙烯酸的清洁性，保证本体聚合反应的稳定性，而且通过蠕动泵更易于控制丙烯酸的加入速度。进一步地，epeg热融料通过计量泵加入，链转移剂及引发剂通过粉体计量加注器加入，从而能够更好地控制各组分的加入速度，有利于各组分进行充分且均匀的反应，保证本体聚合连续反应的持续性和稳定性，有效地解决epeg大单体自聚的问题，进而提高制备得到的聚羧酸减水剂的性能。
55.以下列举一些具体实施例，若提到％，均表示按重量百分比计。需注意的是，下列实施例并没有穷举所有可能的情况，并且下述实施例中所用的材料如无特殊说明，均可从商业途径得到。
56.实施例1
57.将epeg大单体加入带有搅拌加热装置的容器中进行熔融操作，得到epeg 热融料，其中epeg热融料的温度为65℃；将epeg热融料、丙烯酸、巯基乙酸以及叔丁基过氧化氢同时连续加入预混釜中进行混合操作，得到本体聚合预混料，其中丙烯酸通过蠕动泵加入，丙烯酸的加入速度为1.35kg/min，巯基乙酸的加入速度为70g/min；epeg热融料通过计量泵加入，加入速度为13kg/min；叔丁基过氧化氢和巯基乙酸通过粉体计量加注器加入，加入速度为70g/min；将本体聚合预混料输送至管道反应器中进行本体聚合连续反应，在本体聚合连续反应过程中，epeg大单体的含量与丙烯酸的含量成预设比例，且预设比例维持恒定；本体聚合预混料完成本体聚合连续反应后从管道反应器流出，得到聚羧酸减水剂。
58.实施例2
59.将epeg大单体加入带有搅拌加热装置的容器中进行熔融操作，得到epeg 热融料，其中epeg热融料的温度为75℃；将epeg热融料、丙烯酸、巯基乙醇以及偶氮二异丁酸二甲酯同时连续加入预混釜中进行混合操作，得到本体聚合预混料，其中丙烯酸通过蠕动泵加入，丙烯酸的加入速度为1.55kg/min，巯基乙醇的加入速度为90g/min；epeg热融料通过计量泵加入，加入速度为 15kg/min；偶氮二异丁酸二甲酯和巯基乙醇通过粉体计量加注器加入，加入速度为90g/min；将本体聚合预混料输送至管道反应器中进行本体聚合连续反应，在本体聚合连续反应过程中，epeg大单体的含量与丙烯酸的含量成预设比例，且预设比例维持恒定；本体聚合预混料完成本体聚合连续反应后从管道反应器流出，得到聚羧酸减水剂。
60.实施例3
61.将epeg大单体加入带有搅拌加热装置的容器中进行熔融操作，得到epeg 热融料，其中epeg热融料的温度为70℃；将epeg热融料、丙烯酸、巯基丙酸以及偶氮二异丁腈同时连续加入预混釜中进行混合操作，得到本体聚合预混料，其中丙烯酸通过蠕动泵加入，丙烯酸的加入速度为1.45kg/min，巯基丙酸的加入速度为80g/min；epeg热融料通过计量泵加入，加入速度为14kg/min；偶氮二异丁腈和巯基丙酸通过粉体计量加注器加入，加入速度为75g/min；将本体聚合预混料输送至管道反应器中进行本体聚合连续反应，在本体聚合连续
反应过程中，epeg大单体的含量与丙烯酸的含量成预设比例，且预设比例维持恒定；本体聚合预混料完成本体聚合连续反应后从管道反应器流出，得到聚羧酸减水剂。
62.实施例4
63.将epeg大单体加入带有搅拌加热装置的容器中进行熔融操作，得到epeg 热融料，其中epeg热融料的温度为68℃；将epeg热融料、丙烯酸、巯基乙醇以及偶氮二异庚腈同时连续加入预混釜中进行混合操作，得到本体聚合预混料，其中丙烯酸通过蠕动泵加入，丙烯酸的加入速度为1.45kg/min，甲基丙烯磺酸钠的加入速度为80g/min；epeg热融料通过计量泵加入，加入速度为 14kg/min；偶氮二异庚腈和巯基乙醇通过粉体计量加注器加入，加入速度为 75g/min；将本体聚合预混料输送至管道反应器中进行本体聚合连续反应，在本体聚合连续反应过程中，epeg大单体的含量与丙烯酸的含量成预设比例，且预设比例维持恒定；本体聚合预混料完成本体聚合连续反应后从管道反应器流出，得到聚羧酸减水剂。
64.将实施例2得到的聚羧酸减水剂产品进行评价实验，得到以下结果：
65.含量：99.7％
66.ph值4.2
67.减水率：34.0％-34.5％(0.2％掺量)
68.含气量：2.1％-2.2％
69.抗压强度比：
70.3d
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170％
71.7d
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162％
72.28d
ꢀꢀꢀ
153％
73.由上可知，采用本技术的制备方法能够得到较高含量的聚羧酸减水剂，且减水率较高，含气量适中，其分子量以及分子结构能够提高混凝土的和易性，有利于提高混凝土的各项性能。
74.如图2及图3所示，在其中一个实施例中，本技术的制备方法采用一种用于制备上述任一实施例所述的聚羧酸减水剂的连续反应设备10。进一步地，连续反应设备10包括储料罐组100、输送组件200、预混釜300及连续式管道反应器400，储料罐组100包括大单体储料罐110、丙烯酸储料罐120、链转移剂储料罐130及引发剂储料罐140，大单体储料罐110开设有第一输出口112，丙烯酸储料罐120开设有第二输出口114，链转移剂储料罐130开设有第三输出口 116，引发剂储料罐140开设有第四输出口118；输送组件200分别与第一输出口112、第二输出口114、第三输出口116及第四输出口118连通；预混釜300 开设有第一进料口312、第二进料口314、第三进料口316、第四进料口318及出料口319，第一进料口312与第一输送组件210远离第一输出口112的一端连通，第二进料口314与第二输送组件220远离第二输出口114的一端连通，第三进料口316与第三输送组件230远离第三输出口116的一端连通，第四进料口318与第四输送组件240远离第四输出口118的一端连通；连续式管道反应器400与出料口319连通，连续式管道反应器400用于进行本体聚合的连续反应。
75.上述的用于制备聚羧酸减水剂的连续反应设备10中，储料罐组100包括大单体储料罐110、丙烯酸储料罐120、链转移剂储料罐130及引发剂储料罐140，大单体储料罐110开设有第一输出口112，丙烯酸储料罐120开设有第二输出口 114，链转移剂储料罐130开设有第三输出口116，引发剂储料罐140开设有第四输出口118；预混釜300开设有第一进料口
312、第二进料口314、第三进料口316、第四进料口318及出料口319，通过输送组件200能够将第一进料与第一输出口112连通，将第二进料与第二输出口114连通，将第三进料与第三输出口116连通，将第四进料与第四输出口118连通，从而实现大单体、丙烯酸、链转移剂及引发剂的同时连续加入，便于聚羧酸减水剂原料与添加剂的连续预混，进而为本体聚合的连续反应不断补充反应物，保证本体聚合连续反应的持续性和稳定。进一步地，连续式管道反应器400与出料口319连通，连续式管道反应器400用于进行本体聚合的连续反应，通过连续式管道反应器400能够有效地实现本体聚合的连续反应，在管道反应器中，本体聚合预混料能够在流动的过程中发生本体聚合反应，使聚合反应放出的热量能够及时被带走并散发，从而有效地解决单位时间释放的热量来不及移除而导致温度过高问题，进而防止大单体发生自聚，提高合成的聚羧酸减水剂的性能。进一步地，通过储料罐组100、输送组件200及预混釜300能够持续地将反应物输送至连续式管道反应器400中，使大单体与丙烯酸进行实时反应，使反应物中的酸醚比保持稳定，从而进一步防止大单体发生自聚，同时提高聚羧酸减水剂的生产效率。
76.如图2所示，在其中一个实施例中，输送组件200包括第一输送组件210、第二输送组件220、第三输送组件230及第四输送组件240，第一输送组件210 与第一输出口112连通，第二输送组件220与第二输出口114连通，第三输送组件230与第三输出口116连通，第四输送组件240与第四输出口118连通。可以理解的是，通过输送组件200能够将第一进料与第一输出口112连通，将第二进料与第二输出口114连通，将第三进料与第三输出口116连通，将第四进料与第四输出口118连通，从而实现大单体、丙烯酸、链转移剂及引发剂的同时连续加入，便于聚羧酸减水剂原料与添加剂的连续预混。为了防止大单体、丙烯酸、链转移剂及引发剂在预混之前发生接触，保证本体聚合反应中酸醚比的稳定性，在本实施例中，输送组件200包括第一输送组件210、第二输送组件 220、第三输送组件230及第四输送组件240，通过第一输送组件210与第一输出口112连通，以独立进行大单体原料的输送；通过第二输送组件220与第二输出口114连通，以独立进行丙烯酸的输送；通过第三输送组件230与第三输出口116连通，以独立进行链转移剂的输送；通过第四输送组件240与第四输出口118连通，以独立进行引发剂的输送。通过第一输送组件210、第二输送组件220、第三输送组件230及第四输送组件240能够有效地防止大单体、丙烯酸、链转移剂及引发剂在预混之前发生接触，保证本体聚合反应中酸醚比的稳定性，从而防止大单体发生自聚，提高所合成聚羧酸减水剂的性能。
77.如图2所示，进一步地，第一输送组件210包括第一输送管体2120和第一计量泵2140，第一输送管体2120分别与第一输出口112及第一进料口312连通，第一计量泵2140设置于第一输送管体2120上。可以理解的是，在本体聚合反应过程中，即聚羧酸减水剂的制备过程中，尤其是连续反应过程中，由于丙烯酸与大单体的摩尔比，即酸醚比不稳定，容易使分子结构中的电荷密度不一致，从而降低聚羧酸减水剂的性能。为了保持酸醚比的稳定性，在本实施例中，第一输送组件210包括第一输送管体2120和第一计量泵2140，通过将第一输送管体2120分别与第一输出口112及第一进料口312连通，能够实现大单体的实时送料，进一步地，通过设置于第一输送管体2120上的第一计量泵2140，能够准确且稳定地控制大单体的加入速度，一方面能够较好地保持酸醚比的稳定性，从而有效控制分子结构中稳定的电荷密度，提高聚羧酸减水剂的性能；另一方面能够实现大单体原料的实时补充，从而保证
本体聚合连续反应的持续性和稳定性。
78.如图2所示，在其中一个实施例中，第二输送组件220包括第二输送管体2220和蠕动泵2240，第二输送管体2220分别与第二输出口114及第二进料口 314连通，蠕动泵2240设置于第二输送管体2220上。可以理解的是，在本体聚合反应过程中，即聚羧酸减水剂的制备过程中，尤其是连续反应过程中，由于大丙烯酸与大单体的摩尔比，即酸醚比不稳定容易使分子结构中的电荷密度不一致，，从而降低聚羧酸减水剂的性能。为了保持酸醚比的稳定性，在本实施例中，第二输送组件220包括第二输送管体2220和蠕动泵2240，通过第二输送管体2220分别与第二输出口114及第二进料口314连通，能够实现丙烯酸的实时送料，进一步地，通过设置于第二输送管体2220上的蠕动泵2240，能够准确且稳定地控制丙烯酸的加入速度，一方面能够较好地保持酸醚比的稳定性，提高聚羧酸减水剂的性能；另一方面能够实现丙烯酸的实时补充，从而保证本体聚合连续反应的持续性和稳定性。此外，蠕动泵通过对泵管进行交替挤压和释放来泵送流体，如同用两根手指夹挤一跟充满液体的软管一样，随着手指的移动，管内形成负压，液体随之流动。蠕动泵是将泵管当作泵室使用，丙烯酸只流经泵管而不会污染泵体，泵管也不会污染丙烯酸，从而提高丙烯酸的清洁性，保证本体聚合反应的稳定性。
79.如图2及图3所示，在其中一个实施例中，第三输送组件230包括第三输送管体2320和第二计量泵2340，第三输送管体2320分别与第三输出口116及第三进料口316连通，第二计量泵2340设置于第三输送管体2320上。可以理解的是，在本体聚合反应过程中，即聚羧酸减水剂的制备过程中，链转移剂能有效地使链增长自由基发生自由基转移，从而调节聚合物的相对分子质量，提高聚合物，即聚羧酸减水剂的性能。进一步地，链转移剂能够降低合成产物的分子量，改善聚羧酸减水剂分子的侧链密度，防止侧链之间发生相互缠绕，使聚羧酸减水剂分子具有较好的伸展构象。为了使链转移剂能够配合本体聚合连续反应进行实时添加，以及控制添加速度的稳定性，在本实施例中，第三输送组件230包括第三输送管体2320和第二计量泵2340，通过第三输送管体2320 分别与第三输出口116及第三进料口316连通，能够实现链转移剂的实时送料，进一步地，通过设置于第三输送管体2320上的第二计量泵2340，能够准确且稳定地控制链转移剂的加入速度，一方面能够较好地保持酸醚比的稳定性，从而有效控制分子结构中稳定的电荷密度，提高聚羧酸减水剂的性能；另一方面能够实现链转移剂原料的实时补充，从而保证本体聚合连续反应的持续性和稳定性。
80.如图2所示，在其中一个实施例中，第四输送组件240包括第四输送管体 2420和加注器2440，第四输送管体2420分别与第四输出口118及第四进料口 318连通，加注器2440设置于第四输送管体2420上。可以理解的是，第四输送组件240主要用于输送引发剂，引发剂又称自由基引发剂，指一类容易受热分解成自由基(即初级自由基)的化合物，引发剂主要用于引发大单体与丙烯酸的本体聚合反应。为了使引发剂能够配合本体聚合连续反应进行实时添加，以及控制添加速度的稳定性，在本实施例中，第四输送组件240包括第四输送管体2420和加注器2440，通过第四输送管体2420分别与第四输出口118及第四进料口318连通，能够实现引发剂的实时送料，进一步地，通过设置于第四输送管体2420上的加注器2440，能够准确且稳定地控制引发剂的加入速度，从而能够较好地配合大单体及丙烯酸进行本体聚合连续反应，进而有效防止大单体发生自聚，提高聚羧酸减水剂的性能。
81.如图2所示，在其中一个实施例中，用于制备聚羧酸减水剂的连续反应设备10还包
括出料组件500，出料组件500包括出料管体510和螺杆泵520，出料管体510分别与预混釜300及连续式管道反应器400连通，螺杆泵520设置于出料管体510上。可以理解的是，储料罐组100中的大单体、丙烯酸、链转移剂及引发剂通过输送组件200同时连续加入预混釜300中，各组分在预混釜 300中经过预混后，再将本体聚合预混料输送至连续式管道反应器400中进行本体聚合连续反应。为了提高本体聚合预混料反应的充分性和均匀性，在本实施例中，用于制备聚羧酸减水剂的连续反应设备10还包括出料组件500，出料组件500包括出料管体510和螺杆泵520，出料管体510分别与预混釜300及连续式管道反应器400连通，螺杆泵520设置于出料管体510上，通过螺旋泵520 与出料管体510的结合，能够使出料组件500的出料更加连续均匀，且压力稳定，尤其是对高分子聚合物的适用性较好，从而有效提高本体聚合预混料反应的充分性和均匀性，进而提高聚羧酸减水剂的性能。
82.如图2所示，在其中一个实施例中，连续式管道反应器400包括第一反应部410和第二反应部420，第一反应部410与预混釜300连通，第二反应部420 和第一反应部410连通，且第一反应部410的直径大于第二反应部420的直径。可以理解的是，续式管道反应器用于进行本体聚合的连续反应，通过连续式管道反应器400能够有效地实现本体聚合的连续反应，在管道反应器中，本体聚合预混料能够在流动的过程中发生本体聚合反应，使聚合反应放出的热量能够及时被带走并散发，从而有效地解决单位时间释放的热量来不及移除而导致温度过高问题，进而防止大单体发生自聚，提高合成的聚羧酸减水剂的性能。为了进一步提高连续式管道反应器400的稳定性，在本实施例中，连续式管道反应器400包括第一反应部410和第二反应部420，第一反应部410与预混釜300 连通，第二反应部420和第一反应部410连通，且第一反应部410的直径大于第二反应部420的直径。由于第一反应部410的直径大于第二反应部420，使本体聚合预混料能够在第一反应部410充分散热，并从第一反应部410流动至第二反应部420，边流动边进行连续的本体聚合反应；又由于本体聚合预混料流动至第二反应部420后直径变小，从而能够加速本体聚合反应的进行，进而在保证本体聚合反应的持续性和稳定性的同时，还能提高本体聚合反应的充分性和反应效率。
83.进一步地，第一反应部410的直径为100mm，长度为1020mm；第二反应部420的直径为50mm，长度为200mm。在本实施例中，大单体的加入速度为 14kg/min，丙烯酸的加入速度为1.45kg/min，链转移剂的加入速度为80g/min，引发剂的加入速度为75g/min。当第一反应部410的直径为100mm，长度为 1020mm；第二反应部420的直径为50mm，长度为200mm，能够有效地配合聚羧酸减水剂各组分的加入速度，保持酸醚比的稳定，提高合成的聚羧酸减水剂的性能。此外，连续式管道反应器400采用不锈钢316l变径无缝钢管。
84.更进一步地，第一反应部410和第二反应部420的数量均为多个，多个第一反应部410和多个第二反应部420依次交替连通，以形成连续式管道反应器 400，第一个第一反应部410与预混釜300连通。在本实施例中，由于多个第一反应部410和多个第二反应部420依次交替连通，形成连续式管道反应器400，使本体聚合预混料在连续式管道反应器400进行本体聚合反应的同时，能够进行不断地散热和有效反应，从而提高连续式管道反应器400中本体聚合反应的连续性和稳定性。
85.在其中一个实施例中，第一反应部410和第二反应部420为可拆卸连接。可以理解的是，由于连续式管道反应器400包括多个第一反应部410和多个第二反应部420，若某一反应部发生堵塞或损坏，不利于更换及维护。在本实施例中，第一反应部410和第二反应部420
采用可拆卸连接，能够便于连续式管道反应器400中第一反应部410及第二反应部420的更换及维护。
86.与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：
87.1、本发明的基于连续化本体聚合的聚羧酸减水剂的制备方法中采用epeg 大单体与丙烯酸通过本体聚合合成聚羧酸减水剂，在epeg大单体中，通过变换分子结构特征，使分子结构中的不饱和双键直接与一个氧原子相连接，形成一组c-o键的分子结构。这一分子结构的变化，使双键电子云分布发生偏移，从而改善了大单体中不饱和双键的电荷环境，使得大单体中双键的反应活性比一般大单体要大得多，更易于进行聚合反应。另一方面，由于分子中的双键为一取代结构，进一步减少了聚醚侧链摆动的空间阻力，使得聚醚侧链的摆动更加自由，活动范围更大；聚醚侧链摆动自由度的增加，提高了聚醚侧链的包裹性和缠绕性，从而合成出的聚羧酸减水剂具有更高的适应性，尤其对于砂石料品质差、含泥量高的情况效果显著。
88.2、由于在熔融状态下，epeg大单体的活性与丙烯酸较为相近，使得epeg 大单体容易因为丙烯酸滴加时间过长而发生自聚，或者容易因为单位时间释放的热量来不及移除，造成温度过高，导致epeg大单体发生自聚。在本发明中，将epeg热融料、丙烯酸、链转移剂以及引发剂同时连续加入预混釜中进行混合操作，一方面能够使epeg大单体与丙烯酸进行实时反应，防止epeg大单体因丙烯酸滴加时间无法控制或温度积累过高而发生自聚，从而提升本体聚合反应的效果，即提高合成的聚羧酸减水剂的性能；另一方面，通过同时连续的加入操作，能够对本体聚合预混料中的各组分进行不断补充，有效地保持聚羧酸减水剂中的酸醚比，即epeg大单体与丙烯酸的摩尔比，从而使本体聚合反应能够持续且稳定地进行，进一步防止epeg大单体发生自聚，提高合成的聚羧酸减水剂的性能。
89.3、本发明的基于连续化本体聚合的聚羧酸减水剂的制备方法中，将本体聚合预混料输送至管道反应器中进行本体聚合连续反应，在管道反应器中，本体聚合预混料能够在流动的过程中发生本体聚合反应，使聚合反应放出的热量能够及时被带走并散发，从而有效地解决单位时间释放的热量来不及移除而导致温度过高问题，进而防止epeg大单体发生自聚。进一步地，由于epeg热融料、丙烯酸、链转移剂以及引发剂同时连续加入预混釜，能够较好地配合本体聚合预混料在管道反应器中边流动边进行本体聚合反应，且能够及时补充本体聚合预混料的各组分，使反应物中的酸醚比保持稳定，如此，一方面能够防止epeg 大单体发生自聚；另一方面能够使本体聚合预混料在管道反应器中进行本体聚合连续反应，简化聚羧酸减水剂的制备工序，提高聚羧酸减水剂的制备效率。
90.以上实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。