铁氰基硅树脂耐热液体填料及其制备方法与流程

1.本发明涉及有机硅材料制备技术领域，具体涉及一种铁氰基硅树脂耐热液体填料及其制备方法。


背景技术：

2.硅橡胶在使用过程中受到光、热、氧气等因素的影响会发生老化，从而逐渐失去使用价值。在无氧高温密闭状态下，硅橡胶主要发生断裂、重排反应，生成直链低聚物和低分子环状聚硅氧烷，使硅橡胶变软、发粘；在有氧高温开放环境中，硅橡胶主要发生侧基氧化反应，引起分子结构改变，导致过度交联，使硅橡胶变硬、变脆。通过添加耐热助剂，如三氧化二铁、稀土元素等可以抑制硅橡胶的侧链交联。其中，向硅橡胶中加入耐热填料是最为有效、经济、方便快捷的方法。例如，发明专利(cn201810765805.3)公布了一种新型高强度硅橡胶防火防腐密封材料，以氧化铝和喷雾炭黑为耐热填料，提高了整体的防火、防腐和密封性能；发明专利(cn201210281372.7)公布了一种液体硅橡胶组合物，加入纳米二氧化钛/氧化铁复合型耐热填料，可有效改善硅橡胶耐老化性能；发明专利(cn201210281372.7)公布了一种脱丙酮型室温硫化氟硅密封剂，以氧化铁、氧化铈为耐热填料，具有出色的耐热老化性能，可以在高温下长时间使用。另外，一些导热材料(如碳化硅、氮化硅等)也能提高硅橡胶在空气中的热稳定性。由于这些导热材料具有较高的导热系数，且不含酸、碱、水和羟基等导致硅橡胶主链降解的成分，加入到硅橡胶中同样能起到提高去热稳定性的作用。其中，氧化铁是最为常用的耐热填料。
3.硅树脂是一种热固性树脂，具有优异的热稳定性。在硅橡胶中加入硅树脂，由于其支化分子结构破坏了硅橡胶的螺旋结构，抑制硅氧链中si-o键的重排，降低了硅橡胶的热降解速度，可提高热稳定性。此外，在硅橡胶中加入少量硅氮类化合物(如六甲基二硅氮烷、六苯基环三硅氮烷等)，能够消除硅橡胶中存在的微量水分和硅羟基，抑制硅橡胶硅氧链的热重排降解反应，从而提高硅橡胶的耐热性。
4.无机耐热填料作为硅橡胶的添加助剂，由于与液体硅橡胶之间存在固液两相不相容，导致无机耐热填料的分散性不好。液态硅树脂虽然与液体硅橡胶相容，但由于链结构本质依然为硅氧链，对耐热性的改善十分有限。硅氮类化合物起到耐热性能的关键在于消除体系中的微量水分和硅羟基，而自身并不具有耐热的性能，且容易分解和价格昂贵。因此，将有机-无机进行杂化，在结合多方优点的基础上开发新型的液态耐热填料将对硅橡胶性能的提升大有帮助。


技术实现要素：

5.本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种铁氰基硅树脂耐热液体填料及其制备方法，所制备的铁氰基硅树脂为液态，有机-无机的复合结构提高了耐热性能，制备工艺简单，副产物仅为甲醇或乙醇，不产生任何有毒有害物质，环境友好，适于大规模工业化生产，应用前景广阔。
6.一方面，本发明提供了一种铁氰基硅树脂耐热液体填料的制备方法，包括以下步骤：
7.s1：将铁氰化合物溶解在水中形成铁氰化合物溶液；
8.s2：将铁氰化合物溶液逐滴加入到氯丙基硅氧烷中进行反应；
9.s3：反应结束后，脱低即得产物。
10.优选地，所述铁氰化合物为铁氰化钾、亚铁氰化钾、铁氰化钠、亚铁氰化钠中的一种或多种。
11.优选地，所述铁氰化合物为铁氰化钾。
12.优选地，步骤s1中，铁氰化合物与水的质量比为1：(1-10)。
13.优选地，步骤s1中，铁氰化合物与水的质量比为1：(2-8)。
14.优选地，步骤s2中，氯丙基硅氧烷为氯丙基三甲氧基硅烷、氯丙基三乙氧基硅烷、氯丙基甲基二甲氧基硅烷、氯丙基甲基二乙氧基硅烷中的任意一种。
15.优选地，步骤s2中，氯丙基硅氧烷为氯丙基三甲氧基硅烷和氯丙基甲基二甲氧基硅烷。
16.优选地，步骤s2中，铁氰化合物与氯丙基硅氧烷的物质的量比为1：(2-10)。
17.优选地，步骤s2中，铁氰化合物与氯丙基硅氧烷的物质的量比为1：(3-8)。
18.优选地，步骤s2中，反应温度为50-100℃，反应时间为3-12h。
19.优选地，步骤s2中，反应温度为60-90℃，反应时间为4-10h。
20.优选地，步骤s3中，脱低采用减压蒸馏的方式进行。
21.优选地，所述减压蒸馏的温度为75-90℃，真空度小于-0.07mpa；优选地，所述减压蒸馏的温度为80-85℃，真空度小于-0.08mpa。
22.另一方面，本发明还提供了利用前述方法制备得到的铁氰基硅树脂耐热液体填料。
23.本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
24.1.本发明所制备的铁氰基硅树脂为液态，有机-无机的复合结构提高了耐热性能，制备工艺简单，副产物仅为甲醇或乙醇，不产生任何有毒有害物质，环境友好，适于大规模工业化生产，应用前景广阔。
25.2.本发明中的铁氰基与硅树脂的比例易于调节，铁氰基的配位结构抑制了硅氧链中si-o键的重排，提高了高温下的结构稳定性。
26.3.本发明所制备的铁氰基硅树脂作为硅橡胶的耐热液体填料，性能优异，无需额外添加其他耐热填料，与硅橡胶的兼容性良好。
附图说明
27.图1为实施例1制得的铁氰基硅树脂的红外谱图。
具体实施方式
28.实施例1
29.(1)将33g铁氰化钾溶解到120g水中形成溶液；
30.(2)在三口烧瓶中加入100g的氯丙基三甲氧基硅烷，升温至70℃；
31.(3)用恒压滴液漏斗逐滴滴加铁氰化钾水溶液，控制滴加速度保持1d/2s，反应6h；反应结束后在80℃、-0.08mpa下减压蒸馏(脱醇和水)至无馏分产生，得到黄褐色液体产物，收率89.4％。
32.本实施例制得的铁氰基硅树脂的红外谱图如图1所示，图1中3392cm-1
为羟基特征吸收峰，2939cm-1
和2858cm-1
分别为亚甲基和甲基特征峰，1093cm-1
为si-o-si的特征峰，这说明形成了硅树脂的结构。2065cm-1
为-c≡n-特征峰，692cm-1
为fe-c特征峰，这说明存在铁氰基的基团。1199cm-1
为-c-n-的吸收峰，说明结构中存在-c≡n-c-r的铁氰化丙基硅氧烷产物。因此，由图1可知，产物为铁氰基硅树脂，铁氰根以化学键合形式固定在硅树脂中。
33.将50g粘度为80000mpa
·
s的羟基封端聚二甲基硅氧烷、5g甲基三甲氧基硅烷、0.1g有机锡在三维高速分散机中混合均匀后，室温下固化成膜。置于300℃烘箱中热处理24h后，失重率为6.5％，膜层破碎。而添加5g上述铁氰基硅树脂耐热液体填料后，失重率为0.8％，膜层完好。
34.实施例2
35.如实施例1所述，所不同的是加入300g水形成溶液，加入到180g氯丙基三甲氧基硅烷中，得到淡黄色液体产物，收率91％。
36.在实施例1中的硅橡胶中添加实施例2中的8g上述铁氰基硅树脂耐热液体填料后，失重率为1.1％，膜层完好。
37.实施例3
38.如实施例1所述，所不同的是加入氯丙基甲基二甲氧基硅烷中，得到黄色液体产物，收率89％。
39.在实施例1中的硅橡胶中添加实施例3中的5g上述铁氰基硅树脂耐热液体填料后，失重率为0.9％，膜层完好。
40.实施例4
41.如实施例1所述，所不同的是加入150g氯丙基三乙氧基硅烷中，得到黄色液体产物，收率90％。
42.在实施例1中的硅橡胶中添加实施例4中的5g上述铁氰基硅树脂耐热液体填料后，失重率为1.0％，膜层完好。
43.实施例5
44.如实施例1所述，所不同的是加入100g铁氰化钾，加入到120g氯丙基三甲氧基硅烷，升温至85℃，反应10h。得到黄色液体产物，收率89％。
45.在实施例1中的硅橡胶中添加实施例5中的5g上述铁氰基硅树脂耐热液体填料后，失重率为0.7％，膜层完好。
46.实施例6
47.如实施例1所述，所不同的是在100℃反应3h。得到黄色液体产物，收率86％。
48.在实施例1中的硅橡胶中添加实施例6中的5g上述铁氰基硅树脂耐热液体填料后，失重率为0.9％，膜层完好。
49.实施例7
50.在实施例1中的硅橡胶中添加实施例1中的铁氰基硅树脂耐热液体填料3g后，失重率为3.7％，膜层完好。
51.实施例8
52.在实施例1中的硅橡胶中添加实施例1中的铁氰基硅树脂耐热液体填料8g后，失重率为2.4％，膜层完好。
53.对比例1
54.将50g粘度为80000mpa
·
s的羟基封端聚二甲基硅氧烷，5g甲基三甲氧基硅烷，0.1g有机锡，5g氧化铁耐热无机填料，在三维高速分散机中混合均匀后，室温下固化成膜。置于300℃烘箱中热处理24h后，失重率为3.6％，膜层破裂。
55.对比例2
56.将50g粘度为80000mpa
·
s的羟基封端聚二甲基硅氧烷，5g甲基三甲氧基硅烷，0.1g有机锡，5g普通硅树脂，在三维高速分散机中混合均匀后，室温下固化成膜。置于300℃烘箱中热处理24h后，失重率为5.2％，膜层破裂。
57.对比例3
58.将50g粘度为80000mpa
·
s的羟基封端聚二甲基硅氧烷，5g甲基三甲氧基硅烷，0.1g有机锡，5g铁氰化钾，在三维高速分散机中混合均匀后，室温下固化成膜。置于300℃烘箱中热处理24h后，失重率为5.8％，膜层破裂。
59.对比例4
60.将50g粘度为80000mpa
·
s的羟基封端聚二甲基硅氧烷，5g甲基三甲氧基硅烷，0.1g有机锡，1g六甲基二硅氮烷，在三维高速分散机中混合均匀后，室温下固化成膜。置于300℃烘箱中热处理24h后，失重率为6.2％，膜层破裂。
61.由以上实施例和对比例可知，添加本发明的填料，耐热性能更好，这是因为：铁氰化合物易溶于水形成溶液，将铁氰化合物溶液逐滴加入到氯丙基硅氧烷中，在一定的温度下，氯丙基硅氧烷中的氯会与铁氰根离子产生阴离子交换，生成铁氰化物基丙基硅氧烷中间产物。铁氰化合物水溶液由于游离的铁氰根，从而溶液显酸性，成为硅氧烷水解缩聚的催化剂，促进硅树脂的生成。硅树脂在水解缩聚过程中，形成三维网络结构，将游离的铁氰根以化学键合形式固定在硅树脂中。将产物中水分和生成的甲醇脱除，形成液态的铁氰基硅树脂。
62.普通硅树脂是通过将氯硅烷或烷氧基硅烷在水溶液进行水解缩聚反应制备，以酸或碱为水解的催化剂。硅树脂形成的支化分子结构因为破坏了硅橡胶的螺旋结构，可抑制硅氧键的重排作用。但硅树脂热分解温度约为380℃，350℃条件下加热24小时后，硅树脂失重约为20％。普通硅树脂的结构与硅橡胶相比，并无本质区别，都是-si-o-链段构成，对硅橡胶的耐热性能的改善有限。
63.本发明的铁氰基硅树脂为一种有机-无机杂化特种硅树脂材料。铁氰化合物作为无机耐热填料，热分解温度高于400℃，具有优异的热稳定性，并且氰基基团具有优异的阻燃性能，进一步提升了耐热性能。铁氰化合物直接添加到硅橡胶中，由于与高粘度基胶之间的固液两相不兼容，导致分散不均匀和颗粒团聚的现象。而将铁氰化合物与硅树脂的化学键合，将其固定在硅树脂的链段结构上，具有非常明显的优势：一是利用了铁氰基硅树脂的液态以及与硅橡胶的兼容性，使其在硅橡胶中分散均匀，提高耐热性能；二是在高温条件下，利用铁氰基基团作为导热的结构点，抑制硅橡胶主链降解，起到提高去热稳定性的作用；三是铁氰基基团具有的优异阻燃性能，抑制了硅橡胶的分解，进一步提高了耐热性能。
64.尽管通过参考附图并结合优选实施例的方式对本发明进行了详细描述，但本发明并不限于此。在不脱离本发明的精神和实质的前提下，本领域普通技术人员可以对本发明的实施例进行各种等效的修改或替换，而这些修改或替换都应在本发明的涵盖范围内/任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。