聚羧酸高性能减水剂及其制备工艺的制作方法

1.本发明涉及减水剂制备技术领域，具体涉及聚羧酸高性能减水剂及其制备工艺。


背景技术：

2.混凝土作为一种建筑功能材料，是由水泥、颗粒状集料、水、矿物掺合料及化学外加剂等组分，根据一定比例混合拌制而成，因其具有耐久性好、抗压强度高、价格便宜、原料丰富等优点而被广泛应用于土木工程、地热开发工程等建设中；
3.化学外加剂作为水泥混凝土中的一种重要组分，将其少量加入到水泥混凝土中即可显著提高水泥混凝土的强度、稳定性、耐久性等性能，目前市场上有各种各样的化学外加剂，常见的主要是早强剂、缓凝剂、引气剂、膨胀剂、速凝剂、泵送剂和减水剂，减水剂能够成功的列入水泥混凝土中的必备组分之一，这是因为其在水泥混凝土外加剂中应用最广泛、使用量最大；
4.而聚羧酸减水剂是一种由含有羧基的不饱和单体与含有其他官能团的不饱和单体共聚而成，可使混凝土在减水、保塌、环保等方面有优良性能的一种高分子聚合物，但现有的减水剂过分追求高减水率，过高的减水率导致制备出的混凝土材料的稳定性差，无法正常使用；
5.针对上述的技术缺陷，现提出一种解决方案。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种聚羧酸高性能减水剂及其制备工艺，解决了现阶段减水剂减水效率过高，导致制备出的混凝土的稳定性差的问题。
7.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
8.一种聚羧酸高性能减水剂，包括如下重量份原料：改性聚羧酸40-50份、氢氧化钠3-5份、羟丙基淀粉醚8-10份、甘油5-8份、水60-80份；
9.进一步的，所述的改性聚羧酸由如下步骤制成：
10.将甲氧基聚氧乙烯醚和去离子水混合均匀，在转速为150-200r/min，温度为40-50℃的条件下，进行搅拌并加入改性树脂、改性单体、甲基丙烯磺酸钠、过硫酸铵，升温至温度为70-80℃，进行反应3-5h后，调节反应液ph值为中性，蒸馏去除去离子水，制得改性聚羧酸。
11.进一步的，所述的甲氧基聚氧乙烯醚、改性树脂、改性单体、甲基丙烯磺酸钠的用量摩尔比为1:1:1:3，过硫酸铵的用量为甲氧基聚氧乙烯醚质量的4％。
12.进一步的，所述的改性树脂由如下步骤制成：
13.步骤b1：将对羟基苯乙烯溶于n,n-二甲基甲酰胺中，加入氢氧化钠和环氧氯丙烷，在转速为150-200r/min，温度为40-50℃的条件下，进行反应1-1.5h，制得中间体1，将中间体1、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、n,n-二甲基甲酰胺混合均匀，在转速为300-500r/min，温度为75-85℃的条件下，进行反应3-5h后，蒸馏去除溶剂，制得中间体2；
14.反应过程如下：
[0015][0016][0017]
步骤b2：将甲基丙烯酸甲酯、中间体2、丙烯酸、偶氮二异丁腈、十二烷基硫醇混合均匀，制得混合液，将异丙醇加入反应釜中，通入氮气保护，在转速为150-200r/min，温度为85-90℃的条件下，搅拌并加入体积分数10％的混合液，保温30-40min后，加入剩余混合液，继续保温2-4h，加入过硫酸钾，继续反应2-3h后，过滤去除滤液，在温度为65-75℃的条件下，加入二乙醇胺和去离子水，搅拌30-40min，制得树脂乳液；
[0018]
反应过程如下：
[0019][0020]
步骤b3：将树脂乳液溶于四氢呋喃中，在转速为150-200r/min，温度为0-3℃的条件下，进行搅拌滴加丙烯酰氯，滴加完毕后加入三乙胺和对二甲氨基吡啶，搅拌15-20min后，升温至温度为20-25℃，继续反应1-2h后，蒸馏出去溶剂，再过滤去除滤渣，制得改性树脂。
[0021]
反应过程如下：
[0022][0023]
进一步的，步骤b1所述的对羟基苯乙烯、氢氧化钠、环氧氯丙烷的用量摩尔比为1:1.1:1.2，中间体1和γ-氨丙基三乙氧基硅烷的用量比为2.1:1。
[0024]
进一步的，步骤b2所述的甲基丙烯酸甲酯、中间体2、丙烯酸、偶氮二异丁腈、十二烷基硫醇、异丙醇、过硫酸钾的用量比为3g:5g:1g:0.2g:30ml:20ml:0.05g。
[0025]
进一步的，步骤b3所述的树脂乳液和丙烯酰氯的用量比体积为5:2。
[0026]
进一步的，所述的改性单体由如下步骤制成：
[0027]
步骤c1：将聚乙烯醇1000与去离子混合均匀，在转速为200-300r/min，温度为45-55℃的条件下，进行搅拌并加入3-溴丙醛和盐酸溶液，至反应液ph值为3-4，进行反应1-1.5h后，调节反应液ph值为中性，制得中间体3；
[0028]
反应过程如下：
[0029][0030]
步骤c2：将乙醇胺、甲基丙烯酸、去离子水混合均匀，在转速为150-200r/min，温度为60-70℃的条件下，进行搅拌并加入硫酸铜，升温至温度为120-130℃，进行回流反应3-5h后，静置分层去除水层，得到有机层；
[0031]
反应过程如下：
[0032][0033]
步骤c3：将有机层、中间体3、n,n-二甲基甲酰胺混合均匀，在转速为300-500r/min，温度为30-40℃的条件下，搅拌并加入三乙胺，进行反应5-6h，蒸馏去除溶剂，再过滤去除滤渣，制得改性单体。
[0034]
反应过程如下：
[0035][0036]
进一步的，步骤c1所述的聚乙烯醇1000和3-溴丙醛的用量摩尔比为1:1.3，盐酸溶液的浓度为1.2mol/l。
[0037]
进一步的，步骤c2所述的乙醇胺和甲基丙烯酸的用量摩尔比为1:1。
[0038]
进一步的，步骤c3所述的有机层和中间体3的用量比为5ml:1g。
[0039]
本发明的有益效果如下：
[0040]
本发明制备一种聚羧酸高性能减水剂通过改性聚羧酸、氢氧化钠、羟丙基淀粉醚、甘油、水复配制得，该减水剂具有一定的减水率，但减水率不会过高，避免了混凝土因减水率过高导致自身稳定性差的问题，并在制备过程中制备了一种改性聚羧酸，该改性聚羧酸以甲氧基聚氧乙烯醚、改性树脂、改性单体、甲基丙烯磺酸钠为原料共聚制得，改性树脂以对羟基苯乙烯为原料与环氧氯丙烷反应，使得对羟基苯乙烯上的羟基与环氧氯丙烷上的氯原子位点反应，制得中间体1，将中间体1与γ-氨丙基三乙氧基硅烷反应，使得中间体1上的环氧基与γ-氨丙基三乙氧基硅烷上的氨基反应，制得中间体2，再将甲基丙烯酸甲酯、中间体2、丙烯酸进行共聚，进而形成树脂乳液，再加入丙烯酰氯，制得改性树脂，该树脂就有很好的保水效果，改性单体以聚乙烯醇1000为原料与3-溴丙醛在酸性条件下，发生缩醛反应，制得中间体3，将乙醇胺和丙烯酸进行酯化反应，制得有机层，再将有机层与中间体3，制得改性单体，该改性单体具有很好的降失水作用，该改性聚羧酸分子侧链上含有硅氧烷，易水解成硅醇结构，进而增加了减水剂与混凝土的相容性，同时在混凝土浇筑过程中有效地避免了出现脱水，出现提前凝固的问题，且不易出现混凝土坍塌现象，保证混凝土的稳定性。
具体实施方式
[0041]
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
[0042]
实施例1
[0043]
一种聚羧酸高性能减水剂，包括如下重量份原料：改性聚羧酸40份、氢氧化钠3份、羟丙基淀粉醚8份、甘油5份、水60份；
[0044]
改性聚羧酸由如下步骤制成：
[0045]
将甲氧基聚氧乙烯醚和去离子水混合均匀，在转速为150r/min，温度为40℃的条
件下，进行搅拌并加入改性树脂、改性单体、甲基丙烯磺酸钠、过硫酸铵，升温至温度为70℃，进行反应3h后，调节反应液ph值为中性，蒸馏去除去离子水，制得改性聚羧酸。
[0046]
改性树脂由如下步骤制成：
[0047]
步骤b1：将对羟基苯乙烯溶于n,n-二甲基甲酰胺中，加入氢氧化钠和环氧氯丙烷，在转速为150r/min，温度为40℃的条件下，进行反应1h，制得中间体1，将中间体1、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、n,n-二甲基甲酰胺混合均匀，在转速为300r/min，温度为75℃的条件下，进行反应3h后，蒸馏去除溶剂，制得中间体2；
[0048]
步骤b2：将甲基丙烯酸甲酯、中间体2、丙烯酸、偶氮二异丁腈、十二烷基硫醇混合均匀，制得混合液，将异丙醇加入反应釜中，通入氮气保护，在转速为150r/min，温度为85℃的条件下，搅拌并加入体积分数10％的混合液，保温30min后，加入剩余混合液，继续保温2h，加入过硫酸钾，继续反应2h后，过滤去除滤液，在温度为65℃的条件下，加入二乙醇胺和去离子水，搅拌30min，制得树脂乳液；
[0049]
步骤b3：将树脂乳液溶于四氢呋喃中，在转速为150r/min，温度为0℃的条件下，进行搅拌并加入三乙胺和对二甲氨基吡啶，搅拌15min后，升温至温度为20℃，继续反应1h后，蒸馏出去溶剂，再过滤去除滤渣，制得改性树脂。
[0050]
改性单体由如下步骤制成：
[0051]
步骤c1：将聚乙烯醇1000与去离子混合均匀，在转速为200r/min，温度为45℃的条件下，进行搅拌并加入3-溴丙醛和盐酸溶液，至反应液ph值为3，进行反应1h后，调节反应液ph值为中性，制得中间体3；
[0052]
步骤c2：将乙醇胺、甲基丙烯酸、去离子水混合均匀，在转速为150r/min，温度为60℃的条件下，进行搅拌并加入硫酸铜，升温至温度为120℃，进行回流反应3h后，静置分层去除水层，得到有机层；
[0053]
步骤c3：将有机层、中间体3、n,n-二甲基甲酰胺混合均匀，在转速为300r/min，温度为30℃的条件下，搅拌并加入三乙胺，进行反应5h，蒸馏去除溶剂，再过滤去除滤渣，制得改性单体。
[0054]
实施例2
[0055]
一种聚羧酸高性能减水剂，包括如下重量份原料：改性聚羧酸45份、氢氧化钠4份、羟丙基淀粉醚9份、甘油6份、水70份；
[0056]
改性聚羧酸由如下步骤制成：
[0057]
将甲氧基聚氧乙烯醚和去离子水混合均匀，在转速为180r/min，温度为45℃的条件下，进行搅拌并加入改性树脂、改性单体、甲基丙烯磺酸钠、过硫酸铵，升温至温度为75℃，进行反应4h后，调节反应液ph值为中性，蒸馏去除去离子水，制得改性聚羧酸。
[0058]
改性树脂由如下步骤制成：
[0059]
步骤b1：将对羟基苯乙烯溶于n,n-二甲基甲酰胺中，加入氢氧化钠和环氧氯丙烷，在转速为180r/min，温度为45℃的条件下，进行反应1.3h，制得中间体1，将中间体1、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、n,n-二甲基甲酰胺混合均匀，在转速为300r/min，温度为80℃的条件下，进行反应4h后，蒸馏去除溶剂，制得中间体2；
[0060]
步骤b2：将甲基丙烯酸甲酯、中间体2、丙烯酸、偶氮二异丁腈、十二烷基硫醇混合均匀，制得混合液，将异丙醇加入反应釜中，通入氮气保护，在转速为180r/min，温度为88℃
的条件下，搅拌并加入体积分数10％的混合液，保温35min后，加入剩余混合液，继续保温3h，加入过硫酸钾，继续反应2.5h后，过滤去除滤液，在温度为70℃的条件下，加入二乙醇胺和去离子水，搅拌35min，制得树脂乳液；
[0061]
步骤b3：将树脂乳液溶于四氢呋喃中，在转速为180r/min，温度为2℃的条件下，进行搅拌并加入三乙胺和对二甲氨基吡啶，搅拌18min后，升温至温度为23℃，继续反应1.5h后，蒸馏出去溶剂，再过滤去除滤渣，制得改性树脂。
[0062]
改性单体由如下步骤制成：
[0063]
步骤c1：将聚乙烯醇1000与去离子混合均匀，在转速为200r/min，温度为50℃的条件下，进行搅拌并加入3-溴丙醛和盐酸溶液，至反应液ph值为3，进行反应1.3h后，调节反应液ph值为中性，制得中间体3；
[0064]
步骤c2：将乙醇胺、甲基丙烯酸、去离子水混合均匀，在转速为180r/min，温度为65℃的条件下，进行搅拌并加入硫酸铜，升温至温度为125℃，进行回流反应4h后，静置分层去除水层，得到有机层；
[0065]
步骤c3：将有机层、中间体3、n,n-二甲基甲酰胺混合均匀，在转速为500r/min，温度为35℃的条件下，搅拌并加入三乙胺，进行反应5.5h，蒸馏去除溶剂，再过滤去除滤渣，制得改性单体。
[0066]
实施例3
[0067]
一种聚羧酸高性能减水剂，包括如下重量份原料：改性聚羧酸50份、氢氧化钠5份、羟丙基淀粉醚10份、甘油8份、水80份；
[0068]
改性聚羧酸由如下步骤制成：
[0069]
将甲氧基聚氧乙烯醚和去离子水混合均匀，在转速为200r/min，温度为50℃的条件下，进行搅拌并加入改性树脂、改性单体、甲基丙烯磺酸钠、过硫酸铵，升温至温度为80℃，进行反应5h后，调节反应液ph值为中性，蒸馏去除去离子水，制得改性聚羧酸。
[0070]
改性树脂由如下步骤制成：
[0071]
步骤b1：将对羟基苯乙烯溶于n,n-二甲基甲酰胺中，加入氢氧化钠和环氧氯丙烷，在转速为200r/min，温度为50℃的条件下，进行反应1.5h，制得中间体1，将中间体1、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、n,n-二甲基甲酰胺混合均匀，在转速为500r/min，温度为85℃的条件下，进行反应5h后，蒸馏去除溶剂，制得中间体2；
[0072]
步骤b2：将甲基丙烯酸甲酯、中间体2、丙烯酸、偶氮二异丁腈、十二烷基硫醇混合均匀，制得混合液，将异丙醇加入反应釜中，通入氮气保护，在转速为200r/min，温度为90℃的条件下，搅拌并加入体积分数10％的混合液，保温40min后，加入剩余混合液，继续保温4h，加入过硫酸钾，继续反应3h后，过滤去除滤液，在温度为75℃的条件下，加入二乙醇胺和去离子水，搅拌40min，制得树脂乳液；
[0073]
步骤b3：将树脂乳液溶于四氢呋喃中，在转速为200r/min，温度为3℃的条件下，进行搅拌并加入三乙胺和对二甲氨基吡啶，搅拌20min后，升温至温度为25℃，继续反应2h后，蒸馏出去溶剂，再过滤去除滤渣，制得改性树脂。
[0074]
改性单体由如下步骤制成：
[0075]
步骤c1：将聚乙烯醇1000与去离子混合均匀，在转速为300r/min，温度为55℃的条件下，进行搅拌并加入3-溴丙醛和盐酸溶液，至反应液ph值为4，进行反应1.5h后，调节反应
液ph值为中性，制得中间体3；
[0076]
步骤c2：将乙醇胺、甲基丙烯酸、去离子水混合均匀，在转速为200r/min，温度为70℃的条件下，进行搅拌并加入硫酸铜，升温至温度为130℃，进行回流反应5h后，静置分层去除水层，得到有机层；
[0077]
步骤c3：将有机层、中间体3、n,n-二甲基甲酰胺混合均匀，在转速为500r/min，温度为40℃的条件下，搅拌并加入三乙胺，进行反应6h，蒸馏去除溶剂，再过滤去除滤渣，制得改性单体。
[0078]
对比例1
[0079]
本对比例为中国专利cn113563541a公开的减水剂。
[0080]
对比例2
[0081]
本对比例为中国专利cn112094384a公开的减水剂。
[0082]
对比例3
[0083]
本对比例为中国专利cn111620594a公开的减水剂。
[0084]
将实施例1-3和对比例1-3制得的减水剂应用于制备混凝土，减水剂按照混凝土质量的0.1％加入，依照gb/t8076-2008的标准检测混凝土的坍落度和抗压强度，结果如下表所示：
[0085][0086]
由上表可知实施例1-3制得的减水剂应用于制备混凝土，制得的混凝土的保坍性好，能够增加混凝土的稳定性，且24h的抗压强度为23.64-25.77mpa，28d的抗压强度为58.41-61.28mpa，表明本发明制得的减水剂能够保证混凝土不会出现提前脱水现象导致混凝土提前凝固，进而确保混凝土的正常使用。
[0087]
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。