一种水溶性的可降解生物质超支化柠檬酸聚酯胶黏剂及应用的制作方法

1.本发明属于胶黏剂技术领域，具体涉及一种水溶性的可降解生物质超支化柠檬酸聚酯胶黏剂及应用。


背景技术：

2.目前商业化的胶黏剂主要包括环氧树脂型、聚氨酯型、丙烯酸型以及硅胶等品种，由于在胶黏剂漫长的研发及使用历史中，过于注重其功能性的研究，兼且与大宗高分子材料相比，胶黏剂用量较少，导致市场上非常罕见环保型胶黏剂的身影。随着地球环境的迅速恶化以及社会环保意识的逐渐提高，可生物降解的胶黏剂、基于可再生资源的生物质胶黏剂、在生产过程中不使用有机溶剂的水溶性胶黏剂的开发与应用纷纷受到人们的广泛关注。
3.随着近年来可生物降解材料的蓬勃发展，可生物降解胶黏剂的研发也受到科学家越来越多的关注。us8283435报道了利用聚羟基烷酸酯（pha）溶液制备可生物降解的胶黏剂，cn107418492报道了利用聚羟基烷酸酯的碱化学降解产物制备的可生物降解的胶黏剂，cn107177339报道了利用丙交酯低聚物（pla）制备可生物降解的胶黏剂。此类聚合物如pha、pla虽然属于全降解聚合物，但其皆属于线性聚合物，易水解，在潮湿环境中线性聚合物的水解会对聚合物的分子量产生较大影响，从而降低胶黏剂的效能及寿命。同时，为了避免水解反应，此类可生物降解胶黏剂还使用了不同比例的有机溶剂如苯、乙酸乙酯、氯仿等，对于环境也会产生较大影响。
4.随着全球气候的异常以及石油资源的日益匮乏，基于可再生资源的聚合物不断涌现以替代石油基材料，在胶黏剂领域也是如此。us0316229报道了利用生产生物燃料的藻类残余物经变性或交联制备生物质胶黏剂，cn102618196报道了油茶饼粕在碱催化下与酚、醛缩聚制备的生物质胶黏剂，cn107987766报道了利用离子液体活化甲醛废渣并对木质素改性，再与尿素共聚生成生物质胶黏剂。此类胶黏剂的原料质量不稳定且处理难度大，生产步骤繁琐，很难工业化生产。
5.传统胶黏剂由于其聚合物属性很难被水溶解，所以往往采用有机溶剂作为反应溶剂或稀释剂，这就导致了大量有机溶剂在胶黏剂使用场景中的残留，近年来商业化胶黏剂纷纷开发出水溶性的版本以缓解残留溶剂对环境特别是室内环境的污染问题。解决方案一般为两种：其一是开发出水溶性的高分子结构如聚乙烯醇、聚丙烯酸等或化学修饰原本水溶性差的高分子结构以提高其水溶性；其二是以乳液聚合等方式将聚合物微粒分散在水介质当中形成以水为主的分散体系。us9757881报道了利用聚乙烯醇以及聚2-乙基-2-噁唑啉、甲基乙烯基醚/马来酸酐共聚物等其它组分制备的水溶性胶黏剂以用于3d打印，cn96195787报道了由自由基烯属不饱和极性两亲或亲水单体与自由基烯属不饱和疏水单体制备的微乳液胶黏剂， cn200710069130.0报道了木薯淀粉、聚乙烯醇、纤维素及其衍生物制备的水溶性胶黏剂。此类胶黏剂由传统胶黏剂改造而来，不但增加了生产步骤和成本，从聚合物的结构来看，总体依然为石油基材料且无法降解。
6.本发明以生物质原料柠檬酸与甘油为单体，皆为生命过程中代谢产物，对人体及环境非常友好，以超支化聚酯的形式聚合以解决线性聚合物易水解稳定性差的缺陷，聚合工艺简便，生产周期短，成本低，产品中无溶剂及其它增塑剂残留。总的来说，是一种可再生生物质为原料，可完全生物降解的，无有机溶剂残留的低成本水溶性环保型胶黏剂。


技术实现要素：

7.为了克服现有的环保型胶黏剂耐水性差，储存期短，有机溶剂残留以及生产成本较高等缺陷。本发明提供了一种一次或多次使用、具有水溶性和可降解生物质的超支化柠檬酸聚酯胶黏剂，提供相应的制备方法则是本发明的另一个目的。
8.基于上述目的，本发明采用以下技术方案：一种水溶性的可降解生物质超支化柠檬酸聚酯胶黏剂，其特征在于它是由超支化柠檬酸聚酯与掺杂剂组成；其中超支化柠檬酸聚酯与掺杂剂的摩尔比为4-40：1；所述超支化柠檬酸聚酯的端基为羧基或羟基，支化度在50-90%；所述的掺杂剂指的是：含有硼酸基团化合物、二元羧酸或二元醇。
9.本发明所述含有硼酸基团化合物包括：硼砂、硼酸、苯硼酸及其衍生物的一种。优选硼砂。
10.所述硼砂的化学名称为四硼酸钠，包括无水四硼酸钠、五水四硼酸钠以及十水四硼酸钠。
11.本发明所述二元羧酸指的是：是丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸中的一种，优选丁二酸。
12.所述二元醇指的是：乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇中的一种，优选丁二醇。
13.本发明进一步公开了水溶性的可降解生物质超支化柠檬酸聚酯胶黏剂的制备方法，其特征在于：将掺杂剂在搅拌下加入超支化柠檬酸聚酯中，反应0-5 h，旋蒸除去部分水分；其中超支化柠檬酸聚酯与掺杂剂的摩尔比为4-40：1；所述的掺杂剂指的是：含有硼酸基团化合物、二元羧酸或二元醇。
14.本发明同时也公开了水溶性的可降解生物质超支化柠檬酸聚酯胶黏剂在用于环保胶黏剂方面的应用；实验结果显示：所制备的胶黏剂施用后可以重复剥离和粘贴，适用于纸张、标签的粘贴，6-12个月100%降解。
15.本发明更加详细的描述如下：本发明涉及的超支化柠檬酸聚酯胶黏剂，分别由超支化柠檬酸聚酯和含有硼酸基团的化合物制备以及由超支化柠檬酸聚酯和二元羧酸或二元醇制备。
16.上述含硼酸基团的超支化柠檬酸聚酯胶黏剂的制备包括以下步骤：（1）柠檬酸和甘油1:3的摩尔比（或3:1）加入三口烧瓶中，在氮气保护下，搅拌升温至110-130 ℃反应制得预聚体，将装有预聚体的三口烧瓶与真空泵连接，在该温度下聚合1-3h，即得到端基为羟基的超支化柠檬酸聚酯（或端基为羧基的超支化柠檬酸聚酯）。
17.（2）将一定量含硼酸基团的化合物水溶液在搅拌下加入到端基为羟基的超支化柠檬酸聚酯中，反应0-5h。旋蒸除去部分水分。
18.进一步地，所述含硼酸基团的化合物水溶液质量分数为3-17%，优选地，质量分数为16.7%。
19.进一步地，超支化柠檬酸聚酯的摩尔量是所述含硼酸基团的化合物的投料量的10-30倍，优选地，超支化柠檬酸聚酯的摩尔量是所述含硼酸基团的化合物的投料量的20倍。
20.上述由超支化柠檬酸聚酯和二元羧酸或二元醇进行制备的超支化柠檬酸聚酯胶黏剂的制备包括以下步骤：（1）将一定量的二元羧酸（或二元醇）加入到端基为羟基的超支化柠檬酸聚酯（或端基为羧基的超支化柠檬酸聚酯）中，反应2-6h。进一步地，超支化柠檬酸聚酯中羟基（或羧基）摩尔量应是所述二元羧酸（或二元醇）的摩尔量的4-40倍。
21.本发明公开的水溶性的可降解生物质超支化柠檬酸聚酯胶黏剂与现有技术相比具有以下技术效果：（1）本发明所用原料柠檬酸和甘油为生物质的、成本低廉且无毒，形成的超支化柠檬酸聚酯胶黏剂具有良好的水溶性和生物可降解性。
22.（2）本发明的制备方法简单，制备周期短，仅需6个小时即可，时间效率高，反应条件温和；且生产过程不需要使用有机溶剂，无污染物的排放，绿色环保，便于产业化推广及应用。
23.（3）本发明超支化柠檬酸聚酯胶黏剂施用后可以重复剥离和粘贴，适用于纸张、标签等的粘贴。本发明的胶黏剂在水中可以迅速溶解，用水清除后不会给被粘物品留下任何的污痕。
具体实施方式
24.下面通过具体的实施方案叙述本发明。除非特别说明，本发明中所用的技术手段均为本领域技术人员所公知的方法。另外，实施方案应理解为说明性的，而非限制本发明的范围，本发明的实质和范围仅由权利要求书所限定。对于本领域技术人员而言，在不背离本发明实质和范围的前提下，对这些实施方案中的物料成分和用量进行的各种改变或改动也属于本发明的保护范围。本发明所用原料及试剂均有市售。
25.实施例1超支化柠檬酸聚酯的制备包括以下步骤：取柠檬酸（0.3mol；57.6g）、甘油（0.9 mol；82.9g）于三口烧瓶中，在氮气保护下，搅拌升温至120℃反应2h，制得预聚体，向预聚体中添加催化剂对甲苯磺酸0.286g（即柠檬酸甘油总重的0.2%）。将装有预聚体的三口烧瓶与真空泵连接，在120℃真空聚合2h，得到端基为羟基的超支化柠檬酸聚酯，支化度85%。记为超支化柠檬酸聚酯1。
26.取柠檬酸（0.9mol；172.8g）、甘油（0.3mol；27.6g）于三口烧瓶中，在氮气保护下，搅拌升温至120℃反应2h，制得预聚体，向预聚体中添加催化剂对甲苯磺酸0.4g（即柠檬酸甘油总重的0.2%)。将装有预聚体的三口烧瓶与真空泵连接，在120℃真空聚合2h，得到端基为羧基的超支化柠檬酸聚酯，支化度60%。记为超支化柠檬酸聚酯2。
27.实施例2超支化柠檬酸聚酯胶黏剂的制备包括以下步骤：
（1）取40g超支化柠檬酸聚酯1加入三口烧瓶中。称取10g硼砂在80℃下溶于50 ml蒸馏水中。待硼砂全部溶解后，将硼砂溶液全部缓慢加入已加热的超支化柠檬酸聚酯中，待全部加入后，继续反应1 h。
28.（2）旋蒸除去部分水分，得到含水量为21.4wt%的含硼酸基团的超支化柠檬酸聚酯胶黏剂，记为样品1。
29.实施例3（1）取40g超支化柠檬酸聚酯1加入三口烧瓶中。称取15g硼砂在80℃下溶于75ml蒸馏水中。待硼砂全部溶解后，将硼砂溶液全部缓慢加入已加热的超支化柠檬酸聚酯中，待全部加入后，继续反应1 h。
30.（2）旋蒸除去部分水分，得到含水量为24 wt%的含硼酸基团的超支化柠檬酸聚酯胶黏剂，记为样品2。
31.实施例4（1）取40g超支化柠檬酸聚酯1加入三口烧瓶中。称取20g硼砂在80℃下溶于100ml蒸馏水中。待硼砂全部溶解后，将硼砂溶液全部缓慢加入已加热的超支化柠檬酸聚酯中，待全部加入后，继续反应1 h。
32.（2）旋蒸除去部分水分，得到含水量为26.6 wt%的含硼酸基团的超支化柠檬酸聚酯胶黏剂，记为样品3。
33.实施例5分别称取10g超支化柠檬酸聚酯1和1g丁二酸加入三口烧瓶中，在氮气保护下，搅拌升温至120℃反应2h，将三口烧瓶与真空泵连接，在120℃真空聚合2h，得到由超支化柠檬酸聚酯和二元酸扩链制备的超支化柠檬酸聚酯胶黏剂，记为样品4。
34.实施例6分别称取50g超支化柠檬酸聚酯2和1.1g丁二醇加入三口烧瓶中，在氮气保护下，搅拌升温至120℃反应2h，将三口烧瓶与真空泵连接，在120℃真空聚合2h，得到由超支化柠檬酸聚酯和二元醇扩链制备的超支化柠檬酸聚酯胶黏剂，记为样品5。
35.实施例6分别称取10g超支化柠檬酸聚酯1和1.6g壬二酸加入三口烧瓶中，在氮气保护下，搅拌升温至120℃反应2h，将三口烧瓶与真空泵连接，在120℃真空聚合2h，得到由超支化柠檬酸聚酯和二元酸扩链制备的超支化柠檬酸聚酯胶黏剂，记为样品6。
36.实施例7分别称取50g超支化柠檬酸聚酯2和2.0g壬二醇加入三口烧瓶中，在氮气保护下，搅拌升温至120℃反应2h，将三口烧瓶与真空泵连接，在120℃真空聚合2h，得到由超支化柠檬酸聚酯和二元醇扩链制备的超支化柠檬酸聚酯胶黏剂，记为样品7。
37.超支化柠檬酸聚酯胶黏剂支化度计算利用核磁共振氢谱计算超支化柠檬酸聚酯的支化度，根据式（1）计算支化度（db） 式（1）式中：t代表末端单元，l和d分别代表线性单元和树枝状单元超支化柠檬酸聚酯胶黏剂黏度测试
采用haake mars 60型动态流变仪进行黏度测试，测试温度为25℃，板间距设置为1 mm。由于制备的样品黏度过大，超出动态流变仪的测量范围，所以取样品1，添加适量的蒸馏水，使其含水量为32%，测得在剪切速率为1 s-1时对应的黏度为4209 pa
·
s，在高剪切速率70 s-1时对应的黏度为1940 pa
·
s。
38.超支化柠檬酸聚酯胶黏剂粘接性能初粘力测试方法为：按照gb/t 4852—2002标准进行测试。每种超支化柠檬酸聚酯胶黏剂进行3次平行实验，并取平均值为最终测定值。
39.持粘力测试方法为：按照gb/t 4851—2014标准进行测试。每种超支化柠檬酸聚酯胶黏剂进行3次平行实验，并取平均值为最终测定值。
40.180
°
剥离强度测试方法为：按照gb/t 2792—2004标准进行测试。每种超支化柠檬酸聚酯胶黏剂进行3次平行实验，并取平均值为最终测定值。
41.拉伸强度测试方法为：按照gb/t 7753—1987标准进行测试。每种超支化柠檬酸聚酯胶黏剂进行3次平行实验，并取平均值为最终测定值。
42.断裂伸长率测试方法为：按照gb/t 7753—1987标准进行测试。每种超支化柠檬酸聚酯胶黏剂进行3次平行实验，并取平均值为最终测定值。
43.表1 超支化柠檬酸聚酯胶黏剂及其胶带性能测试结论：胶黏剂性能随硼砂添加量增加而降低，原因是随着硼砂添加量增加，胶黏剂体系粘度增加，体系中含水量增加，导致胶黏剂性能降低。二元羧酸及二元醇添加后粘度过大无法涂敷胶带，需加水10%后方可测试。
44.超支化柠檬酸聚酯胶粘剂降解性能：本发明所述超支化柠檬酸聚酯胶黏剂，在自然环境中的土壤进行堆肥降解，6个月可以100%降解为二氧化碳与水。
45.实验方法为：超支化柠檬酸聚酯胶粘剂与稳定的腐熟的堆肥混合，导入静态堆肥容器。在该容器中，混合物在规定的温度，氧浓度和湿度下进行需氧堆肥。试验周期六个月。在试验中连续监测，定期测量产生的二氧化碳。实验中实际产生的二氧化碳量与可以产生二氧化碳的理论量之比即为生物分解百分率。
46.实施例8所制备的胶黏剂施用后可以重复剥离和粘贴，适用于纸张、标签的粘贴，6-12个月
100%降解。
47.标签的粘贴的方法：将实施例1-7所得胶粘剂涂敷至双向拉伸聚丙烯薄膜面层表面，涂胶量为40g/m2，60℃烘干再与涂有硅油的格拉辛底纸通过辊筒压合，即得超支化柠檬酸聚酯标签。将标签贴于玻璃上，再小心揭下，反复10次，玻璃上无残胶。
48.本发明所述胶粘剂涂敷于双向拉伸聚丙烯薄膜制得的胶带符合qb/t 2422-98所述胶带的物理指标。qb/t 2422-98所述胶带的物理指标如下表所示：表2 qb/t 2422-98所述胶带的物理指标