分散液、组合物、固化膜、滤色器、固体摄像元件及图像显示装置的制作方法

19.式a2si(r
a2
)(r
a20
)(x
a2
)220.式b1[r
b1
sio
3/2
]
[0021]
式b2[r
b2rb20
sio]
[0022]
上述式a1中，r
a1
表示1价的官能团，x
a1
表示羟基或1价的水解性基团。上述式a1中，3个x
a1
可以彼此相同也可以不同。
[0023]
上述式a2中，r
a2
表示1价的官能团，r
a20
表示烷基或芳基，x
a2
表示羟基或1价的水解性基团。上述式a2中，2个x
a2
可以彼此相同也可以不同。
[0024]
上述式b1中，r
b1
表示1价的官能团。
[0025]
上述式b2中，r
b2
表示1价的官能团，r
b20
表示烷基或芳基。
[0026]
[2]
[0027]
根据[1]所述的分散液，其中，上述聚硅氧烷的含量相对于上述无机氧化物粒子及上述聚硅氧烷的总量为1～25质量％。
[0028]
[3]
[0029]
根据[1]或[2]所述的分散液，其中，上述分散液还含有水，
[0030]
上述水的含量相对于上述分散液的总质量为0.01～5质量％。
[0031]
[4]
[0032]
根据[3]所述的分散液，其中，上述水的含量相对于上述分散液的总质量为0.1～3质量％。
[0033]
[5]
[0034]
根据[1]至[4]中任一项所述的分散液，其中，上述式a1的r
a1
、上述式a2的r
a2
、上述式b1的r
b1
及上述式a2的r
b2
分别独立地包含选自脂肪族烃基、芳基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、氟烷基、具有聚硅氧烷结构的基团、环氧基、氨基、季铵基或具有其盐的基团、氰基及硫醇基中的至少1种基团。
[0035]
[6]
[0036]
根据[1]至[5]中任一项所述的分散液，其中，上述式a1的r
a1
、上述式a2的r
a2
、上述式b1的r
b1
及上述式a2的r
b2
分别独立地包含选自氟烷基及具有聚硅氧烷结构的基团中的至少1种基团。
[0037]
[7]
[0038]
根据[1]至[6]中任一项所述的分散液，其中，在上述无机氧化物粒子通过上述式a1所表示的化合物进行表面处理，并且上述聚硅氧烷包含上述式b1所表示的t单元的情况下，
[0039]
上述式a1的r
a1
与上述式b1的r
b1
为相同的基团。
[0040]
[8]
[0041]
根据[1]至[7]中任一项所述的分散液，其中，在上述无机氧化物粒子通过上述式a2所表示的化合物进行表面处理，并且上述聚硅氧烷包含上述式b2所表示的d单元的情况下，
[0042]
上述式a2的r
a2
与上述式b2的r
b2
为相同的基团。
[0043]
[9]
[0044]
根据[1]至[8]中任一项所述的分散液，其中，上述无机氧化物粒子包含二氧化硅。
[0045]
[10]
[0046]
根据[1]至[9]中任一项所述的分散液，其中，上述无机氧化物粒子是二氧化硅粒子。
[0047]
[11]
[0048]
一种组合物，其包含[1]至[10]中任一项所述的分散液及聚合性化合物。
[0049]
[12]
[0050]
根据[11]所述的组合物，其还包含树脂。
[0051]
[13]
[0052]
根据[11]或[12]所述的组合物，其还包含聚合引发剂。
[0053]
[14]
[0054]
根据[11]至[13]的任一项所述的组合物，其还包含色料。
[0055]
[15]
[0056]
一种固化膜，其是使用[11]至[14]中任一项所述的组合物而形成的。
[0057]
[16]
[0058]
一种滤色器，其含有[15]所述的固化膜。
[0059]
[17]
[0060]
一种固体摄像元件，其含有[15]所述的固化膜。
[0061]
[18]
[0062]
一种图像显示装置，其含有[15]所述的固化膜。
[0063]
发明效果
[0064]
根据本发明，能够提供一种保存稳定性优异的分散液及含有该分散液的组合物。并且，根据本发明，还能够提供一种使用上述组合物获得的固化膜、滤色器、固体摄像元件及图像显示装置。
附图说明
[0065]
图1是表示固体成像装置的构成例的概略剖视图。
[0066]
图2是放大表示图1中示出的固体成像装置所具备的摄像部的概略剖视图。
[0067]
图3是表示红外线传感器的构成例的概略剖视图。
[0068]
图4是表示前照灯单元的构成例的示意图。
[0069]
图5是表示前照灯单元的遮光部的构成例的示意性立体图。
[0070]
图6是表示基于前照灯单元的遮光部的配光图案的一例的示意图。
[0071]
图7是表示基于前照灯单元的遮光部的配光图案的另一例的示意图。
[0072]
图8是表示在实施例栏中制作的黑色抗蚀剂膜的透射光谱的图。
[0073]
图9是表示在实施例栏中制作的黑色抗蚀剂膜的透射光谱的图。
[0074]
图10是表示在实施例栏中制作的黑色抗蚀剂膜的透射光谱的图。
[0075]
图11是表示在实施例栏中制作的黑色抗蚀剂膜的反射光谱的图。
[0076]
图12是表示在实施例栏中制作的黑色抗蚀剂膜的反射光谱的图。
[0077]
图13是表示在实施例栏中制作的黑色抗蚀剂膜的反射光谱的图。
[0078]
图14是表示在实施例栏中制作的指纹认证用遮光膜的示意性立体图。
[0079]
图15是表示在实施例栏中制作的指纹认证用遮光膜的示意性端面图。
[0080]
图16是表示在实施例栏中制作的指纹认证用遮光膜的示意性立体图。
[0081]
图17是表示在实施例栏中制作的指纹认证用遮光膜的示意性端面图。
具体实施方式
[0082]
以下，对本发明进行详细说明。
[0083]
以下记载的构成要件的说明有时基于本发明的代表性实施方式而完成，但本发明并非限制于这种实施方式。
[0084]
另外，本说明书中，用“～”来表示的数值范围是指将记载于“～”前后的数值作为下限值及上限值而含有的范围。
[0085]
并且，本说明书中的基团(原子团)的标记中，未标有经取代及未经取代的标记包含不含有取代基的基团，并且还包含含有取代基的基团。例如，“烷基”不仅包含不含有取代基的烷基(未经取代的烷基)，而且还包含含具有取代基的烷基(经取代的烷基)。
[0086]
并且，本说明书中的“活性光线”或“放射线”表示，例如，远紫外线、极紫外线(euv：extreme ultraviolet ray)、x射线及电子束等。并且，本说明书中，光表示活性光线及放射线。本说明书中的“曝光”只要没有特别指定，则不仅包含使用远紫外线、x射线及euv光等进行的曝光，而且还包含使用电子束及离子束等粒子束进行的描绘。
[0087]
并且，本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。本说明书中，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸。本说明书中，“(甲基)丙烯酰基”表示丙烯酰基及甲基丙烯酰基。本说明书中，“(甲基)丙烯酰胺”表示丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺。本说明书中，“单量体”与“单体”的含义相同。
[0088]
本说明书中，“ppm”表示“parts per million(10-6
)：百万分的一(10-6
)”，“ppb”表示“parts per billion(10-9
)：十亿分的一(10-9
)”，“ppt”表示“parts per trillion(10-12
)：一兆分的一(10-12
)”。
[0089]
并且，本说明书中，重均分子量(mw)是基于gpc(gel permeation chromatography：凝胶渗透色谱)法的聚苯乙烯换算值。
[0090]
本说明书中，gpc法基于如下方法：使用hlc-8020gpc(tosoh corporation制造)，作为管柱使用tskgel superhzm-h、tskgel superhz4000、tskgel superhz2000(tosoh corporation制造，4.6mmid
×
15cm)，作为洗脱液使用thf(四氢呋喃)。
[0091]
只要没有对本说明书中标记的二价的基团(例如，-coo-)的键合方向进行特别指定，则并不受限制。例如，“x-y-z”的通式所表示的化合物中的y为-coo-的情况下，上述化合物可以为“x-o-co-z”，也可以为“x-co-o-z”。
[0092]
本说明书中，分散液的“总固体成分”表示，在含有溶剂(有机溶剂、水等)的情况下，除了溶剂以外的所有的成分。
[0093]
本说明书中，组合物的“总固体成分”表示形成固化膜的成分，组合物含有溶剂(有机溶剂、水等)的情况下，则表示除了溶剂以外的所有成分。并且，只要是形成固化膜的成分，则液体状的成分也视为固体成分。
[0094]
[分散液]
[0095]
本发明的分散液含有：通过选自后述式a1所表示的化合物(以下，也称为“化合物
a1”。)及后述式a2所表示的化合物(以下，也称为“化合物a2”。)中的至少1种化合物进行表面处理的无机氧化物粒子；具有选自后述式b1所表示的t单元及后述式b2所表示的d单元中的至少1种单元的聚硅氧烷；及有机溶剂，上述聚硅氧烷的含量相对于上述无机氧化物粒子及上述聚硅氧烷的总量为0.5～39质量％。
[0096]
本发明的分散液的保存稳定性优异。虽然其详细的原因尚不明确，但大致推断为如下。即，推测如下：在含有通过规定的化合物进行表面处理的无机氧化物粒子的分散液中，通过包含规定量的聚硅氧烷，从而聚硅氧烷发挥如分散剂的作用而能够抑制无机氧化物粒子的随时间的凝聚等。
[0097]
在以下说明中，也将分散液的保存稳定性优异称为本发明的效果优异。
[0098]
〔无机氧化物粒子〕
[0099]
本发明的分散液含有无机氧化物粒子。本发明中的无机氧化物粒子通过选自化合物a1及化合物a2中的至少1种化合物进行表面处理。
[0100]
在以下说明中，有时将化合物a1及化合物a2统称为“化合物a”。并且，也将通过化合物a进行表面处理的无机氧化物粒子称为“表面修饰粒子”。并且，也将未通过化合物a进行表面处理的无机氧化物粒子称为“未修饰粒子”。
[0101]
从本发明的效果更优异的观点考虑，分散液中的表面修饰粒子的含量相对于分散液的总固体成分优选为1～100质量％，更优选为10～100质量％，进一步优选为20～100质量％。
[0102]
表面修饰粒子的粒径大的情况下，使用包含分散液的组合物来获得的固化膜(尤其，遮光膜)的表面的凹凸容易变大，并且固化膜的低反射性更加优异。另一方面，无机粒子的粒径小的情况下，由于无机粒子更容易不均匀存在于固化膜的表面侧，因此容易提高色料在固化膜内部的存在比例以使固化膜的遮光性更加优异。从以这种方式获得的固化膜(尤其，遮光膜)的低反射性与遮光性的平衡优异的观点考虑，无机粒子的粒径优选为1～200nm，更优选为10～100nm，进一步优选为15～78nm。
[0103]
另外，本说明书中，粒子(表面修饰粒子或后述色料等)的粒径表示通过以下方法测量的粒子的平均一次粒径。平均一次粒径能够使用扫描式电子显微镜(sem)来测量。
[0104]
对使用sem而获得的粒子像的最大长度(dmax：粒子图像的轮廓上的2点上的最大长度)及最大长度垂直长度(dv-max：以与最大长度平行的2条直线夹住图像时，将2个直线之间垂直地相连的最短长度)进行测长，将其相乘平均值(dmax
×
dv-max)
1/2
作为粒径。利用该方法测量100个粒子的粒径，将其算术平均值设为粒子的平均一次粒径。
[0105]
表面修饰粒子的折射率并没有特别限制，从固化膜的低反射性更加优异的观点考虑，优选为1.10～1.60，更优选1.15～1.45。
[0106]
并且，表面修饰粒子可以是中空粒子，也可以是实心粒子。
[0107]
中空粒子是指，在粒子的内部存在空腔的粒子。中空粒子可以是粒子由内部的空腔及包围空腔的外壳构成的结构。并且，中空粒子可以是在粒子的内部存在多个空腔的结构。
[0108]
实心粒子是指，在粒子的内部实质上不存在空腔的粒子。
[0109]
中空粒子的孔隙率优选为3％以上，实心粒子的孔隙率优选为小于3％。
[0110]
从本发明的效果更优异的观点考虑，表面修饰粒子优选为中空粒子。
[0111]
认为由于中空粒子在内部具有空腔，并且比不具有中空结构的粒子的比重小，因此在使用组合物形成的涂膜中，中空粒子浮在表面，并且进一步提高不均匀存在于固化膜表面的效果。
[0112]
并且，中空粒子比不具有中空结构的粒子的粒子本身的折射率低。例如，由中空粒子构成二氧化硅的情况下，由于中空二氧化硅粒子具有折射率低的空气(折射率＝1.0)，因此粒子本身的折射率成为1.2～1.4，变得明显低于通常的二氧化硅(折射率＝1.6)。因此，认为通过使用含有中空粒子的组合物形成固化膜，从而折射率低的中空粒子不均匀存在于固化膜的表面、得到ar(anti-reflection：防反射)型的低反射效果及提高固化膜的低反射性。
[0113]
作为中空粒子，例如，能够举出日本特开2001-233611号公报及日本专利第3272111号公报中所记载的中空二氧化硅粒子。
[0114]
作为中空粒子，还能够使用例如thrylya4110(产品名称，jgccatalystsandchemicalsltd.制造)。
[0115]
作为实心粒子，ipa-st、ipa-st-l、ipa-st-zl、mibk-st、mibk-st-l、cho-st-m、pgm-ac-2140y、pgm-ac-4130y(以上，均为nissanchemicalcorporation制造的产品名称)等能够用作优选方式。
[0116]
作为表面修饰粒子，可以使用多个二氧化硅粒子以链状连接的粒子凝聚体，即念珠状二氧化硅粒子。作为念珠状二氧化硅粒子，优选为粒径为5～50nm的多个球形胶体二氧化硅粒子通过含有金属氧化物的二氧化硅结合而得的粒子。
[0117]
作为念珠状胶体二氧化硅粒子，可以举出日本专利第4328935号公报及日本特开2013-253145号公报中所记载的氧化硅溶胶。
[0118]
表面修饰粒子优选不是黑色。表面修饰粒子可以具有红色、蓝色、黄色、绿色、紫色、橙色或白色等颜色，以可以为无色。其中，表面修饰粒子优选为白色或无色。
[0119]
作为构成表面修饰粒子中的至少一部分的无机氧化物，可以举出二氧化硅(氧化硅)、二氧化钛(氧化钛)、三氧化二铝(氧化铝)、二氧化锆(氧化锆)、氧化锌及氧化锡等。其中，从本发明的效果更优异的观点考虑，优选二氧化硅、二氧化钛或二氧化锆，更优选二氧化硅。
[0120]
换言之，表面修饰粒子优选包含二氧化硅，更优选为二氧化硅粒子。
[0121]
表面修饰粒子可以含有除了无机氧化物以外的成分。表面修饰粒子中，无机氧化物的含量相对于表面修饰粒子的总质量优选为75～100质量％，更优选为90～100质量％，进一步优选为99～100质量％。
[0122]
表面修饰粒子可以视为通过化合物a对未修饰粒子进行表面处理而获得的粒子。
[0123]
因此，通常，表面修饰粒子为实心粒子的情况下，未修饰粒子也为实心粒子，表面修饰粒子为中空粒子的情况下，未修饰粒子也为实心粒子。
[0124]
作为构成未修饰粒子的成分，可以举出上述无机氧化物，其优选方式与表面修饰粒子相同。
[0125]
化合物a1是下述式a1所表示的化合物。化合物a1用作所谓的硅烷偶联剂。
[0126]
式a1si(r
a1
)(x
a1
)3[0127]ra1
表示1价的官能团。
[0128]
作为1价的官能团，可以举出包含选自脂肪族烃基、芳基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、氟烷基、具有聚硅氧烷结构的基团、环氧基、氨基、季铵基或具有其盐的基团、氰基、硫醇基及氧杂环丁基中的至少1种基团的基团。
[0129]
其中，从使用包含分散液的组合物获得的固化膜的耐剥离性优异的观点考虑，更优选为包含选自氟烷基及具有聚硅氧烷结构的基团中的至少1种基团的基团。
[0130]
作为脂肪族烃基，例如，可以举出烷基及烯基。
[0131]
上述烷基的碳原子数优选为1～25，更优选为3～20，进一步优选为5～18。烷基可以是直链状、支链状及环状中的任一种结构，从本发明的效果更优异的观点考虑，优选为直链状。
[0132]
上述烯基的碳原子数优选为2～20，更优选为2～10，进一步优选为2～5。烯基可以是直链状、支链状及环状中的任一种结构，从本发明的效果更优异的观点考虑，优选为直链状。
[0133]
并且，脂肪族烃基可以是降冰片烯基及具有降冰片基等桥联结构的环状烃基。
[0134]
上述芳基的碳原子数优选为6～30，更优选为6～20，进一步优选为6～12。芳基可以是单环，也可以具有2环以上的稠还结构。芳基可以具有取代基，作为取代基，可以举出乙烯基、卤原子等。
[0135]
氟烷基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～5，进一步优选为1～3。
[0136]
氨基的碳原子数优选为0～20，更优选为0～10，进一步优选0～8。
[0137]
作为具有聚硅氧烷结构的基团，可以举出下述式(s1)所表示的基团。
[0138]
[化学式1]
[0139][0140]
式s1中，*表示键合位置。
[0141]
式s1中，sa表示2～1000的整数。
[0142]
式s1中，r
s3
表示可以含有取代基的碳原子数1～20的烃基或后述的式s2所表示的基团。
[0143]
式s1中，存在多个的r
s3
可以各自相同，也可以不同。
[0144]
上述烃基的碳原子数为1～20，优选为1～10，更优选为1～5。此处提及的碳原子数表示在上述烃基含有取代基的情况下，也将可以存在于取代基中的碳原子的数计数而得的碳原子数。上述烃基优选为烷基。上述烷基可以是直链状，也可以是支链状。并且，上述烷基可以整体为环状结构，也可以部分地含有环状结构。
[0145]
其中，式s1中的与右端的si键合的r
s3
优选分别独立地为上述烃基。
[0146]
“‑
(-sir
s32-o-)
sa
‑”
中的存在“2
×
sa”个的r
s3
中，式s2所表示的基团即r
s3
的数优选为0～1000，更优选为0～10，进一步优选为0～2。
[0147]
以下，示出可以由r
s3
表示的式s2所表示的基团。
[0148]
[化学式2]
[0149][0150]
式s2中，*表示键合位置。
[0151]
式s2中，sb表示0～300的整数。
[0152]
式s2中，r
s4
表示可以含有取代基的碳原子数1～20的烃基。
[0153]
式s2中，存在多个的r
s4
可以各自相同，也可以不同。
[0154]
作为可以由r
s4
表示的上述烃基，例如，可以举出可以具有由上述r
s3
表示的取代基的烃基。
[0155]
x
a1
表示羟基或1价的水解性基团，优选为1价的水解性基团。式a1中，3个x
a1
可以彼此相同也可以不同。
[0156]
作为水解性基团，可以举出烷氧基、芳氧基及卤原子，从本发明的效果更优异的观点考虑，优选为烷氧基及卤原子，更优选为烷氧基。作为烷氧基，优选为碳原子数1～4的烷氧基，更优选为碳原子数1～2的烷氧基。作为芳氧基，优选为碳原子数6～10的芳氧基。作为卤原子，优选为氯原子。
[0157]
化合物a2为下述式a2所表示的化合物。化合物a2用作所谓的硅烷偶联剂。
[0158]
式a2si(r
a2
)(r
a20
)(x
a2
)2[0159]ra2
表示1价的官能团，与式a1中的r
a1
的含义相同。
[0160]ra20
表示烷基或芳基，从本发明的效果更优异的观点考虑，优选为烷基。
[0161]ra20
中的烷基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～5，进一步优选为1～3。烷基可以是直链状、支链状及环状中的任一种结构，从本发明的效果更优异的观点考虑，优选为直链状。
[0162]ra20
中的芳基的碳原子数芳基的碳原子数优选为6～30，更优选为6～20，进一步优选为6～12，尤其优选为6(即苯基)。芳基可以是单环，也可以具有2环以上的稠环结构，优选为单环。
[0163]
x
a2
表示羟基或1价的水解性基团，与式a1中的x
a1
的含义相同。式a2中，2个x
a2
可以彼此相同也可以不同。
[0164]
表面修饰粒子可以通过化合物a对未修饰粒子进行表面处理而获得。
[0165]
作为表面处理的方法，并没有特别限定，可以举出在水的存在下使化合物a和未修饰粒子接触的方法、以及在水的存在下使化合物a的自缩合物和未修饰粒子接触的方法等。在该情况下，可以视为在表面修饰粒子的表面上形成通过化合物a和/或化合物a的自缩合物和构成未修饰粒子的无机氧化物的反应(优选为水解反应)而形成的层(包覆层)。换言之，表面修饰粒子可以视为具有：包含无机氧化物的粒子；及在包含无机氧化物的粒子的表面上形成的包覆层。
[0166]
〔聚硅氧烷〕
[0167]
本发明的分散液含有具有选自下述式b1所表示的t单元及下述式b2所表示的d单元中的至少1种单元的聚硅氧烷(以下，也称为特定聚硅氧烷。)。
[0168]
特定聚硅氧烷的含量相对于表面修饰粒子及特定聚硅氧烷的总量为0.5～39质量％，从本发明的效果更优异的观点考虑，优选为1～25质量％，尤其优选为2～20质量％。
[0169]
从本发明的效果更优异的观点考虑，特定聚硅氧烷的重均分子量优选为500～30,000，更优选为1,000～20,000，进一步优选为1,500～10,000。
[0170]
特定聚硅氧烷中可包含的t单元为下述式b1所表示的单元。
[0171]
式b1[r
b1
sio
3/2
]
[0172]rb1
表示1价的官能团，与式a1中的r
a1
的含义相同。
[0173]
特定聚硅氧烷中可包含的d单元为下述式b2所表示的单元。
[0174]
式b2[r
b2rb20
sio]
[0175]rb2
表示1价的官能团，与式a2中的r
a2
的含义相同。
[0176]rb20
表示烷基或芳基，与式a2中的r
a20
的含义相同。
[0177]
表面修饰粒子是通过化合物a1进行表面处理的粒子，并且特定聚硅氧烷包含式b1所表示的t单元的情况下，从本发明的效果更优异的观点考虑，优选式a1的r
a1
与式b1的r
b1
为相同基团。
[0178]
表面修饰粒子是通过化合物a2进行表面处理的粒子，并且特定聚硅氧烷包含式b2所表示的d单元的情况下，从本发明的效果更优异的观点考虑，优选式a2的r
a2
与式b2的r
b2
为相同基团。
[0179]
聚硅氧烷例如可以通过在水的存在下使硅烷偶联剂进行水解缩合而获得。作为硅烷偶联剂，能够使用公知的硅烷偶联剂，但从本发明的效果更优异的观点考虑，优选选自上述化合物a1及化合物a2中的至少1种化合物。
[0180]
〔有机溶剂〕
[0181]
本发明的分散液含有有机溶剂。
[0182]
有机溶剂的含量相对于分散液的总质量优选为10～97质量％。下限优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为50质量％以上，更进一步优选为60质量％以上，尤其优选为70质量％以上。上限优选为96质量％以下，更优选为95质量％以下。分散液可以仅包含1种有机溶剂，也可以包含2种以上。包含2种以上的情况下，优选这些的总量成为上述范围。
[0183]
作为有机溶剂，可以举出酯系溶剂、酮系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂、醚系溶剂、烃系溶剂等。关于这些的详细内容，能够参考国际公开第2015/166779号的0223段，且该内容被编入本说明书中。并且，也能够优选地使用环状烷基所取代的酯系溶剂、环状烷基所取代的酮系溶剂。作为有机溶剂的具体例，可以举出聚乙二醇单甲醚、二氯甲烷、3-乙氧基甲基丙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基纤溶剂乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、环己酮、乙酸环己酯、环戊酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲醚(1-甲氧基-2-丙醇)、丙二醇单甲醚乙酸酯等。其中，作为有机溶剂的芳香族烃类(苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等)，出于环境方面等原因，有时减少比较好(例如，相对于有机溶剂总量，也能够设为50质量ppm(partspermillion：百万分的一)以下，也能够设为10质量ppm以下，也能够设为1质量ppm以下)。
[0184]
本发明中，优选使用金属含量少的有机溶剂，有机溶剂的金属含量例如优选为10质量ppb(parts per billion：十亿分的一)以下。根据需要，可以使用质量ppt(parts per trillion：一兆分的一)级别的有机溶剂，这种有机溶剂例如由toyo gosei co.,ltd.提供(化学工业日报，2015年11月13日)。
[0185]
作为从有机溶剂中去除金属等杂质的方法，例如，能够举出蒸馏(分子蒸馏或薄膜蒸馏等)或使用过滤器的过滤。作为过滤中所使用的过滤器的过滤器孔径，优选为10μm以下，更优选为5μm以下，进一步优选为3μm以下。过滤器的材质优选为聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龙。
[0186]
有机溶剂也可以含有异构体(原子数相同但结构不同的化合物)。并且，异构体可以仅包含1种，也可以包含多种。
[0187]
有机溶剂中的过氧化物的含有率优选为0.8mmol/l以下，更优选为实质上不含过氧化物。
[0188]
〔水〕
[0189]
本发明的分散液可以含有水。
[0190]
水的含量相对于分散液的总质量优选为0.01～5质量％，更优选为0.1～3质量％，进一步优选为0.1～1质量％。由于只要水的含量在上述范围内，则容易抑制分散液中的成分的经时粘度稳定性的劣化，因此本发明的效果更加优异。
[0191]
〔其他成分〕
[0192]
本发明的分散液可以进一步含有除了上述成分以外的其他成分。
[0193]
作为其他成分，可以举出金属原子、卤原子等。
[0194]
〔分散液的制造方法〕
[0195]
分散液能够利用公知的混合方法(例如，使用搅拌机、均质器、高压乳化装置、湿式粉碎机或湿式分散机等的混合方法)混合上述各成分来进行制备。
[0196]
在制备分散液时，可以一次性配合各成分，也可以将各成分分别溶解或分散于溶剂中的后逐次配合。并且，配合时的投入顺序及作业条件并没有特别限制。
[0197]
以去除异物及降低缺陷等为目的，可以用过滤器过滤分散液。作为过滤器，例如，只要是一直以来用于过滤用途等的过滤器，则能够不受特别限制地使用。例如，可以举出使用ptfe(聚四氟乙烯)等氟树脂、尼龙等聚酰胺系树脂以及聚乙烯及聚丙烯(pp)等聚烯烃系树脂(包含高密度、超高分子量)等制成的过滤器。在这些原材料中，优选聚丙烯(包含高密度聚丙烯)、尼龙。
[0198]
过滤器的孔径优选为0.1～7.0μm，更优选为0.2～2.5μm，进一步优选为0.2～1.5μm，尤其优选为0.3～0.7μm。
[0199]
在使用过滤器时，可以组合不同的过滤器。此时，基于第1过滤器的过滤可以仅进行1次，也可以进行2次以上。当组合不同的过滤器而进行2次以上过滤时，优选第2次以后的孔径等于或大于第1次过滤的孔径。并且，也可以组合在上述范围内不同孔径的第1过滤器。在此的孔径能够参考过滤器厂商的标称值。作为市售的过滤器，例如，能够从由nihon pall ltd.、advantec toyo kaisha,ltd.、nihon entegris k.k.(formerly nippon micro squirrel co.,ltd.)及kitzmicrofilter corporation等提供的各种过滤器中选择。
[0200]
第2过滤器能够使用由与上述第1过滤器相同的材料等形成的过滤器。第2过滤器
的孔径优选为0.2～10.0μm，更优选为0.2～7.0μm，进一步优选为0.3～6.0μm。
[0201]
分散液优选不包含金属、含卤素的金属盐、酸、碱等杂质。这些材料中所包含的杂质的含量优选为1质量ppm以下，更优选为1质量ppb以下，进一步优选为100质量ppt以下，尤其优选为10质量ppt以下，最优选为实质上不含(测量装置的检测极限以下)。
[0202]
另外，上述杂质能够通过感应耦合等离子体质量分析装置(yokogawa analytical systems,inc.制造，agilent 7500cs型)进行测量。
[0203]
[组合物]
[0204]
本发明的组合物含有上述分散液及聚合性化合物，根据需要还可以进一步含有树脂、聚合引发剂、色料、阻聚剂及溶剂等。以下，对本发明的组合物中含有的成分及可以含有的成分进行说明。
[0205]
〔分散液〕
[0206]
本发明的组合物含有上述分散液。由于分散液如上所述，因此省略其说明。
[0207]
从本发明的效果更优异的观点考虑，分散液的含量相对于组合物的总质量优选为5～95质量％，更优选为10～90质量％，进一步优选为15～85质量％。
[0208]
〔聚合性化合物〕
[0209]
本发明的组合物含有聚合性化合物。
[0210]
聚合性化合物的含量并没有特别限制，相对于组合物的总固体成分优选为5～60质量％，优选为7～35质量％，更优选为9～20质量％。
[0211]
聚合性化合物可以单独使用1种，也可以使用2种以上。使用2种以上的聚合性化合物的情况下，优选合计含量在上述范围内。
[0212]
聚合性化合物的分子量(或重均分子量)并没有特别限制，优选2500以下。
[0213]
聚合性化合物优选为含有乙烯性不饱和基(含有乙烯性不饱和键的基团)的化合物。
[0214]
即，本发明的组合物优选含有包含乙烯性不饱和基的低分子化合物作为聚合性化合物。
[0215]
聚合性化合物优选为含有1个以上的乙烯性不饱和键的化合物，更优选为含有2个以上的化合物，进一步优选为含有3个以上的化合物，尤其优选为含有4个以上的化合物。上限例如为15个以下。作为乙烯性不饱和基，例如，可以举出乙烯基、(甲基)烯丙基及(甲基)丙烯酰基等。
[0216]
作为聚合性化合物，例如，能够使用日本特开2008-260927号公报的0050段及日本特开2015-68893号公报的0040段中所记载的化合物，且上述内容被编入到本说明书中。
[0217]
聚合性化合物例如，可以为单体、预聚物、低聚物及这些的混合物、以及这些的多聚体等化学形态中的任一种。
[0218]
聚合性化合物优选为3～15官能的(甲基)丙烯酸酯化合物，更优选为3～6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物，进一步优选为5～6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物。
[0219]
聚合性化合物也优选为含有1个以上的乙烯性不饱和基的、常压下具有100℃以上的沸点的化合物。例如，能够参考日本特开2013-29760号公报的0227段、日本特开2008-292970号公报的0254～0257段中记载的化合物，且该内容被编入到本说明书中。
[0220]
聚合性化合物优选为二季戊四醇三丙烯酸酯(作为市售品，例如，kayarad d-330；
nippon kayaku co.,ltd.制造)、二季戊四醇四丙烯酸酯(作为市售品，例如为kayarad d-320；nippon kayaku co.,ltd.制造)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作为市售品，例如，kayarad d-310；nippon kayaku co.,ltd.制造)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作为市售品，例如，kayarad dpha；nippon kayaku co.,ltd.制造，a-dph-12e；shin nakamura chemical industry co.,ltd.制造)及这些(甲基)丙烯酰基介隔乙二醇残基或丙二醇残基的结构(例如，由sartomer company,inc.市售的sr454、sr499)。也能够使用这些的低聚物类型。并且，可以使用nk estera-tmmt(季戊四醇四丙烯酸酯、shin nakamura chemical industry co.,ltd.制造)、kayarad rp-1040、kayarad dpea-12lt、kayarad dpha lt、kayarad rp-3060及kayarad dpea-12(均为产品名称，nippon kayaku co.,ltd.制造)等。并且，聚合性化合物可以使用在化合物中具有(甲基)丙烯酰基和氨基甲酸酯键这两者的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物，也可以使用例如kayarad dpha-40h(产品名称，nippon kayaku co.,ltd.制造)。
[0221]
以下，示出优选的聚合性化合物的方式。
[0222]
聚合性化合物可以具有羧酸基、磺酸基及磷酸基等酸基。含有酸基的聚合性化合物优选为脂肪族多羟基化合物与不饱和羧酸的酯，更优选为使非芳香族羧酸酐与脂肪族多羟基化合物的未反应的羟基进行反应而具有酸基的聚合性化合物，进一步优选为在该酯中，脂肪族多羟基化合物为季戊四醇和/或二季戊四醇的化合物。作为市售品，例如，可以举出toagosei co.,ltd.制造的aronixto-2349、m-305、m-510及m-520等。
[0223]
含有酸基的聚合性化合物的酸值优选为0.1～40mgkoh/g，更优选为5～30mgkoh/g。若聚合性化合物的酸值为0.1mgkoh/g以上，则显影溶解特性良好，若为40mgkoh/g以下，则在制造和/或处理上有利。进而，光聚合性能良好，且固化性优异。
[0224]
含有己内酯结构的化合物也为聚合性化合物的优选方式。
[0225]
作为含有己内酯结构的化合物，例如，只要在分子内含有己内酯结构，则并没有特别限制，例如，可以举出将三羟甲基乙烷、二三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、甘油、二甘油或三羟甲基三聚氰胺等的多元醇与(甲基)丙烯酸及ε-己内酯进行酯化而获得的、ε-己内酯改性多官能(甲基)丙烯酸酯。其中，优选含有下述式(z-1)所表示的己内酯结构的化合物。
[0226]
[化学式3]
[0227][0228]
式(z-1)中，6个的r全部为下述式(z-2)所表示的基团，或者6个r中1～5个为下述式(z-2)所表示的基团，其余为下述式(z-3)所表示的基团。
[0229]
[化学式4]
[0230][0231]
式(z-2)中，r1表示氢原子或甲基，m表示1或2的数，“*”表示键合键。
[0232]
[化学式5]
[0233][0234]
式(z-3)中，r1表示氢原子或甲基，“*”表示键合位置。
[0235]
含有己内酯结构的聚合性化合物例如由nippon kayaku co.,ltd.作为kayarad dpca系列来市售，可以举出dpca-20(上述式(z-1)～(z-3)中，m＝1、式(z-2)所表示的基团的数＝2、r1全部为氢原子的化合物)、dpca-30(在上述式，m＝1、式(z-2)所表示的基团的数＝3、r1全部为氢原子的化合物)、dpca-60(在上述式，m＝1、式(z-2)所表示的基团的数＝6、r1全部为氢原子的化合物)及dpca-120(在上述式中，m＝2、式(z-2)所表示的基团的数＝6、r1全部为氢原子的化合物)等。并且，作为含有己内酯结构的聚合性化合物的市售品，例如，还可以举出toagosei co.,ltd.制造的m-350(产品名称)(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)。
[0236]
聚合性化合物还能够使用下述式(z-4)或(z-5)所表示的化合物。
[0237]
[化学式6]
[0238][0239]
式(z-4)及(z-5)中，e表示-((ch2)ych2o)-或((ch2)ych(ch3)o)-，y表示0～10的整数，x表示(甲基)丙烯酰基、氢原子或羧酸基。
[0240]
式(z-4)中，(甲基)丙烯酰基的合计为3个或4个，m表示0～10的整数，各m的合计为0～40的整数。
[0241]
式(z-5)中，(甲基)丙烯酰基的合计为5个或6个，n表示0～10的整数，各n的合计为0～60的整数。
[0242]
式(z-4)中，m优选为0～6的整数，更优选为0～4的整数。
[0243]
并且，各m的合计优选为2～40的整数，更优选为2～16的整数，进一步优选为4～8的整数。
[0244]
式(z-5)中，n优选为0～6的整数，更优选为0～4的整数。
[0245]
并且，各n的合计优选为3～60的整数，更优选为3～24的整数，进一步优选为6～12的整数。
[0246]
并且，优选式(z-4)或式(z-5)中的-((ch2)ych2o)-或((ch2)ych(ch3)o)-为氧原子侧的末端键合于x的形态。
[0247]
式(z-4)或式(z-5)所表示的化合物可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。尤其，优选式(z-5)中6个x全部为丙烯酰基的形态、式(z-5)中6个x全部为丙烯酰基的化合
物与6个x中至少1个为氢原子的化合物的混合物的方式。通过设为这种构成，能够进一步提高显影性。
[0248]
并且，式(z-4)或式(z-5)所表示的化合物在聚合性化合物中的总含量优选为20质量％以上，更优选为50质量％以上。
[0249]
在式(z-4)或式(z-5)所表示的化合物中，更优选为季戊四醇衍生物和/或二季戊四醇衍生物。
[0250]
并且，聚合性化合物可以含有卡多(cardo)骨架。
[0251]
作为含有卡多骨架的聚合性化合物，优选含有9,9-双芳基茀骨架的聚合性化合物。
[0252]
作为含有卡多骨架的聚合性化合物，例如，可以举出oncoatex系列(nagase&co.,ltd.制造)及ogsol(osaka gas chemicals co.,ltd.制造)等。
[0253]
聚合性化合物也优选含有异三聚氰酸骨架作为中心核的化合物。作为这种聚合性化合物，例如，可以举出nk estera-9300(shin nakamura chemical industry co.,ltd.制造)。
[0254]
聚合性化合物的乙烯性不饱和键当量(表示聚合性化合物中的乙烯性不饱和基的数除以聚合性化合物的分子量(g/mol)而得的值)优选为5.0mmol/g以上。上限并没有特别限制，一般为20.0mmol/g以下。
[0255]
〔树脂〕
[0256]
本发明的组合物优选含有树脂。树脂例如以使颜料等粒子分散于组合物中的用途或粘合剂的用途来进行配合。另外，主要为了将颜料等粒子分散而使用的树脂还称为分散剂。其中，树脂的这种用途为一例，还能够作为这种用途以外的目的而使用树脂。
[0257]
树脂的重均分子量(mw)优选为2000～2000000。上限优选为1000000以下，更优选为500000以下。下限优选为3000以上，更优选为5000以上。
[0258]
作为树脂，可以举出(甲基)丙烯酸树脂、环氧树脂、烯-硫醇树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚树脂、聚芳酯树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚苯撑树脂、聚亚芳基醚氧化膦树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚烯烃树脂、环状烯烃树脂、聚酯树脂、苯乙烯树脂等。可以从这些树脂中单独使用1种，也可以混合使用2种以上。作为环状烯烃树脂，从提高耐热性的观点考虑，优选降冰片烯树脂。作为降冰片烯树脂的市售品，例如，可以举出jsr corporation制造的arton系列(例如，arton f4520)等。作为环氧树脂，例如，可以举出作为酚化合物的缩水甘油醚化物的环氧树脂、作为各种酚醛清漆树脂的缩水甘油醚化物的环氧树脂、脂环式环氧树脂、脂肪族系环氧树脂、杂环式环氧树脂、环氧丙酯系环氧树脂、缩水甘油胺系环氧树脂、将卤代酚类缩水甘油基化而得的环氧树脂、具有环氧基的硅化合物与除此以外的硅化合物缩合物、具有环氧基的聚合性不饱和化合物与除此以外的其他聚合性不饱和化合物的共聚物等。并且，环氧树脂还能够使用marproofg-0150m、g-0105sa、g-0130sp、g-0250sp、g-1005s、g-1005sa、g-1010s、g-2050m、g-01100、g-01758(nof corporation制造，含有环氧基的聚合物)等。并且，树脂还能够使用国际公开第2016/088645号的实施例中记载的树脂。并且，树脂在侧链具有乙烯性不饱和基、尤其(甲基)丙烯酰基的情况下，也优选主链与乙烯性不饱和基经由具有脂环结构的2价的连结基团键合。
[0259]
本发明的组合物优选包含碱溶性树脂。本发明的组合物通过包含碱溶性树脂来提
高组合物的显影性，在使用本发明的组合物并利用光刻法而形成图案时，能够有效地抑制显影残渣的产生等。作为碱溶性树脂，可以举出具有酸基的树脂。作为酸基，可以举出羧基、磷酸基、磺基、酚性羟基等，优选羧基。碱溶性树脂所具有的酸基可以仅为1种，也可以为2种以上。另外，碱溶性树脂还能够用作分散剂。
[0260]
碱溶性树脂优选包含在侧链具有酸基的重复单元，更优选为在树脂的所有重复单元中包含5～70摩尔％的在侧链具有酸基的重复单元。在侧链上具有酸基的重复单元的含量的上限优选为50摩尔％以下，更优选为30摩尔％以下。在侧链具有酸基的重复单元的含量的下限优选为10摩尔％以上，更优选为20摩尔％以上。
[0261]
碱溶性树脂也优选具有聚合性基的碱溶性树脂。作为聚合性基，可以举出(甲基)烯丙基(表示烯丙基及甲基烯丙基这两者)、(甲基)丙烯酰基等。具有聚合性基的碱溶性树脂优选为包含在侧链具有聚合性基的重复单元及在侧链具有酸基的重复单元的树脂。
[0262]
碱溶性树脂也优选包含源自包含下述式(ed1)所示出的化合物和/或下述式(ed2)所表示的化合物(以下，有时也将这些化合物称为“醚二聚物”。)的单体成分的重复单元。
[0263]
[化学式7]
[0264][0265]
式(ed1)中，r1及r2分别独立地表示氢原子或可以具有取代基的碳原子数1～25的烃基。
[0266]
[化学式8]
[0267][0268]
式(ed2)中，r表示氢原子或碳原子数1～30的有机基团。关于式(ed2)的详细内容，能够参考日本特开2010-168539号公报的记载，且该内容被编入到本说明书中。
[0269]
作为醚二聚物的具体例，例如，能够参考日本特开2013-029760号公报的0317段的记载，且该内容被编入到本说明书中。
[0270]
碱溶性树脂也优选包含源自下述式(x)所表示的化合物的重复单元。
[0271]
[化学式9]
[0272][0273]
式(x)中，r1表示氢原子或甲基，r2表示碳原子数2～10的亚烷基，r3表示可以包含氢原子或苯环的碳原子数1～20的烷基。n表示1～15的整数。
[0274]
关于碱溶性树脂，能够参考日本特开2012-208494号公报的0558～0571(对应的美国专利申请公开第2012/0235099号说明书的0685～0700)段的记载、日本特开2012-198408
号公报的0076～0099段的记载，且这些内容被编入到本说明书中。
[0275]
树脂(尤其，碱溶性树脂)的酸值优选为10～500mgkoh/g。下限优选为30mgkoh/g以上，更优选为50mgkoh/g以上，进一步优选为70mgkoh/g以上。上限优选为400mgkoh/g以下，更优选为300mgkoh/g以下，进一步优选为200mgkoh/g以下，尤其优选为100mgkoh/g以下。
[0276]
树脂(尤其，碱溶性树脂)的乙烯性不饱和键当量(表示聚合性化合物中的乙烯性不饱和基的数除以聚合性化合物的分子量(g/mol)而得的值)优选为0.4～2.5mmol/g。下限优选为1.0mmol/g，更优选为1.2mmol/g。上限优选为2.3mmol/g，更优选为2.0mmol/g。
[0277]
尤其，本发明的组合物包含酸值为10～100mgkoh/g且乙烯性不饱和键当量为1.0～2.0mmol/g的树脂的情况下，能够进一步抑制耐湿试验后产生的剥离。
[0278]
作为碱溶性树脂的具体例，例如，可以举出下述结构的树脂等。以下结构式中，me表示甲基。
[0279]
[化学式10]
[0280][0281]
本发明的组合物也优选包含具有碱性基的树脂。作为碱性基，可以举出氨基、铵盐基等。具有碱性基的树脂除了碱性基以外，还可以进一步具有酸基。另外，具有碱性基的树脂进一步具有酸基的情况下，这种树脂也是碱溶性树脂。
[0282]
作为具有碱性基的树脂，可以举出具有叔氨基及季铵盐基的树脂。具有叔氨基及季铵盐基的树脂优选为具备具有叔氨基的重复单元及具有季铵盐基的重复单元的树脂。并且，具有叔氨基及季铵盐基的树脂可以进一步具备具有酸基的重复单元。具有叔氨基及季铵盐基的树脂也优选具有嵌段结构。具有叔氨基及季铵盐基的树脂优选为其胺值为10～250mgkoh/g且季铵盐值为10～90mgkoh/g的树脂，更优选为胺值为50～200mgkoh/g且季铵盐值为10～50mgkoh/g的树脂。具有叔氨基及季铵盐基的树脂的重均分子量(mw)优选为3000～300000，更优选为5000～30000。具有叔氨基及季铵盐基的树脂能够通过将具有叔氨基的乙烯性不饱和单体、具有季铵盐基的乙烯性不饱和单体及根据需要的其他乙烯性不饱
和单体进行共聚合来制造。关于具有叔氨基的乙烯性不饱和单体、具有季铵盐基的乙烯性不饱和单体，可以举出国际公开第2018/230486号的0150～0170段中所记载的内容，且该内容被编入到本说明书中。并且，可以同时使用具有日本特开2018-87939号公报的0079～0160段中记载的酸性基的树脂。
[0283]
并且，作为具有碱性基的树脂，也优选在主链中包含氮原子的树脂。在主链中包含氮原子的树脂(以下，也称为低聚亚胺系树脂)优选包含选自聚(低级亚烷基亚胺)系重复单元、聚烯丙胺系重复单元、聚二烯丙基胺系重复单元、间二甲苯二胺-表氯醇缩聚物系重复单元及聚乙烯基胺系重复单元中的至少1种具有氮原子的重复单元。并且，作为低聚亚胺系树脂，优选为具备具有pka14以下的官能团的部分结构x的重复单元及具有包含原子数40～10000的低聚物链或聚合物链y的侧链的重复单元的树脂。低聚亚胺系树脂可以进一步具备具有酸基的重复单元。作为低聚亚胺系树脂，能够参考日本特开2012-255128号公报的0102～0166段中的记载，且该内容被编入到本说明书中。
[0284]
本发明的组合物还能够包含作为分散剂的树脂，优选包含作为分散剂的树脂。分散剂可以举出酸性分散剂(酸性树脂)、碱性分散剂(碱性树脂)。在此，酸性分散剂(酸性树脂)表示酸基的量多于碱性基的量的树脂。酸性分散剂(酸性树脂)是将酸基的量与碱性基的量的总量设为100摩尔％时，优选酸基的量占据70摩尔％以上的树脂，更优选实质上仅包含酸基的树脂。酸性分散剂(酸性树脂)所具有的酸基优选为羧基。并且，碱性分散剂(碱性树脂)表示碱性基的量多于酸基的量的树脂。碱性分散剂(碱性树脂)是将酸基的量与碱性基的量的总量设为100摩尔％时，优选碱性基的量超过50摩尔％的树脂。作为分散剂，优选具有碱性基的树脂，更优选碱性分散剂。
[0285]
作为用作分散剂的树脂，可以举出上述具有叔氨基和季铵盐基的树脂、低聚亚胺系树脂等。并且，用作分散剂的树脂也优选为接枝树脂。作为接枝树脂，可以举出具备具有接枝链的重复单元的树脂。接枝树脂可以进一步具备具有酸基的重复单元。接枝树脂的详细内容能够参考日本特开2012-255128号公报的0025～0094段中的记载，且该内容被编入到本说明书中。
[0286]
为了提高接枝链与溶剂的相互作用性，并由此来提高色料等的分散性，接枝链优选为含有选自聚酯结构、聚醚结构及聚(甲基)丙烯酸酯结构中的至少1种的接枝链，更优选为含有聚酯结构及聚醚结构中的至少任一个的接枝链。
[0287]
并且，用作分散剂的树脂也优选为包含具有酸基的重复单元的树脂。并且，用作分散剂的树脂也优选为多个聚合物链键合于芯部的结构的树脂。作为这种树脂，例如，可以举出树枝状聚合物(包含星形聚合物)。并且，作为树枝状聚合物的具体例，可以举出日本特开2013-043962号公报的0196～0209段中所记载的高分子化合物c-1～c-31等。并且，还能够将上述碱溶性树脂用作分散剂。
[0288]
分散剂也能够作为市售品获得，作为这种具体例，可以举出disperbyk-111(byk-chemie gmbh制造)、solsperse76500(japan lubrizol corporation制造)等。并且，还能够使用日本特开2014-130338号公报的0041～0130段中所记载的分散剂，且该内容被编入到本说明书中。
[0289]
也优选使用日本特开2019-078878号公报中记载的分散剂。
[0290]
在组合物的总固体成分中的树脂的含量优选为1～50质量％。下限优选为5质量％
以上，更优选为7质量％以上。上限优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下。
[0291]
并且，本发明的组合物含有碱溶性树脂的情况下，在组合物的总固体成分中的碱溶性树脂的含量优选为1～50质量％。下限优选为5质量％以上，更优选为7质量％以上。上限优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下。并且，组合物中所包含的树脂中的碱溶性树脂的含量优选为50～100质量％，更优选为75～100质量％，进一步优选为90～100质量％。
[0292]
并且，本发明的组合物含有作为分散剂的树脂的情况下，在组合物的总固体成分中的作为分散剂的树脂的含量优选为0.1～40质量％。上限优选为20质量％以下，进一步优选为10质量％以下。下限优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上。
[0293]
本发明的组合物可以仅包含1种树脂，也可以包含2种以上。包含2种以上的情况下，优选这些的总量成为上述范围。
[0294]
〔聚合引发剂〕
[0295]
本发明的组合物优选含有聚合引发剂。
[0296]
作为聚合引发剂，例如，能够使用公知的聚合引发剂。作为聚合引发剂，例如，可以举出光聚合引发剂及热聚合引发剂等，优选光聚合引发剂。
[0297]
聚合引发剂的含量相对于组合物的总固体成分优选为0.5～20质量％，更优选为1.0～10质量％，进一步优选为1.5～8质量％。
[0298]
聚合引发剂可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。同时使用2种以上的聚合引发剂的情况下，优选合计含量在上述范围内。
[0299]
＜热聚合引发剂＞
[0300]
作为热聚合引发剂，例如，可以举出2,2
’‑
偶氮二异丁腈(aibn)、3-羧基丙腈、偶氮双丙二腈及二甲基-(2,2’)-偶氮双(2-甲基丙酸酯)[v-601]等偶氮化合物以及过氧化苯甲酰基、过氧化月桂酰及过硫酸钾等有机过氧化物。
[0301]
作为热聚合引发剂的具体例，可以举出加藤清视著《紫外线固化系统》(株式会社综合技术中心发行：1989年)的第65～148页中所记载的聚合引发剂等。
[0302]
＜光聚合引发剂＞
[0303]
作为光聚合引发剂，并没有特别限制，能够从公知的光聚合引发剂中适当选择。例如，优选对从紫外线区域至可见区域的光线具有感光性的化合物。光聚合引发剂优选为光自由基聚合引发剂。
[0304]
作为光聚合引发剂，可以举出卤化烃衍生物(例如，具有三嗪骨架的化合物、具有噁二唑骨架的化合物等)、酰基膦化合物、六芳基双咪唑、肟化合物、有机过氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓盐、α-羟基酮化合物、α-氨基酮化合物等。从曝光灵敏度的观点考虑，光聚合引发剂优选为三卤甲基三嗪(trihalo methyl triazine)化合物、苄基二甲基缩酮化合物、α-羟基酮化合物、α-氨基酮化合物、酰基膦化合物、氧化膦化合物、茂金属化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚物、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物、环戊二烯-苯-铁络合物、卤甲基噁二唑化合物及3-芳基取代香豆素化合物，更优选为选自肟化合物、α-羟基酮化合物、α-氨基酮化合物及酰基膦化合物中的化合物，进一步优选为肟化合物。作为光聚合引发剂，可以举出日本特开2014-130173号公报的0065～0111段、日本专利第6301489号公报中所记载的化合物，且该内容被编入到本说明书中。
[0305]
作为α-羟基酮化合物的市售品，可以举出omnirad184、omnirad1173、omnirad2959、omnirad127(以上为igm resins b.v.制造)等(依次为旧basf公司制造的irgacure184、irgacure1173、irgacure2959、irgacure127)。作为α-氨基酮化合物的市售品，可以举出omnirad907、omnirad369、omnirad369e及omnirad379eg(以上为igm resins b.v.制造)等(依次为旧basf公司制造的irgacure907、irgacure369、irgacure369e、irgacure379eg)。作为酰基膦化合物的市售品，可以举出omnirad819、omniradtpo(以上为igm resins b.v.制造)等(依次为旧basf公司制造的irgacure819、irgacuretpo)。
[0306]
作为肟化合物，可以举出日本特开2001-233842号公报中记载的化合物、日本特开2000-080068号公报中记载的化合物、日本特开2006-342166号公报中记载的化合物、j.c.s.perkin ii(1979年，pp.1653-1660)中记载的化合物、j.c.s.perkin ii(1979年，pp.156-162)中记载的化合物、journal of photopolymer science and technology(1995年，pp.202-232)中记载的化合物、日本特开2000-066385号公报中记载的化合物、日本特开2000-080068号公报中记载的化合物、日本特表2004-534797号公报中记载的化合物、日本特开2006-342166号公报中记载的化合物、日本特开2017-019766号公报中记载的化合物、日本专利第6065596号公报中记载的化合物、国际公开第2015/152153号中记载的化合物、国际公开第2017/051680号中记载的化合物、日本特开2017-198865号公报中记载的化合物、国际公开第2017/164127号的0025～0038段中记载的化合物、国际公开第2013/167515号中记载的化合物、国际公开第2019/088055号中记载的化合物等。作为肟化合物的具体例，可以举出3-苯甲酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、3-乙酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、3-丙酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、2-乙酰氧基亚氨基戊烷-3-酮、2-乙酰氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲酰氧基亚胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺酰氧基)亚氨基丁基-2-酮及2-乙氧基羰氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮等。作为市售品，可以举出irgacure-oxe01、irgacure-oxe02、irgacure-oxe03、irgacure-oxe04(以上为basf公司制造)、tr-pbg-304(changzhou tronly new electronic materials co.,ltd.制造)、adeka optomern-1919(adeka corporation制造，日本特开2012-014052号公报中记载的光聚合引发剂2)。并且，作为肟化合物，也优选使用无着色性的化合物或透明性高且不易变色的化合物。作为市售品，可以举出adeka arklsnci-730、nci-831、nci-930(以上为adeka corporation制造)等。
[0307]
本发明中，作为光聚合引发剂，也能够使用具有芴环的肟化合物。作为具有芴环的肟化合物的具体例，可以举出日本特开2014-137466号公报中记载的化合物。
[0308]
并且，作为光聚合引发剂，还能够使用具有咔唑环的至少1个苯环成为萘环的骨架的肟化合物。作为这种肟化合物的具体例，可以举出国际公开第2013/083505号中记载的化合物。
[0309]
本发明中，作为光聚合引发剂，还能够使用具有氟原子的肟化合物。作为具有氟原子的肟化合物的具体例，可以举出日本特开2010-262028号公报中记载的化合物、日本特表2014-500852号公报中记载的化合物24、36～40、日本特开2013-164471号公报中记载的化合物(c-3)等。
[0310]
本发明中，作为光聚合引发剂，能够使用具有硝基的肟化合物。具有硝基的肟化合物也优选设为二聚体。作为具有硝基的肟化合物的具体例，可以举出日本特开2013-114249号公报的0031～0047段、日本特开2014-137466号公报的0008～0012段、0070～0079段中所
记载的化合物、日本专利4223071号公报的0007～0025段中所记载的化合物、adeka arklsnci-831(adeka corporation制造)。
[0311]
本发明中，作为光聚合引发剂，还能够使用具有苯并呋喃骨架的肟化合物。作为具体例，可以举出国际公开第2015/036910号中所记载的oe-01～oe-75。
[0312]
以下示出本发明中优选地使用的肟化合物的具体例，但本发明并不限定于这些。
[0313]
[化学式11]
[0314][0315]
[化学式12]
[0316][0317]
肟化合物优选在波长350～500nm的范围内具有极大吸收波长的化合物，更优选在波长360～480nm的范围内具有极大吸收波长的化合物。并且，从灵敏度的观点考虑，肟化合物在波长365nm或波长405nm下的摩尔吸光系数优选高，更优选为1000～300000，进一步优选为2000～300000，尤其优选为5000～200000。化合物的摩尔吸光系数能够使用公知的方法进行测量。例如，通过分光光度计(varian公司制造的cary-5分光光度计(spectrophotometer))，优选使用乙酸乙酯溶剂以0.01g/l的浓度测量。
[0318]
作为光聚合引发剂，可以使用2官能或3官能以上的光自由基聚合引发剂。通过使用这种光自由基聚合引发剂，由光自由基聚合引发剂的1个分子产生2个以上的自由基，因
此可获得良好的灵敏度。并且，在使用非对称结构的化合物的情况下，结晶性下降而对溶剂等的溶解性得到提高，随时间而变得难以析出，能够提高组合物的经时稳定性。作为2官能或3官能以上的光自由基聚合引发剂的具体例，可以举出日本特表2010-527339号公报、日本特表2011-524436号公报、国际公开第2015/004565号、日本特表2016-532675号公报的0407～0412段、国际公开第2017/033680号的0039～0055段中所记载的肟化合物的二聚体、日本特表2013-522445号公报中所记载的化合物(e)及化合物(g)、国际公开第2016/034963号中所记载的cmpd1～7、日本特表2017-523465号公报的0007段中所记载的肟酯类光引发剂、日本特开2017-167399号公报的0020～0033段中所记载的光引发剂、日本特开2017-151342号公报的0017～0026段中所记载的光聚合引发剂(a)等。
[0319]
光聚合引发剂也优选包含肟化合物及α-氨基酮化合物。通过同时使用两者而提高显影性，容易形成矩形性优异的图案。同时使用肟化合物和α-氨基酮化合物的情况下，相对于肟化合物100质量份，α-氨基酮化合物优选为50～600质量份，更优选为150～400质量份。
[0320]
在组合物的总固体成分中的光聚合引发剂的含量优选为0.1～40质量％，更优选为0.5～30质量％，进一步优选为1～20质量％。组合物可以仅包含1种光聚合引发剂，也可以包含2种以上。包含2种以上的情况下，优选这些的总量成为上述范围。
[0321]
〔色料〕
[0322]
本发明的组合物可以含有色料。另外，上述无机氧化物粒子与色料使用不同的材料。色料可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
[0323]
作为色料，可以举出彩色着色剂、无色着色剂及红外线吸收剂。本发明中，彩色着色剂表示除了白色着色剂及黑色着色剂以外的着色剂。彩色着色剂优选为在波长400nm以上且小于650nm的范围内具有吸收的着色剂。
[0324]
色料的含量相对于组合物的总固体成分优选为10～80质量％，更优选为20～75质量％，进一步优选为30～70质量％。
[0325]
本发明的组合物可以仅使用1种色料，也可以包含2种以上。包含2种以上的情况下，优选这些的总量成为上述范围。
[0326]
＜彩色着色剂＞
[0327]
作为彩色着色剂，可以举出红色着色剂、绿色着色剂、蓝色着色剂、黄色着色剂、紫色着色剂及橙色着色剂。彩色着色剂可以是颜料，也可以是染料。也可以同时使用颜料和染料。并且，颜料可以为无机颜料、有机颜料中的任一种。并且，对于颜料，还能够使用由有机显色团取代无机颜料或有机-无机颜料的一部分而得的材料。通过由有机显色团取代无机颜料或有机-无机颜料而能够容易进行色相设计。
[0328]
颜料的平均一次粒径优选为1～200nm。下限优选为5nm以上，更优选为10nm以上。上限优选为180nm以下，更优选为150nm以下，进一步优选为100nm以下。只要颜料的平均一次粒径在上述范围内，则组合物中的颜料的分散稳定性良好。另外，本发明中，颜料的一次粒径能够通过穿透式电子显微镜观察颜料的一次粒子并从所获得的图像照片来求出。具体而言，求出颜料的一次粒子的投影面积，并将与其对应的圆当量直径作为颜料的一次粒径来计算。并且，本发明中的平均一次粒径设为针对400个颜料的一次粒子的一次粒径的算数平均值。并且，颜料的一次粒子是指未凝聚的独立粒子。
[0329]
彩色着色剂优选包含颜料。彩色着色剂中的颜料的含量优选为50质量％以上，更
171913号公报的0010～0062、0138～0295段中所记载的颜料、日本特开2017-171914号公报的0011～0062、0139～0190段中所记载的颜料、日本特开2017-171915号公报的0010～0065、0142～0222段中所记载的颜料、日本特开2017-197640号公报中所记载的喹酞酮化合物、日本特开2018-040835号公报中所记载的喹酞酮系颜料、日本特开2018-203798号公报中所记载的颜料、日本特开2018-062578号公报中所记载的颜料、日本特开2018-155881号公报中所记载的喹酞酮系黄色颜料、日本特开2018-062644号公报中所记载的化合物、日本专利6432077号公报中所记载的喹酞酮化合物、日本专利6443711号公报中所记载的颜料。
[0339]
并且，作为黄色颜料，还能够使用日本特开2018-062644号公报中记载的化合物。该化合物也能够用作颜料衍生物。
[0340]
作为红色颜料，还能够使用日本特开2017-201384号公报中记载的结构中至少1个溴原子经取代的二酮吡咯并吡咯化合物、日本专利第6248838号的段落号0016～0022中记载的二酮吡咯并吡咯化合物、国际公开第2012/102399号中记载的二酮吡咯并吡咯化合物、国际公开第2012/117965号中记载的二酮吡咯并吡咯化合物、日本特开2012-229344号公报中记载的萘酚偶氮化合物等。并且，作为红色颜料，还能够使用具有导入有氧原子、硫原子或氮原子键合于芳香族环而得的基团的芳香族环基键合于二酮吡咯并吡咯骨架而成的结构的化合物。
[0341]
并且，作为红色颜料，还能够使用日本专利第6516119号、日本专利第6525101号中记载的化合物。该化合物也能够用作颜料衍生物。
[0342]
本发明中，彩色着色剂中还能够使用染料。作为染料并没有特别限制，能够使用公知的染料。例如，可以举出吡唑偶氮系、苯胺基偶氮系、三芳基甲烷系、蒽醌系、蒽吡啶酮系、亚苄基系、氧杂菁(oxonol)系、吡唑并三唑偶氮系、吡啶酮偶氮系、花青系、啡噻嗪系、吡咯并吡唑偶氮甲碱系、呫吨系、酞菁系、苯并吡喃系、靛蓝系、吡咯亚甲基系等的染料。并且，还能够优选地使用日本特开2012-158649号公报中记载的噻唑化合物、日本特开2011-184493号公报中记载的偶氮化合物、日本特开2011-145540号公报中记载的偶氮化合物。并且，作为黄色染料，还能够使用日本特开2013-054339号公报的0011～0034段中记载的喹酞酮化合物、日本特开2014-026228号公报的0013～0058段中记载的喹酞酮化合物等。
[0343]
＜无色着色剂＞
[0344]
作为无色着色剂可以举出黑色着色剂及白色着色剂。
[0345]
(黑色着色剂)
[0346]
作为黑色着色剂，可以举出选自黑色颜料及黑色染料中的1种以上。
[0347]
并且，可以设为将多个不能够单独用作黑色着色剂的着色剂进行组合，并且整体上调整为黑色的黑色着色剂。
[0348]
例如，可以将多个单独具有除了黑色以外的颜色的颜料进行组合来用作黑色颜料。同样地，可以将多个单独具有除了黑色以外的颜色的染料进行组合来用作黑色染料，还可以将单独具有除了黑色以外的颜色的颜料和单独具有除了黑色以外的颜色的染料进行组合来用作黑色染料。
[0349]
本说明书中，黑色着色剂表示遍及波长400～700nm的所有范围具有吸收的色料。
[0350]
更具体而言，例如优选符合在以下说明的评价标准z的黑色着色剂。
[0351]
首先，制备含有色料、透明的树脂基质(丙烯酸树脂等)及溶剂，并且色料的含量相
对于总固体成分为60质量％的组合物。在玻璃基板上，以干燥后的涂膜的膜厚成为1μm的方式涂布所获得的组合物以形成涂膜。使用分光光度计(hitachi,ltd制造的uv-3600等)来评价干燥后的涂膜的遮光性。若干燥后的涂膜的波长400～700nm下的透射率的最大值小于10％，则能够判断为上述色料是符合评价标准z的黑色着色剂。在评价标准z中，黑色着色剂在干燥后的涂膜的波长400～700nm下的透射率的最大值更优选为小于8％，进一步优选为小于5％。
[0352]
·
黑色颜料
[0353]
作为黑色颜料，能够使用各种公知的黑色颜料。黑色颜料可以是无机颜料，也可以是有机颜料。
[0354]
从遮光膜的耐光性更加优异的观点考虑，黑色着色剂优选为黑色颜料。
[0355]
作为黑色颜料，优选为单独显现黑色的颜料，更优选为单独显现黑色，并且吸收红外线的颜料。
[0356]
在此，吸收红外线的黑色颜料例如在红外区域(优选为波长650～1300nm)的波长区域具有吸收。也优选在波长675～900nm的波长区域具有极大吸收波长的黑色颜料。
[0357]
黑色颜料的粒径并没有特别限制，从操作性与组合物的经时稳定性(黑色颜料不沉降)的平衡更加优异的观点考虑，优选为5～100nm，更优选为5～50nm，进一步优选为5～30nm。
[0358]
另外，本说明书中，黑色颜料的粒径表示利用以下方法进行测量而得的粒子的平均一次粒径。平均一次粒径能够使用穿透式电子显微镜(transmission electron microscope、tem)来测量。作为穿透式电子显微镜，例如，能够使用hitachi high-technologies corporation制造的透射型显微镜ht7700。
[0359]
对使用穿透式电子显微镜而获得的粒子图像的最大长度(dmax：粒子图像的轮廓上的2点上的最大长度)及最大长度垂直长度(dv-max：以与最大长度平行的2条直线夹住图像时，将2个直线之间垂直地相连的最短长度)进行测长，将其相乘平均值(dmax
×
dv-max)
1/2
作为粒径。利用该方法测量100个粒子的粒径，将其算术平均值设为粒子的平均一次粒径。
[0360]
·
用作黑色着色剂的无机颜料
[0361]
作为用作黑色着色剂的无机颜料，只要是具有遮光性且含有无机化合物的粒子，则没有特别限制，能够使用公知的无机颜料。
[0362]
从遮光膜的低反射性及遮光性更加优异的观点考虑，作为黑色着色剂，优选无机颜料。
[0363]
作为无机颜料，可以举出含有选自钛(ti)及锆(zr)等第4族的金属元素、钒(v)及铌(nb)等第5族的金属元素、钴(co)、铬(cr)、铜(cu)、锰(mn)、钌(ru)、铁(fe)、镍(ni)、锡(sn)以及银(ag)中的1种或2种以上的金属元素的、金属氧化物、金属氮化物及金属氧氮化物等。
[0364]
作为上述金属氧化物、金属氮化物及金属氧氮化物，可以进一步使用混合存在有其他原子的粒子。例如，能够进一步使用含有选自周期表13～17族元素的原子(优选为氧原子和/或硫原子)的含有金属氮化物的粒子。
[0365]
作为上述金属氮化物、金属氧化物或金属氧氮化物的制造方法，只要是能够获得具有所希望的物性的黑色颜料的制造方法，则没有特别限制，能够使用气相反应法等公知
的制造方法。作为气相反应法，可以举出电炉法及热等离子体法等，在杂质的混入较少、粒径容易齐匀、并且，从提高生产率的观点考虑，优选热等离子体法。
[0366]
上述金属氮化物、金属氧化物或金属氧氮化物可以实施表面修饰处理。例如，可以用同时具有聚硅氧基及烷基的表面处理剂实施表面修饰处理。作为这种无机粒子，可以举出“ktp-09”系列(shin-etsu chemical co.,ltd.制造)等。
[0367]
其中，从能够抑制在形成遮光膜时发生底切的观点考虑，更优选为选自钛、钒、锆及铌中的1种以上金属的氮化物或氧氮化物。并且，从遮光膜的耐湿性更加优异的观点考虑，进一步优选为选自钛、钒、锆及铌中的1种以上金属的氧氮化物，尤其优选为氧氮化钛(钛黑)、氮化锆或氧氮化锆。
[0368]
钛黑是含有氧氮化钛的黑色粒子。为了提高分散性、抑制凝聚性等，能够根据需要改性钛黑的表面。钛黑能够由氧化硅、氧化钛、氧化锗、氧化铝、氧化镁或氧化锆来包覆，并且，还能够用日本特开2007-302836号公报中所表示的拨水性物质进行处理。
[0369]
作为钛黑的制造方法，具有如下方法：在还原气氛下加热二氧化钛和金属钛的混合体并进行还原的方法(日本特开昭49-5432号公报)；在含有氢的还原气氛中，将通过四氯化钛的高温水解而获得的超微细二氧化钛进行还原的方法(日本特开昭57-205322号公报)；在氨的存在下，将二氧化钛或氢氧化钛进行高温还原的方法(日本特开昭60-65069号公报、日本特开昭61-201610号公报)；及使钒化合物附着于二氧化钛或氢氧化钛，并且在氨的存在下进行高温还原的方法(日本特开昭61-201610号公报)等，但并不限定于这些。
[0370]
钛黑的粒径并没有特别限制，优选10～45nm，更优选为12～20nm。钛黑的比表面积并没有特别限制，为了使通过拨水剂进行表面处理的后的拨水性成为规定性能，利用bet(brunauer，emmett，teller(布鲁诺尔、艾米特及泰勒))法测量而得的值优选为5～150m2/g，更优选为20～100m2/g。
[0371]
作为钛黑的市售品的例子，可以举出钛黑10s、12s、13r、13m、13m-c、13r、13r-n、13m-t(产品名称，mitsubishi materials corporation制造)、tilack d(产品名称，ako kasei co.,ltd.制造)、mt-150a(产品名称，tayca corporation制造)等。
[0372]
组合物也优选作为含有钛黑及si原子的被分散体而含有钛黑。在该形态中，在组合物中作为被分散体而含有钛黑。被分散体中的si原子与ti原子的含有比(si/ti)以质量换算计优选为0.05～0.5，更优选为0.07～0.4。在此，上述被分散体包括钛黑为一次粒子的状态及凝聚体(二次粒子)的状态这两者。
[0373]
并且，只要被分散体的si/ti为规定值以上，则通过光刻等对使用了被分散体的涂膜进行图案化时，残渣变得不易残留于去除部，只要被分散体的si/ti为规定值以下，则遮光能力容易变得良好。
[0374]
为了改变被分散体的si/ti(例如，设为0.05以上)，能够使用如下机构。首先，通过使用分散机分散氧化钛和二氧化硅粒子而获得分散物，并且通过在高温(例如，850～1000℃)下还原处理该混合物而能够获得以钛黑粒子作为主成分且含有si及ti的被分散体。调整了si/ti的钛黑例如能够利用日本特开2008-266045号公报的0005及0016～0021段中记载的方法来制作。
[0375]
另外，被分散体中的si原子与ti原子的含有比(si/ti)例如能够使用国际公开第2011/049090号公报的0054～0056段中记载的方法(2-1)或方法(2-3)来测量。
[0376]
在含有钛黑及si原子的被分散体中，钛黑能够使用如上所述。并且，在该被分散体中，可以通过与钛黑一同组合1种或2种以上的用于调整分散性、着色性等的、选自cu、fe、mn、v及ni等的由多个金属的复合氧化物、氧化钴、氧化铁、炭黑以及苯胺黑等构成的黑色颜料来作为被分散体而同时使用。在该情况下，优选由钛黑构成的被分散体占据所有被分散体中的50质量％以上。
[0377]
作为氮化锆、氧氮化锆，能够使用日本专利第4931011号公报、日本特开2017-222559号公报及日本特开2018-203599号公报中记载的复合体或粉体。
[0378]
作为无机颜料，还能够举出炭黑。
[0379]
作为炭黑，例如，可以举出炉法炭黑、槽法炭黑、热炭黑、乙炔黑及灯黑。
[0380]
作为炭黑，可以使用利用油炉法(oil furnace method)等公知的方法制造的炭黑，也可以使用市售品。作为炭黑的市售品的具体例，可以举出c.i.颜料黑1等有机颜料及c.i.颜料黑7等无机颜料。
[0381]
作为炭黑，优选经表面处理的炭黑。通过表面处理而能够改变炭黑的粒子表面状态，并且能够提高组合物中的分散稳定性。作为表面处理，可以举出通过树脂进行的包覆处理、导入酸性基的表面处理及通过硅烷偶联剂进行的表面处理。
[0382]
作为炭黑，优选通过树脂进行了包覆处理的炭黑。通过用绝缘性的树脂包覆炭黑的粒子表面而能够提高遮光膜的遮光性及绝缘性。并且，通过漏电流的降低等而能够提高图像显示装置的可靠性等。因此，适合使用于在对遮光膜要求绝缘性的用途的情况等中。
[0383]
作为包覆树脂，可以举出环氧树脂、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、酚醛清漆树脂、酚醛树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、聚氨酯、邻苯二甲酸二丁酯树脂、烷基苯树脂、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯及改性聚苯醚。
[0384]
从遮光膜的遮光性及绝缘性更加优异的观点考虑，包覆树脂的含量相对于炭黑及包覆树脂的合计优选为0.1～40质量％，更优选为0.5～30质量％。
[0385]
并且，还能够优选地使用日本特开2017-222559号公报及国际公开第2019/130772等中记载的氮化锆。
[0386]
·
用作黑色着色剂的有机颜料
[0387]
作为用作黑色着色剂的有机颜料，只要是具有遮光性，并且含有有机化合物的粒子，则没有特别限制，能够使用公知的有机颜料。
[0388]
本发明中，作为有机颜料，例如，可以举出双苯并呋喃酮化合物、次甲基偶氮化合物、苝化合物及偶氮系化合物，优选双苯并呋喃酮化合物或苝化合物。
[0389]
作为双苯并呋喃酮化合物，可以举出日本特表2010-534726号公报、日本特表2012-515233号公报及日本特表2012-515234号公报中所记载的化合物。双苯并呋喃酮化合物能够作为basf公司制造的“irgaphor black”(产品名称)来获得。
[0390]
作为苝化合物，可以举出日本特开昭62-1753号公报及日本特公昭63-26784号公报中所记载的化合物。苝化合物能够作为c.i.pigment black 21、30、31、32、33及34来获得。
[0391]
·
黑色染料
[0392]
作为黑色染料，能够使用单独显现黑色的染料，例如，能够使用吡唑偶氮化合物、吡咯亚甲基化合物、苯胺基偶氮化合物、三苯甲烷化合物、蒽醌化合物、亚苄基化合物、氧杂
菁化合物、吡唑并三唑偶氮化合物、吡啶酮偶氮化合物、花青化合物、吩噻嗪化合物及吡咯并吡唑偶氮次甲基化合物等。
[0393]
并且，作为黑色染料，能够参考日本特开昭64-90403号公报、日本特开昭64-91102号公报、日本特开平1-94301号公报、日本特开平6-11614号公报、日本专利第2592207号公报、美国专利4808501号说明书、美国专利5667920号说明书、美国专利505950号、日本特开平5-333207号公报、日本特开平6-35183号公报、日本特开平6-51115号公报及日本特开平6-194828号公报等中记载的化合物，且这些内容被编入到本说明书中。
[0394]
作为这些黑色染料的具体例，可以举出溶剂黑27～47的比色指数(c.i.)中规定的染料，优选溶剂黑27、29或34的c.i.中规定的染料。
[0395]
并且，作为这些黑色染料的市售品，可以举出spiron black mh、black bh(以上为hodogaya chemical co.,ltd.制造)、valifast black 3804、3810、3820、3830(以上为orient chemical industries co.,ltd.制造)、savinyl black rlsn(以上为clariant公司制造)、kayaset black k-r、k-bl(以上为nippon kayaku co.,ltd.制造)等染料。
[0396]
并且，作为黑色染料，还可以使用色素多聚体。作为色素多聚体，可以举出日本特开2011-213925号公报及日本特开2013-041097号公报中所记载的化合物。并且，可以使用分子内具有聚合性的聚合性染料，作为市售品，例如，可以举出wako pure chemical industries,ltd.制造的rdw系列。
[0397]
此外，如上所述，可以将多个单独具有除了黑色以外的颜色的染料进行组合来用作黑色染料。作为这种着色染料，例如，除了r(红)、g(绿)及b(蓝)等彩色系染料(彩色染料)以外，还能够使用日本特开2014-42375的0027～0200段中记载的染料。
[0398]
(白色着色剂)
[0399]
作为白色着色剂，可以举出选自白色颜料及白色染料中的1种以上，从耐候性等的观点考虑，优选白色颜料。
[0400]
作为白色颜料，例如，可以举出氧化钛、钛酸锶、钛酸钡、氧化锌、氧化镁、氧化锆、氧化铝、硫酸钡、二氧化硅、滑石、云母、氢氧化铝、硅酸钙、硅酸铝、中空树脂粒子、硫化锌等。白色颜料优选为具有钛原子的粒子，更优选为氧化钛。作为氧化钛，还能够优选地使用“氧化钛物性和应用技术清野学著1991年6月25日发行gihodo shuppan co.,ltd.发行”中记载的氧化钛。
[0401]
并且，作为白色颜料，能够使用c.i.pigment white(颜料白)1，3，6，16，18，21。
[0402]
＜红外线吸收剂＞
[0403]
红外线吸收剂表示在红外区域(优选为波长650～1300nm)的波长区域具有吸收的化合物。作为红外线吸收剂，优选在波长675～900nm的波长区域具有极大吸收波长的化合物。
[0404]
作为具有这种分光特性的着色剂，例如，可以举出吡咯并吡咯化合物、铜化合物、花青化合物、酞菁化合物、亚铵化合物、硫醇络合物系化合物、过渡金属氧化物系化合物、方酸化合物、萘酞菁化合物、夸特锐烯化合物、二硫醇金属络合物系化合物及克酮鎓化合物等。
[0405]
酞菁化合物、萘酞菁化合物、亚铵化合物、花青化合物、方酸化合物及克酮鎓化合物可以使用日本特开2010-111750号公报的0010～0081段中所公开的化合物，且该内容被
编入到本说明书中。花青化合物例如能够参考《功能性色素，大河原信/松冈贤/北尾悌次郎/平嶋恒亮著，kodansha scientific ltd.》，且该内容被编入到本技术说明书中。
[0406]
作为具有上述分光特性的着色剂，还能够使用日本特开平07-164729号公报的0004～0016段中公开的化合物和/或日本特开2002-146254号公报的0027～0062段中公开的化合物、日本特开2011-164583号公报的0034～0067段中公开的含有由cu和/或p的氧化物的微晶构成且数量平均凝聚粒径为5～200nm的近红外线吸收粒子。
[0407]
作为在波长675～900nm的波长区域具有极大吸收波长的化合物，优选选自花青化合物、吡咯并吡咯化合物、方酸化合物、酞菁化合物及萘酞菁化合物中的至少1种。
[0408]
并且，红外线吸收剂优选在25℃的水中溶解1质量％以上的化合物，更优选在25℃的水中溶解10质量％以上的化合物。通过使用这种化合物，耐溶剂性变得良好。
[0409]
吡咯并吡咯化合物能够参考日本特开2010-222557号公报的0049～0062段，且该内容被编入到本说明书中。花青化合物及方酸化合物能够参考国际公开第2014/088063号公报的0022～0063段、国际公开第2014/030628号公报的0053～0118段、日本特开2014-59550号公报的0028～0074段、国际公开第2012/169447号公报的0013～0091段、日本特开2015-176046号公报的0019～0033段、日本特开2014-63144号公报的0053～0099段、日本特开2014-52431号公报的0085～0150段、日本特开2014-44301号公报的0076～0124段、日本特开2012-8532号公报的0045～0078段、日本特开2015-172102号公报的0027～0067段、日本特开2015-172004号公报的0029～0067段、日本特开2015-40895号公报的0029～0085段、日本特开2014-126642号公报的0022～0036段、日本特开2014-148567号公报的0011～0017段、日本特开2015-157893号公报的0010～0025段、日本特开2014-095007号公报的0013～0026段、日本特开2014-80487号公报的0013～0047段及日本特开2013-227403号公报的0007～0028段等，且该内容被编入到本说明书中。
[0410]
〔阻聚剂〕
[0411]
本发明的组合物可以含有阻聚剂。
[0412]
作为阻聚剂，例如，能够使用公知的阻聚剂。作为阻聚剂，例如，可以举出苯酚系阻聚剂(例如，对甲氧基苯酚、2,5-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、4,4
’‑
硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2
’‑
亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4-甲氧基萘酚等)；氢醌系阻聚剂(例如，氢醌、2,6-二-叔丁基氢醌等)；醌系阻聚剂(例如，苯醌等)；自由基(free radical)系阻聚剂(例如，2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基等)；硝基苯系阻聚剂(例如，硝基苯、4-硝基甲苯等)；及吩噻嗪系阻聚剂(例如，吩噻嗪、2-甲氧基吩噻嗪等)；等。
[0413]
其中，从组合物具有更优异的效果的观点考虑，优选苯酚系阻聚剂、或、自由基系阻聚剂。
[0414]
阻聚剂的含量相对于组合物的总固体成分优选为0.0001～0.5质量％，更优选为0.001～0.2质量％，进一步优选为0.008～0.05质量％。阻聚剂可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。同时使用2种以上的阻聚剂的情况下，优选合计含量在上述范围内。
[0415]
并且，阻聚剂的含量相对于组合物中的聚合性化合物的含量之比(阻聚剂的含量/聚合性化合物的含量(质量比))优选为0.00005～0.02，更优选为0.0001～0.005。
[0416]
〔有机溶剂〕
[0417]
本发明的组合物包含分散液中所包含的有机溶剂，也可以含有除了通过添加分散液而包含于组合物中的有机溶剂以外的有机溶剂。作为这种有机溶剂的具体例，由于与分散液中所包含的有机溶剂相同，因此将省略其说明。
[0418]
有机溶剂的含量(还包含分散液中所包含的有机溶剂)相对于组合物的总质量优选为10～97质量％。下限优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为50质量％以上，更进一步优选为60质量％以上，尤其优选为70质量％以上。上限优选为96质量％以下，更优选为95质量％以下。组合物可以仅包含1种有机溶剂，也可以包含2种以上。包含2种以上的情况下，优选这些的总量成为上述范围。
[0419]
〔其他任意成分〕
[0420]
组合物可以进一步含有除了上述成分以外的其他任意成分。例如，可以举出除了上述以外的粒子性成分、紫外线吸收剂、硅烷偶联剂、表面活性剂、敏化剂、共敏化剂、交联剂、固化促进剂、热固化促进剂、塑化剂、稀释剂及感脂化剂等，此外，还可以根据需要加入对基板表面的粘附促进剂及其他助剂类(例如，导电性粒子、填充剂、消泡剂、阻燃剂、流平剂、剥离促进剂、抗氧化剂、香料、表面张力调整剂及链转移剂等)等公知的添加剂。
[0421]
这些成分例如能够参考日本特开2012-003225号公报的0183～0228段(对应的美国专利申请公开第2013/0034812号说明书的0237～0309段)、日本特开2008-250074号公报的0101～0102段、0103～0104段、0107～0109段及日本特开2013-195480号公报的0159～0184段等中的记载，且这些内容被编入到本技术说明书中。
[0422]
〔组合物的制造方法〕
[0423]
本发明的组合物能够利用公知的混合方法(例如，使用搅拌机、均质机、高压乳化装置、湿式粉碎机或湿式分散机等的混合方法)混合上述各成分来进行制备。
[0424]
在此，本发明的组合物含有色料的情况下，优选制造上述分散液及分散有色料的色料分散液，并进一步将这些与其他成分进行混合而作为组合物。
[0425]
色料分散液优选通过混合色料、树脂(优选为分散剂)及溶剂来制备。并且，也优选使色料分散液中含有阻聚剂。
[0426]
在制备组合物时，可以一次性配合各成分，也可以将各成分分别溶解或分散于溶剂中的后逐次配合。并且，配合时的投入顺序及作业条件并没有特别限制。
[0427]
以去除异物及减少缺陷等为目的，优选利用过滤器对组合物进行过滤。关于过滤器，由于与分散液的制造方法中举出的过滤器相同，因此将省略其说明。
[0428]
组合物优选不包含金属、含卤素的金属盐、酸、碱等杂质。这些材料中所包含的杂质的含量优选为1质量ppm以下，更优选为1质量ppb以下，进一步优选为100质量ppt以下，尤其优选为10质量ppt以下，最优选为实质上不含(测量装置的检测极限以下)。
[0429]
另外，上述杂质能够通过感应耦合等离子体质量分析装置(yokogawa analytical systems,inc.制造，agilent 7500cs型)进行测量。
[0430]
[固化膜]
[0431]
本发明的固化膜是使用上述本发明的组合物形成的膜。具体而言，本发明的固化膜可以通过固化使用本发明的组合物形成的组合物层来获得固化膜(包括图案状的固化膜)。
[0432]
固化膜的制造方法并没有特别限制，优选包括以下工序。
[0433]
·
组合物层形成工序
[0434]
·
曝光工序
[0435]
·
显影工序
[0436]
以下，对各工序进行说明。
[0437]
〔组合物层形成工序〕
[0438]
在组合物层形成工序中，在曝光之前在支承体等上通过赋予组合物而形成组合物的层(组合物层)。作为支承体，例如，能够使用在基板(例如，硅基板)上设置有ccd(charge coupled device：电荷耦合装置)或cmos(complementary metal-oxide semiconductor：互补金属氧化物半导体)等摄像元件(受光元件)的固体摄像元件用基板。并且，为了改善与上部层的密接、防止物质的扩散及基板表面的平坦化等，还可以根据需要在支承体上设置底涂层(基底层)。
[0439]
作为组合物在支承体上的应用方法，例如，能够应用狭缝涂布法、喷墨法、旋转涂布法、流延涂布法、辊涂布法及网板印刷法等各种涂布方法。组合物层的膜厚优选为0.1～10μm，更优选为0.2～5μm，进一步优选为0.2～3μm。关于涂布于支承体上的组合物层的干燥(预烘烤)，例如，在加热板、烘箱等中在50～140℃的温度下进行10～300秒钟。
[0440]
作为底涂层，可以举出包含(甲基)丙烯酸树脂等树脂的膜。作为底涂层的形成方法的具体例，可以举出利用旋转涂布法(旋涂法)等涂布方法将含有(甲基)丙烯酸酯、交联剂、表面活性剂及溶剂等的组合物涂布于支承体上而获得涂布膜之后，将涂布膜进行干燥的方法。
[0441]
关于底涂层，优选使用二碘甲烷测量的接触角为20～70度，并且使用水测量的接触角为30～80度。若接触角为上述范围的下限以上，则滤色器的润湿性良好，若为上限以下，则膜的表面能被控制成对底涂层的涂布性良好。作为设为上述接触角的范围的方法，可以举出添加表面活性剂、及控制干燥速度、旋涂、转速等方法。底涂层的接触角是基于液滴法并使用接触角仪来测量。
[0442]
底涂层可以使用市售品，例如，可以举出fujifilm electronic materials co.,ltd制造的ct-4000l。
[0443]
〔曝光工序〕
[0444]
在曝光工序中，通过向组合物层形成工序中所形成的组合物层照射活性光线或放射线来进行曝光，并使经光照射的组合物层固化。
[0445]
光照射的方法优选经由具有图案状的开口部的光掩模进行光照射。
[0446]
曝光优选通过放射线的照射来进行。曝光时能够使用的放射线优选为g射线、h射线或i射线等紫外线，光源优选为高压汞灯。照射强度优选为5～1500mj/cm2，更优选为10～1000mj/cm2。
[0447]
另外，组合物含有热聚合引发剂的情况下，上述曝光工序中，可以加热组合物层。作为加热温度并没有特别限制，优选80～250℃。并且，加热时间优选为30～300秒钟。
[0448]
另外，在曝光工序中，在加热组合物层时，可以同时使用后述的后加热工序。换言之，在曝光工序中，在加热组合物层时，固化膜的制造方法可以不包括后加热工序。
[0449]
〔显影工序〕
[0450]
显影工序是通过显影曝光后的上述组合物层而形成固化膜的工序。通过本工序，
曝光工序中的未照射光的部分的组合物层溶出、仅残留经光固化的部分，从而可获得图案状的固化膜。
[0451]
在显影工序中使用的显影液的种类并没有特别限制，优选不会对基底的摄像元件及电路等造成损伤的碱显影液。
[0452]
作为显影温度，例如为20～30℃。
[0453]
作为显影时间，例如为20～90秒钟。为了更好地去除残渣，近年来还有时实施120～180秒钟。此外，为了进一步提高残渣去除性，还有时反复进行多次每60秒钟甩掉显影液，进而供给新的显影液的工序。
[0454]
碱显影液优选为通过将碱性化合物溶解于水以使浓度成为0.001～10质量％(优选为0.01～5质量％)而制备的碱性水溶液。
[0455]
碱性化合物例如可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠，硅酸钠、偏硅酸钠、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、胆碱、吡咯、哌啶及1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯等(其中，优选有机碱。)。
[0456]
另外，用作碱显影液的情况下，一般在显影后用水实施清洗处理。
[0457]
〔后烘烤〕
[0458]
优选在曝光工序后进行加热处理(后烘烤)。后烘烤是用于使固化完全进行的显影后的加热处理。其加热温度优选为240℃以下，更优选为220℃以下。下限并没有特别限定，若考虑到效率和有效地处理，则优选50℃以上，更优选100℃以上。
[0459]
可以使用加热板、对流式烘箱(热风循环式干燥机)或高频率加热机等加热机构，以连续式或间歇式进行后烘烤。
[0460]
上述后烘烤优选在低氧浓度的气氛下进行。其氧浓度优选为19体积％以下，更优选为15体积％以下，进一步优选为10体积％以下，尤其优选为7体积％以下，最优选为3体积％以下。下限并没有特别限定，实际上为10体积ppm以上。
[0461]
并且，可以改变成基于上述加热的后烘烤，并且通过uv(紫外线)照射来完成固化。
[0462]
在该情况下，上述组合物优选进一步含有uv固化剂。uv固化剂优选为能够在为了基于通常的i射线曝光刻工序而添加的聚合引发剂的曝光波长即365nm的波长短的波长进行固化的uv固化剂。作为uv固化剂，例如，可以举出cibs irgacure 2959(产品名称)。在进行uv照射的情况下，优选组合物层是在波长为340nm以下进行固化的材料。波长的下限值并没有特别限定，一般为220nm以上。并且，uv照射的曝光量优选为100～5000mj，更优选为300～4000mj，进一步优选为800～3500mj。为了更有效地进行低温固化，该uv固化工序优选在曝光工序之后进行。曝光光源优选使用无臭氧汞灯。
[0463]
〔固化膜的物性、形状及用途等〕
[0464]
固化膜的膜厚例如优选为0.1～4.0μm，更优选为1.0～2.5μm。并且，固化膜可以根据用途而设为比该范围薄的薄膜，以可以设为厚膜。
[0465]
固化膜的反射率优选为10％以下，更优选为5％以下，进一步优选为3％以下。下限为0％以上。
[0466]
此处提及的反射率可以是使用jasco corporation制造的光谱仪v7200(产品名称)var单元，以角度为5
°
的入射角入射波长为400～1100nm的光，并通过所获得的反射光谱
来求出。具体而言，将在波长400～1100nm的范围内表示最大反射率的波长的光的反射率设为固化膜的反射率。
[0467]
固化膜为图案状的情况下，固化膜的图案的一边的尺寸优选为3μm以下，更优选为2μm以下，进一步优选为1.4μm以下。固化膜的图案的一边的尺寸的下限值并没有特别限定，优选0.3μm。
[0468]
固化膜的图案形状并没有特别限定，在固化膜为使用于固体摄像元件等的滤色器的情况下，通常，固化膜的图案形状为矩形。
[0469]
并且，上述固化膜适合于个人电脑、平板电脑、移动电话、智能手机及数码相机等便携式设备；打印机复合机及扫描仪等oa(office automation：办公自动化)设备；监控摄影机、条形码读取器(barcode reader)、自动取款机(atm：automated teller machine)、高速相机及具有使用了脸部图像认证或生物认证的个人认证功能的设备等产业用设备；车载用相机设备；内窥镜、胶囊式内窥镜(capsule endoscope)及导管(catheter)等医疗用相机设备；以及活体传感器、生物传感器(biosensor)、军事侦察用相机、立体地图用相机、气象及海洋观测相机、陆地资源侦查相机及宇宙的天文及深太空目标用勘探相机等宇宙用设备；等中所使用的滤光器(例如，滤色器)及模块的遮光部件及遮光膜、以及防反射部件即防反射膜。
[0470]
上述固化膜还能够使用于微led(light emitting diode：发光二极管)及微oled(organic light emitting diode：有机发光二极管)等用途。上述固化膜除了微led及微oled中所使用的滤光器及光学膜(例如，滤色器)以外，对赋予遮光功能或防反射功能的部件也是适合的。
[0471]
作为微led及微oled，例如，可以举出日本特表2015-500562号公报及日本特表2014-533890号公报中所记载的例子。
[0472]
上述固化膜还适合作为量子点传感器及量子点固体摄像元件中所使用的滤光器及光学膜(例如，滤色器)。并且，作为赋予遮光功能及防反射功能的部件是适合的。作为量子点传感器及量子点固体摄像元件，例如，可以举出美国专利申请公开第2012/37789号说明书及国际公开第2008/131313号小册子中所记载的例子。
[0473]
[遮光膜、滤色器、光学元件以及固体摄像元件及固体成像装置]
[0474]
通过将黑色着色剂用作色料的本发明的组合物而形成本发明的固化膜的情况下，该固化膜也优选用作所谓的遮光膜。这种遮光膜也优选使用于固体摄像元件。
[0475]
另外，遮光膜是本发明的固化膜中的优选用途中之一，本发明的遮光膜的制造可以利用上述作为固化膜的制造方法而说明的方法同样地进行。
[0476]
通过将彩色着色剂用作色料的本发明的组合物而形成本发明的固化膜的情况下，也优选该固化膜用作所谓的滤色器。这种滤色器也优选使用于固体摄像元件。
[0477]
另外，滤色器是本发明的固化膜中的优选用途之一，本发明的滤色器的制造可以利用上述作为固化膜的制造方法进而说明的方法同样地进行。
[0478]
本发明还包括光学元件的发明。本发明的光学元件是具有上述固化膜的光学元件。作为光学元件，例如，可以举出相机、双筒望远镜、显微镜及半导体曝光装置等光学设备中所使用的光学元件。
[0479]
其中，作为上述光学元件，例如优选为搭载于相机等中的固体摄像元件。
[0480]
并且，本发明的固体摄像元件是含有上述本发明的固化膜的固体摄像元件。
[0481]
作为本发明的固体摄像元件含有固化膜的形态，例如，可以举出在基板上具有构成固体摄像元件(ccd影像传感器、cmos影像传感器等)的受光区域的多个光电二极管及由多晶硅等形成的受光元件，并且在支承体的受光元件形成面侧(例如，受光部以外的部分和/或色调整用像素等)或与形成面相反的一侧具有固化膜的形态。
[0482]
并且，将固化膜用作光衰减膜的情况下，例如，若将光衰减膜配置成一部分光透射光衰减膜而入射到受光元件，则能够改善固体摄像元件的动态范围。
[0483]
固体成像装置具备上述固体摄像元件。
[0484]
参考图1～2，对固体成像装置及固体摄像元件的构成例进行说明。另外，图1～2中，为了明确各部，忽视彼此的厚度和/或宽度的比率而将一部分扩大显示。
[0485]
图1是表示含有本发明的固体摄像元件的固体成像装置的构成例的概略剖视图。
[0486]
如图1所示，固体成像装置100具备矩形状的固体摄像元件101及保持于固体摄像元件101的上方并密封该固体摄像元件101的透明的盖玻璃(cover glass)103。进而，在该盖玻璃103上经由间隔件104重叠设置有透镜层111。透镜层111由支承体113和透镜材料112构成。透镜层111也可以是支承体113和透镜材料112成形为一体的构成。若杂散光入射到透镜层111的周缘区域，则通过光的扩散，透镜材料112中的聚光的效果减弱，到达摄像部102的光减少。并且，也会产生由杂散光引起的噪声(noise)。因此，该透镜层111的周缘区域设置遮光膜114而被遮光。本发明的固化膜还能够用作上述遮光膜114。
[0487]
固体摄像元件101对在成为其受光面的摄像部102成像的光学像进行光电转换并作为图像信号而输出。该固体摄像元件101具备2片基板层叠而得到的层叠基板105。层叠基板105包括相同尺寸的矩形状的芯片基板106及电路基板107，在芯片基板106的背面积层有电路基板107。
[0488]
作为用作芯片基板106的基板的材料，例如，能够使用公知的材料。
[0489]
在芯片基板106的表面中央部设置有摄像部102。并且，在摄像部102的周缘区域设置有遮光膜115。遮光膜115通过遮蔽入射到该周缘区域的杂散光，能够防止来自该周缘区域内的电路的暗电流(噪声)的产生。本发明的固化膜能够用作遮光膜115。
[0490]
在芯片基板106的表面边缘部设置有多个电极焊盘(electrode pad)108。电极焊盘108经由设置于芯片基板106的表面上的未图示的信号线(也可以是接合线(bonding wire))与摄像部102电连接。
[0491]
在电路基板107的背面，在各电极焊盘108的大致下方位置分别设置有外部连接端子109。各外部连接端子109经由垂直贯通层叠基板105的贯通电极110分别与电极焊盘108连接。并且，各外部连接端子109经由未图示的布线与控制固体摄像元件101的驱动的控制电路及对从固体摄像元件101输出的摄像信号实施图像处理的图像处理电路等连接。
[0492]
图2中示出摄像部102的概略剖视图。如图2所示，摄像部102由受光元件201、滤色器202、微透镜203等设置于基板204上的各部构成。滤色器202具有蓝色像素205b、红色像素205r、绿色像素205g及黑矩阵205bm。本发明的固化膜可以用作蓝色像素205b、红色像素205r、绿色像素205g及黑矩阵205bm。
[0493]
作为基板204的材料，例如，能够使用与前述芯片基板106相同的材料。在基板204的表层形成有p阱层206。在该p阱层206内以正方格子状排列形成有受光元件201，该受光元
件201包括n型层且通过光电转换生成信号电荷并将其积蓄。
[0494]
在受光元件201的其中一方的侧方，经由p阱层206的表层的读出栅极部207形成有包括n型层的垂直传输路径208。并且，在受光元件201的另一方的侧方，经由包括p型层的元件分离区域209形成有属于相邻像素的垂直传输路径208。读出栅极部207是用于将积蓄在受光元件201中的信号电荷读出至垂直传输路径208的通道区域。
[0495]
在基板204的表面上形成有包括ono(oxide-nitride-oxide：氧化物-氮化物-氧化物)膜的栅极绝缘膜210。在该栅极绝缘膜210上，以覆盖垂直传输路径208、读出栅极部207及元件分离区域209的大致正上方的方式，形成有包括多晶硅或非晶硅的垂直传输电极211。垂直传输电极211作为驱动垂直传输路径208使其进行电荷传输的驱动电极和驱动读出栅极部207使其进行信号电荷读出的读出电极发挥功能。信号电荷从垂直传输路径208依次传输至未图示的水平传输路径及输出部(浮动扩散放大器(floating diffusion amplifier))之后，作为电压信号而被输出。
[0496]
在垂直传输电极211上，以覆盖其表面的方式形成有遮光膜212。遮光膜212在受光元件201的正上方位置具有开口部，对其以外的区域进行遮光。本发明的固化膜可以用作遮光膜212。
[0497]
在遮光膜212上设置有透明的中间层，该中间层包含包括bpsg(borophospho silicate glass：硼磷硅玻璃)的绝缘膜213、包括p-sin的绝缘膜(钝化膜)214及由透明树脂等形成的平坦化膜215。滤色器202形成于中间层上。
[0498]
[图像显示装置]
[0499]
本发明的图像显示装置具备本发明的固化膜。
[0500]
作为图像显示装置具有固化膜的形态，例如，可以举出通过本发明的固化膜形成的滤色器使用于图像显示装置的形态。滤色器可以含有黑矩阵。
[0501]
接着，对黑矩阵及含有黑矩阵的滤色器进行说明，此外，作为图像显示装置的具体例，对含有这种滤色器的液晶显示装置进行说明。
[0502]
＜黑矩阵＞
[0503]
本发明的固化膜也优选含于黑矩阵中。黑矩阵有时包含在滤色器、固体摄像元件及液晶显示装置等图像显示装置中。
[0504]
作为黑矩阵，例如，可以举出在上述中已说明的黑矩阵；设置于液晶显示装置等图像显示装置的周缘部的黑色的缘部；红色、蓝色及绿色像素间的格子状和/或条状的黑色部分；用于tft(thin film transistor：薄膜场效应晶体管)遮光的点状和/或线状的黑色图案；等。关于该黑矩阵的定义，例如在菅野泰平著、《液晶显示器制造装置术语辞典》、第2版、nikkan kogyo shimbun,ltd.、1996年、p.64有记载。
[0505]
为了提高显示对比度(contrast),并且，在使用薄膜场效应晶体管(tft)的主动矩阵驱动方式的液晶显示装置的情况下，为了防止由光的电流泄漏引起的画质下降，优选黑矩阵具有较高的遮光性(以光学密度od计为3以上)。
[0506]
作为黑矩阵的制造方法，例如，能够利用与上述固化膜的制造方法相同的方法来制造。具体而言，能够通过在基板上涂布组合物而形成组合物层，并进行曝光及显影而制造图案状的固化膜(黑矩阵)。另外，用作黑矩阵的固化膜的膜厚优选为0.1～4.0μm。
[0507]
上述基板的材料优选对可见光(波长400～800nm)具有80％以上的透射率。作为这
种材料，例如，可以举出钠钙玻璃、无碱玻璃、石英玻璃及硼硅酸玻璃等玻璃；聚酯系树脂及聚烯烃系树脂等塑胶；等，从耐药品性及耐热性的观点考虑，优选无碱玻璃或石英玻璃等。
[0508]
＜滤色器＞
[0509]
本发明的固化膜也优选包含于滤色器中。
[0510]
作为滤色器含有固化膜的形态，例如，可以举出具备基板及在基板上形成的红色、绿色及蓝色的着色像素(固化膜)的滤色器。并且，滤色器可以是具备基板、上述黑矩阵及在基板上形成的上述黑矩阵的开口部中所形成的红色、绿色及蓝色的着色像素的滤色器。
[0511]
含有黑矩阵的滤色器例如能够利用以下方法来制造。
[0512]
首先，在基板上形成的图案状的黑矩阵的开口部形成含有与滤色器的各着色像素相对应的色料的组合物的涂膜(组合物层)。
[0513]
接着，对组合物层经由具有与黑矩阵的开口部对应的图案的光掩模进行曝光。接着，通过显影处理来去除未曝光部之后，进行烘烤，由此能够在黑矩阵的开口部形成着色像素。若通过例如使用含有红色、绿色及蓝色颜料的组合物来进行一系列操作，则能够制造具有红色、绿色及蓝色像素的滤色器。
[0514]
[液晶显示装置]
[0515]
本发明的固化膜也优选包含于液晶显示装置。作为液晶显示装置含有固化膜的形态，例如，可以举出含有已说明的滤色器的形态。
[0516]
作为本实施方式的液晶显示装置，例如，可以举出具备对向配置的一对基板和封入这些基板之间的液晶化合物的形态。作为上述基板，例如，作为黑矩阵用基板如已说明的那样。
[0517]
作为上述液晶显示装置的具体形态，例如可以举出从使用者侧依次包括偏振片/基板/滤色器/透明电极层/取向膜/液晶层/取向膜/透明电极层/tft(thin film transistor：薄膜场效应晶体管)元件/基板/偏振片/背光单元的层叠体。
[0518]
另外，作为液晶显示装置，例如，可以举出《电子显示器器件(佐佐木昭夫著，kogyo chosakai publishing co.,ltd，1990年发行)》、《显示器器件(伊吹顺章著，sangyotosyo inc.，1989年发行)》等中所记载的液晶显示装置。并且，例如，可以举出《下一代液晶显示器技术(内田龙男编辑，kogyo chosakai publishing co.,ltd，1994年发行)》中所记载的液晶显示装置。
[0519]
[红外线传感器]
[0520]
本发明的固化膜也优选包含在红外线传感器。
[0521]
使用图3对上述实施方式的红外线传感器进行说明。图3是表示具备本发明的固化膜的红外线传感器的构成例的概略剖视图。图3中示出的红外线传感器300具备固体摄像元件310。
[0522]
设置于固体摄像元件310上的摄像区域是将红外线吸收滤波器311和本发明的实施方式的滤色器312组合而构成。
[0523]
红外线吸收滤波器311是使可视光区域的光(例如，波长400～700nm的光)透射，且遮蔽红外区域的光(例如，波长800～1300nm的光，优选为波长900～1200nm的光，更优选为波长900～1000nm的光)的膜，作为色料能够使用含有红外线吸收剂(红外线吸收剂的形态如已说明那样。)的固化膜。
[0524]
滤色器312是形成有透射及吸收可见光区域中的特定波长的光的像素的滤色器，例如，使用形成有红色(r)、绿色(g)、蓝色(b)的像素的滤色器等，其形态如已说明那样。
[0525]
在红外线透射滤波器313与固体摄像元件310之间配置有能够使透射了红外线透射滤波器313的波长的光透射的树脂膜314(例如，透明树脂膜等)。
[0526]
红外线透射滤波器313是具有可见光遮蔽性且使特定波长的红外线透射的滤波器，能够使用含有吸收可见光区域的光的着色剂(例如，苝化合物和/或双苯并呋喃酮化合物等)和红外线吸收剂(例如，吡咯并吡咯化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物及聚次甲基化合物等)的本发明的固化膜。红外线透射滤波器313例如优选遮挡波长400～830nm的光并使波长900～1300nm的光透射。
[0527]
在滤色器312及红外线透射滤波器313的入射光hν侧配置有微透镜315。以覆盖微透镜315的方式形成有平坦化膜316。
[0528]
在图3所示的形态中，配置有树脂膜314，但也可以形成红外线透射滤波器313来代替树脂膜314。即，在固体摄像元件310上可以形成红外线透射滤波器313。
[0529]
并且，在图3所示的形态中，滤色器312的膜厚和红外线透射滤波器313的膜厚相同，但两者的膜厚也可以不同。
[0530]
并且，在图3所示的形态中，滤色器312设置于比红外线吸收滤波器311更靠入射光hν侧，但也可以将红外线吸收滤波器311和滤色器312的顺序倒过来，将红外线吸收滤波器311设置于比滤色器312更靠入射光hν侧。
[0531]
并且，在图3所示的形态中，红外线吸收滤波器311和滤色器312相邻层叠，但两个滤波器无需一定相邻，在其之间可以设置有其他层。本发明的固化膜除了能够用作红外线吸收滤波器311的表面的端部和/或侧面等的遮光膜以外，只要使用于红外线传感器的装置内壁，则防止内部反射和/或无用光入射到受光部，并使灵敏度得到提高。
[0532]
根据该红外线传感器，由于同时取入图像信息，因此能够进行识别了感测动作的对象的动作感测(motion sensing)等。并且，由于根据该红外线传感器能够获取距离信息，因此还能够进行包括3d信息的图像拍摄等。此外，该红外线传感器还能够用作生物认证传感器。
[0533]
接着，对应用了上述红外线传感器的固体成像装置进行说明。
[0534]
上述固体成像装置含有透镜光学系统、固体摄像元件及红外发光二极管等。另外，关于固体成像装置的各构成，能够参考日本特开2011-233983号公报的0032～0036段，且该内容被编入到本技术说明书中。
[0535]
[前照灯单元]
[0536]
本发明的固化膜也优选作为遮光膜而包含在汽车等车辆用灯的前照灯单元。作为遮光膜而包含在前照灯单元的本发明的固化膜优选形成为图案状以遮蔽从光源射出的光中的至少一部分。
[0537]
使用图4及图5对上述实施方式的前照灯单元进行说明。图4是表示前照灯单元的构成例的示意图，图5是表示前照灯单元的遮光部的构成例的示意性立体图。
[0538]
如图4所示，前照灯单元10具有光源12、遮光部14及透镜16，以光源12、遮光部14及透镜16的顺序配置。
[0539]
如图5所示，遮光部14具有基体20及遮光膜22。
[0540]
遮光膜22形成有用于将从光源12射出的光照射成特定形状的图案状的开口部23。从透镜16照射的配光图案通过遮光膜22的开口部23的形状来确定。透镜16是投影来自从遮光部14透射的光源12的光l的透镜。只要能够从光源12照射特定的配光图案，则透镜16并不是必需的。透镜16是可以根据光l的照射距离及照射范围来适当确定的透镜。
[0541]
并且，基体20只要能够保持遮光膜22，则其结构并没有特别限定，优选不因光源12的热等而变形，例如，由玻璃构成。
[0542]
图5中示出了配光图案的一例，但并不限定于此。
[0543]
并且，光源12也不限定于1个，例如，可以配置成行状，也可以配置成矩阵状。设置多个光源的情况下，例如，可以是针对1个光源12设置1个遮光部14的结构。在该情况下，多个遮光部14的各遮光膜22可以是全部相同的图案，也可以是彼此不同的图案。
[0544]
对基于遮光膜22的图案的配光图案进行说明。
[0545]
图6是表示基于前照灯单元的配光图案的一例的示意图，图7是表示基于前照灯单元的配光图案的另一例的示意图。另外，图6中示出的配光图案30和图7中示出的配光图案32均表示被光照射的区域。并且，图6中示出的区域31及图7中示出的区域31均未设置有遮光膜22的情况下，表示被光源12(参考图4)照射的照射区域。
[0546]
通过遮光膜22的图案，例如，如图6中示出的配光图案30所示，在边缘30a处光强度急剧降低。图6中示出的配光图案30成为例如在左侧行驶时，不向对面车辆照射光的图案。
[0547]
并且，如图7中示出的配光图案32所示，还能够设为去掉图6中示出的配光图案30的一部分的图案。在该情况下，也与图6中示出的配光图案30相同地，在边缘32a处光强度急剧降低，成为例如在左侧行驶时，不向对面车辆照射光的图案。此外，在缺口部33处光强度也急剧降低。因此，在与缺口部33对应的区域能够显示例如表示道路弯曲、上坡、下坡等状态的标记。由此，能够提高夜间行驶时的安全性。
[0548]
另外，遮光部14并不限定于固定地配置于光源12与透镜16之间，还能够设为通过未图示的驱动机构，根据需要设置于光源12与透镜16之间以获得特定的配光图案的结构。
[0549]
并且，在遮光部14可以构成能够遮蔽来自光源12的光的遮光部件。在该情况下，还能够设为通过未图示的驱动机构，根据需要设置于光源12与透镜16之间以获得特定的配光图案的结构。
[0550]
本发明的固化膜也优选用作指纹认证用遮光膜。上述遮光膜优选存在用于使光透射的多个空孔(孔)。上述空孔也可以填充有使光透射的材料。
[0551]
实施例
[0552]
以下，基于实施例对本发明进行进一步详细的说明。以下实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容及处理步骤等，只要不脱离本发明的宗旨，则能够适当进行变更。因此，本发明的范围不应通过以下所示的实施例进行限定性解释。另外，表中的含量只要没有特别指定，则表示质量基准。
[0553]
[合成例1：聚硅氧烷化合物(s-1)的合成]
[0554]
在室温下搅拌30质量份的表1中记载的硅烷偶联剂(a-1)、70质量份的乙醇的混合溶液，并向其中经1小时添加15质量份的0.1质量％硝酸水溶液，然后，在50℃下搅拌了24小时。用蒸发器将反应溶液减压浓缩，从而获得了27质量份的聚硅氧烷化合物(s-1)。
[0555]
[合成例2～25：聚硅氧烷化合物(s-2)～(s-25)的合成]
[0556]
除了使用表1或表2中记载的硅烷偶联剂以外，实施与合成例1相同的操作，获得了聚硅氧烷化合物(s-2)～(s-25)。在表3中示出物性。
[0557]
＜硅烷偶联剂＞
[0558]
表1及表2中，x栏中示出的基团中的*表示与y栏中示出的基团中的*的键合位置。并且，me表示甲基、et表示乙基。
[0559]
[表1]
[0560][0561]
[表2]
[0562][0563]
[表3]
[0564][0565]
[合成例27：表面修饰粒子(l-1)的合成]
[0566]
在混合100质量份的包含未修饰粒子的分散液(x-1)(二氧化硅粒子水分散液(nissan chemical industries,ltd.制造，snowtex st-o-40，固体成分浓度40质量％))、100质量份的乙醇及2质量份的表面修饰剂(硅烷偶联剂(a-1))而得的溶液中添加1质量％的1质量％氨水，在25℃下搅拌了72小时。将所获得的溶液浓缩至100质量份。将本溶液进行离心分离(每分钟旋转10000次)，丢弃了上清液。向沉淀物添加1000质量份的1-甲氧基-2-丙醇，再次实施离心分离，并去除了上清液。在减压下并在50℃下将所获得的沉淀物干燥24小时，从而获得了39质量份的表面修饰粒子(l-1)。
[0567]
(表面修饰粒子中的表面修饰剂及其缩合物(聚硅氧烷)的残留量分析)
[0568]
将所获得的1质量份的表面修饰粒子(l-1)加入到9质量份的1-甲氧基-2-丙醇中，并用超音波分散1小时。然后，实施离心分离操作，浓缩所获得的上清液，通过
29
si nmr(nuclear magnetic resonance：核磁共振)进行了观测。其结果，峰值为检测极限(0.1质量％)以下。
[0569]
[合成例27～60：表面修饰粒子(l-1)～(l-34)的合成]
[0570]
除了变更为包含表4中记载的未修饰粒子的分散液及表面修饰剂(硅烷偶联剂)以外，以与合成例1相同的操作实施，合成了表面修饰粒子(l-1)～(l-34)。另外，以与表面修饰粒子(l-1)相同地方式实施了各表面修饰粒子中的表面修饰剂及其缩合物(聚硅氧烷)的
残留量分析的结果，峰值均为检测极限(0.1质量％)以下。
[0571]
＜含有未修饰粒子的分散液＞
[0572]
x-1：二氧化硅粒子的水分散液(nissan chemical industries,ltd.制造，snowtex st-o-40，固体成分浓度40质量％)x-2：二氧化硅粒子的异丙醇分散液(nissan chemical industries,ltd.制造，organo silica sol ipa-stl、固体成分浓度30质量％)x-3：国际公开第2016/136764的实施例1的操作中所获得的氧化钛粒子的甲醇分散液(固体成分浓度15质量％)x-4：日本特开2010-150066的实施例1的操作中所获得的氧化锆粒子的水分散液(固体成分浓度5质量％)
[0573]
[表4]
[0574][0575]
[合成例61：比较例用未修饰粒子x-5的合成]
[0576]
除了在合成例27中不添加硅烷偶联剂(a-1)以外，实施相同的操作，获得了38质量
份的未修饰粒子x-5。
[0577]
[实施例1-1～1-43及比较例1-1～1-3：表面修饰粒子的分散液的制造及评价]
[0578]
加入15质量份的表面修饰粒子(l-1)、经脱水处理的100质量份的1-甲氧基-2-丙醇、聚硅氧烷(表5中记载的种类，添加量)，实施了10小时的超音波分散。测量所获得的分散液的水分量，并通过添加水来设为表5的含水率。
[0579]
表5中，基于下述式计算聚硅氧烷含率(聚硅氧烷的含量)。含水率为相对于分散液总质量的水的质量％。
[0580]
聚硅氧烷含率(％)＝100
×
(聚硅氧烷的添加量)/{(表面修饰粒子或未修饰粒子的添加量) (聚硅氧烷的添加量)}
[0581]
＜保存稳定性的评价＞
[0582]
在45℃下强制加热60天，通过粘度测量确认了所获得的分散液的保存稳定性。使用粘度计(tv-22型粘度计，锥板型，toki sangyo co.,ltd.制造)测量了分散液的粘度。另外，将分散液的温度调节到25℃的温度来进行分散液的粘度的测量。
[0583]
a：分散液的粘度的变化率小于2％。
[0584]
b：分散液的粘度的变化率为2％以上且小于5％。
[0585]
c：分散液的粘度的变化率为5％以上且小于8％。
[0586]
d：分散液的粘度的变化率为8％以上且小于10％。
[0587]
e：分散液的粘度的变化率为10％以上。
[0588]
[表5]
[0589][0590]
如表5所示，本发明中的含有表面修饰粒子及聚硅氧烷且聚硅氧烷含率为1～39质量％的分散液的保存稳定性均优异(实施例)。
[0591]
从实施例1-16与实施例1-35及1-36的对比中，在表面修饰粒子的修饰部中所包含的基团(即，式a1的r
a1
或式a2的r
a2
)与构成硅氧烷的单元中所包含的官能团(即，式b1的r
b1
或式b2的r
b2
)相同的情况下(实施例1-16)，显示出更加优异的保存稳定性。
[0592]
从实施例1-16与实施例1-37及1-38的对比中，在聚硅氧烷含率在1～25质量％的范围内的情况下(实施例1-16)，显示出更加优异的保存稳定性。并且，从实施例1-39与实施例1-41的对比及实施例1-35与实施例1-42的对比中，也能够确认到成为相同的倾向。
[0593]
从实施例1-16与实施例1-39及1-40的对比中，含水率在0.1～3质量％的范围内的情况下(实施例1-16)，显示出更加优异的保存稳定性。并且，从实施例1-42与实施例1-43的对比中，也能够确认到成为相同的倾向。
[0594]
另一方面，聚硅氧烷含率大于39质量％的情况下(比较例1-1)、不含有聚硅氧烷的情况下(比较例1-2)及使用了未修饰粒子的情况下(比较例1-3)，表示出较差的保存稳定性。
[0595]
[实施例2-1～2-43及比较例2-1～2-3：固化性组合物的调整]
[0596]
通过混合下述成分而制备了固化性组合物。另外，关于分散液、聚合性化合物及树脂，使用了表6中记载的成分。
[0597]
·
分散液：100质量份
[0598]
·
聚合性化合物：10质量份
[0599]
·
树脂：5质量份
[0600]
·
热聚合引发剂(过氧化苯甲酸叔丁基酯)：1质量份
[0601]
·
表面活性剂w1(下述结构)：1质量份
[0602]
＜树脂＞
[0603]
b1：下述结构的树脂(主链上所标记的数值为摩尔比。mw：30000)
[0604]
[化学式13]
[0605][0606]
b2：下述结构的树脂(主链上所标记的数值为摩尔比。mw：11000)
[0607]
[化学式14]
[0608][0609]
b3：下述结构的树脂(主链上所标记的数值为摩尔比。mw：10000)
[0610]
[化学式15]
[0611][0612]
(聚合性化合物)
[0613]
m-1：kayarad dpha(nippon kayaku co.,ltd.制造)
[0614]
m-2：nk ester a-dph-12e(shin-nakamura chemical co.,ltd.制造)
[0615]
m-3：nk ester a-tmmt(shin-nakamura chemical co.,ltd.制造)
[0616]
m-4：琥珀酸改性二季戊四醇五丙烯酸酯
[0617]
m-5：二季戊四醇六丙烯酸酯
[0618]
(表面活性剂)
[0619]
表面活性剂w1：下述化合物(重复单元的比例表示摩尔％。mw：14000)的1质量％pgmea(丙二醇单甲醚乙酸酯)溶液
[0620]
[化学式16]
[0621][0622]
＜保存稳定性的评价＞
[0623]
除了使用如上获得的固化性组合物以外，以与使用上述分散液的保存稳定性的评价相同的步骤及评价标准评价了固化性组合物的保存稳定性。
[0624]
[表6]
[0625][0626]
如表6所示，能够确认到固化性组合物的保存稳定性的评价结果显示出与上述分散液相同的倾向。
[0627]
＜固化膜的评价＞
[0628]
在10cm
×
10cm玻璃基板上以干燥膜厚成为0.1μm的方式涂布ct-4000l溶液(fujifilm electronic materials co.,ltd制造；透明底涂剂)，使其干燥，形成透明膜之后，在220℃下进行了5分钟的加热处理。
[0629]
接着，利用旋涂法以预烘烤后的膜厚成为0.6μm的方式涂布固化性组合物(e-1)。接着，使用加热板，在100℃下进行了2分钟的预烘烤，并在200℃下进行了3分钟的后烘烤。
[0630]
所获得的固化膜的表面形态良好，未能够确认到雾状。并且，实施了剥离试验(将透明胶带(nichiban co.,ltd.制造，注册商标)粘贴到膜上之后剥离以进行评价)的结果，可知未观察到固化膜剥离或缺失，并形成有坚韧的膜。
[0631]
用固化性组合物(e-2)～(e-34)实施了相同的操作和评价的结果，获得了相同的强韧的膜。尤其，具有氟烷基或聚硅氧烷结构的(e-16)～(e-19)、(e-25)～(e-29)、(e-31)、(e-33)及(e-34)的固化膜在剥离胶带后，膜表面形态光滑且良好。
[0632]
另一方面，使用了固化性组合物(e-35)～(e-43)的情况下，虽然获得了表面形态良好的固化膜，但在剥离试验中，固化膜的一部分缺失或被剥离。
[0633]
此外，在比较例的固化性组合物(e-44)～(e-46)中，观察到涂膜表面形态存在雾状，并且通过剥离试验，观测到固化膜的剥离和缺失比使用了固化性组合物(e-35)～(e-43)时更多。
[0634]
[实施例3-1～3-47及比较例3-1～3-3：着色组合物的调整]
[0635]
＜颜料分散液的调整＞
[0636]
对分别将下述表7中记载的种类的分散树脂、颜料、颜料衍生物及溶剂以下述表7中记载的比例混合而得的混合液使用珠磨机(直径0.3mm的二氧化锆珠子)混合及分散3小时而制备了分散液。然后，还使用附带减压机构的高压分散机nano-3000-10(nippon bee co.,ltd.制造)，在2000kg/cm3的压力下，以500g/分钟的流量进行了分散处理。反复进行10次该分散处理而获得了颜料分散液。
[0637]
[表7]
[0638][0639]
(分散树脂)
[0640]
·
dpb-1：下述化合物(固体成分30质量％、pgmea溶液、mw16000)
[0641]
·
dpb-2：下述化合物(固体成分30质量％、pgmea溶液、mw8000)
[0642]
·
dpb-3：下述化合物(固体成分30质量％、pgmea溶液、mw15000)
[0643]
另外，下述式中，me表示甲基，bu表示丁基。
[0644]
[化学式17]
[0645][0646]
(颜料衍生物)
[0647]
下述化合物
[0648]
[化学式18]
[0649][0650]
(溶剂)
[0651]
·
pgmea(丙二醇单甲醚乙酸酯)
[0652]
·
环戊酮
[0653]
·
pgme(丙二醇单甲醚)
[0654]
＜着色组合物的制备＞
[0655]
通过混合下述成分而制备了着色组合物。另外，关于分散液、颜料分散液、树脂、聚合性化合物及光聚合引发剂，使用了表8中记载的成分。
[0656]
·
分散液：10质量份
[0657]
·
颜料分散液：100质量份
[0658]
·
树脂：表8的记载的量
[0659]
·
聚合性化合物：表8中记载的量
[0660]
·
光聚合引发剂：表8中记载的量
[0661]
·
表面活性剂w1：1质量份
[0662]
·
对甲氧基苯酚：0.01质量份
[0663]
(光聚合引发剂)
[0664]
下述化合物(式中，me表示甲基，ph表示苯基。)
[0665]
[化学式19]
[0666][0667]
＜保存稳定性的评价＞
[0668]
除了使用以上述方式获得的着色组合物以外，以与使用上述分散液的保存稳定性的评价相同的步骤及评价标准评价了固化性组合物的保存稳定性。
[0669]
[表8]
[0670][0671]
如表8所示，能够确认到着色组合物的保存稳定性的评价结果，显示出与上述分散液相同的倾向。实施例3-16中，即使将颜料从氧氮化钛变更为氮化锆，也获得了与实施例3-16相同的结果。
[0672]
＜图案状的固化膜的评价＞
[0673]
在硅晶片上以干燥膜厚成为0.1μm的方式涂布ct-4000l溶液(fujifilm electronic materials co.,ltd制造；透明底涂剂)，使其干燥，形成透明膜之后，在220℃下进行了5分钟的加热处理。
[0674]
接着，利用旋涂法以预烘烤后的膜厚成为0.6μm的方式涂布着色组合物(f-1)。接
着，使用加热板，并在100℃下进行了2分钟的预烘烤。
[0675]
接着，隔着将一个边为2.0μm的正方形像素分别排列于基板上的4mm
×
3mm的区域的掩模图案，使用i射线步进器曝光装置fpa-3000i5 (canon inc.制造)以500mj/cm2的曝光量曝光了365nm的波长的光。接着，将曝光后的组合物层载置于旋转/喷淋显影机(dw-30型，chemitronics co.,ltd.制造)的水平旋转台上，使用cd-2000(fujifilm electronic materials co.,ltd制造)，在23℃下进行了60秒钟的覆液式显影，通过旋转装置一边使上述硅晶片基板以50rpm的转速旋转，一边从其旋转中心的上方通过喷出喷嘴以喷淋状供给纯水来进行冲洗处理，然后进行了喷雾干燥。所获得的图案形状良好，图案没有残缺。
[0676]
用组合物(f-2)～(f-50)实施了相同的评价的结果，组合物(f-2)～(f-34)及(f-39)～(f-47)与(f-2)相同地获得了良好的图案。
[0677]
另一方面，对光聚合引发剂使用了非肟系引发剂的(f-35)～(f-38)及(f-48)～(f-50)中，确认到图案的一部分存在残缺。
[0678]
此外，(f-48)～(f-50)比使用了着色组合物(f-35)～(f-38)时观测到相对更多的图案的残缺，其程度在实际使用中成为问题。
[0679]
在着色组合物中，可知尤其包含具有氟烷基或聚硅氧烷结构的基团，并且未修饰粒子为二氧化硅的组合物(f-16)～(f-19)、(f-25)～(f-27)、(f-31)、(f-33)、(f-34)的固化膜相较于其他固化膜的反射率特别低，其是有用的。
[0680]
＜透射率及反射率的评价＞
[0681]
将fujifilm electronic materials co.,ltd.制造的黑色抗蚀剂材料sk-9010(产品名称)、sk-7000(产品名称)及实施例1-25的分散液d-25以表9中记载的方式进行混合，获得了黑色抗蚀剂-1～黑色抗蚀剂-4。
[0682]
[表9]
[0683][0684]
在10cm
×
10cm的玻璃基板上，通过调节转速将黑色抗蚀剂-1～黑色抗蚀剂-4涂布成表10中记载的膜厚，并用100℃的加热板进行了120秒钟的加热处理(预烘烤)。接着，使用ushio lighting,inc.制造的uv照射曝光装置(upe-1255ml)并以1000mj/cm2的曝光量进行曝光，然后用220℃的加热板进行了追加的加热处理(后烘烤)，从而获得了黑色抗蚀剂膜1～黑色抗蚀剂膜6。使用jasco corporation制造的紫外可见近红外分光光度计v-7200测量了所获得的黑色抗蚀剂膜1～黑色抗蚀剂膜6的透射光谱及反射光谱。将结果示于图8～图13中。
[0685]
[表10]
[0686][0687]
如图8～图10所示，能够确认到使用实施例1-25的包含分散液d-25的黑色抗蚀剂形成的黑色抗蚀剂膜与不添加分散液d-25而形成的黑色抗蚀剂膜相同地，具有高遮光性。
[0688]
并且，如图11～图13所示，能够确认到使用实施例1-25的包含分散液d-25的黑色抗蚀剂形成的黑色抗蚀剂膜能够降低反射率。
[0689]
＜光学指纹认证用途的应用i＞
[0690]
在指纹认证用器件基板上，使用fujifilm electronic materials co.,ltd.制造的sw-7001(产品名称)以旋涂方式涂布成膜厚3.5μm。使用i射线步进器曝光装置fpa-3000i5 (canon inc.制造)，隔着适当的掩模进行了曝光。接着，使用显影装置(tokyo electron limited.制造的act-8)进行了显影处理。显影液中使用四甲基氢氧化铵(tmah)0.3％水溶液，在23℃下进行了60秒钟的旋覆浸没式显影。然后，使用纯水旋转喷淋进行冲洗，并在200℃下后烘烤5分钟，从而制造了直径为3.5μm的透明柱状结构体。
[0691]
然后，以1μm的厚度涂布了上述黑色抗蚀剂-1。然后，进行适当地曝光、显影、后烘烤，从而形成了透明柱状结构体的最上部被显影且其他由黑色抗蚀剂膜涂布的结构体a(参考图14及图15)。如图14及图15所示，在指纹认证用器件基板401上，形成有透明柱状结构体403及具有黑色抗蚀剂膜405的黑色结构体410(结构体a)。
[0692]
将上述结构体a用作指纹认证用遮光膜，结果能够提高指纹认证精确度。
[0693]
使用黑色抗蚀剂-2～4来代替黑色抗蚀剂-1的情况下，也能够提高指纹认证精确度。
[0694]
＜光学指纹认证用途的应用ii＞
[0695]
以与上述“光学指纹认证用途的应用i”相同的方式，在指纹认证用器件基板上，制作了直径为3.5μm的柱状结构体。然后，为了填充上述柱状结构体之间的空间，以3.7μm的厚度涂布了上述黑色抗蚀剂-1。然后，进行适当地曝光、显影、后烘烤，从而形成了在黑色抗蚀剂膜上填充有透明柱结构体的结构体b(参考图16及图17)。如图16及图17所示，在指纹认证用器件基板501上，形成有具有透明柱状结构体503及黑色抗蚀剂膜505的黑色结构体510(结构体b)。
[0696]
将上述结构体b用作指纹认证用遮光膜，结果能够提高指纹认证精确度。
[0697]
使用黑色抗蚀剂-2～4来代替黑色抗蚀剂-1的情况下，也能够提高指纹认证精确度。
[0698]
符号说明
[0699]
10-前照灯单元，12-光源，14-遮光部，16-透镜，20-基体，22-遮光膜，23-开口部，30-配光图案，30a-边缘，31-区域，32-配光图案，32a-边缘，33-缺口部，100-固体成像装置，101-固体摄像元件，102-摄像部，103-盖玻璃，104-间隔件，105-层叠基板，106-芯片基板，
107-电路基板，108-电极焊盘，109-外部连接端子，110-贯通电极，111-透镜层，112-透镜材料，113-支承体，114、115-遮光膜，201-受光元件，202-滤色器，203-微透镜，204-基板，205b-蓝色像素，205r-红色像素，205g-绿色像素，205bm-黑矩阵，206-p阱层，207-读出栅极部，208-垂直传输路径，209-元件分离区域，210-栅极绝缘膜，211-垂直传输电极，212-遮光膜，213、214-绝缘膜，215-平坦化膜，300-红外线传感器，310-固体摄像元件，311-红外线吸收滤波器，312-滤色器，313-红外线透射滤波器，314-树脂膜，315-微透镜，316-平坦化膜，401-指纹认证用器件基板，403-透明柱状结构体，405-黑色抗蚀剂膜，410-黑色结构体(结构体a)，501-指纹认证用器件基板，503-透明柱状结构体，505-黑色抗蚀剂膜，510-黑色结构体(结构体b)。