一种抗冻导电凝胶及其制备方法和应用

1.本技术涉及一种抗冻导电凝胶及其制备方法，属于有机凝胶制备领域。


背景技术：

2.近年来，柔性电子材料在柔性储能、柔性传感和可穿戴器件等领域中有着巨大的应用前景。导电水凝胶凭借其优异的导电性、良好的机械性能而在柔性电子领域中得到广泛的应用。
3.然而，导电水凝胶在一些极端条件下，如低温条件下，就不可避免地因冷冻而失去导电性，同时力学性能也大大减弱，这严重限制了导电水凝胶在极端条件下的应用。因此制备出一种在极端条件下，具有优良导电性和力学性能的抗冻导电凝胶是及其重要的。


技术实现要素：

4.本发明提供了一种抗冻导电凝胶及其制备方法和应用，解决了现有的导电凝胶在极端条件下不能维持其导电性能和力学性能的问题。
5.根据本技术的一个方面，提供了一种抗冻导电凝胶，所述抗冻有机导电凝胶的组成成分至少包括：细菌纤维素、丙烯酸酯类物质、碳纳米管、离子液体、交联剂、甘油和去离子水；
6.离子液体为咪唑类离子液体。
7.可选地，细菌纤维素与丙烯酸酯类物质的质量比为10:0.1～1；
8.丙烯酸酯类物质与去离子水的质量比为0.01～1:1；
9.碳纳米管与去离子水的质量比为1:20～100；
10.离子液体与去离子水的质量比为1～20:1；
11.甘油与去离子水的质量比为0.1～10:1。
12.具体地，细菌纤维素与丙烯酸酯类物质的质量比下限可独立选自10:0.1、10:0.2、10:0.325、10:0.4、10:0.5；丙烯酸酯类物质与丙烯酸酯类物质的质量比上限可独立选自10:0.6、10:0.7、10:0.8、10:0.9、10:1。
13.具体地，丙烯酸酯类物质与去离子水的质量比下限可独立选自0.01:1、0.05:1、0.1:1、0.2:1、0.4:1；丙烯酸酯类物质与去离子水的质量比上限可独立选自0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.9:1、1:1。
14.具体地，碳纳米管与去离子水的质量比下限可独立选自1:20、1:25、1:30、1:40、1:50；碳纳米管与去离子水的质量比上限可独立选自1:60、1:70、1:80、1:90、1:100。
15.具体地，离子液体与去离子水的质量比下限可独立选自1:1、2:1、4:1、5:1、6:1；离子液体与去离子水的质量比上限可独立选自8:1、10:1、15:1、18:1、20:1。
16.具体地，甘油与去离子水的质量比下限可独立选自0.1:1、0.5:1、1:1、4:1、5:1；甘油与去离子水的质量比上限可独立选自6:1、7:1、8:1、9:1、10:1。
17.可选地，丙烯酸酯类物质选自甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸酯、醋酸乙烯酯中的至少
一种；
18.可选地，咪唑类离子液体具有式i所示结构式：
[0019][0020]
其中，r1选自烷烃基中的任意一种；r2选自烷烃基或烯烃基；优先地，烷烃基为碳原子数小于5；烯烃基为乙烯基；进一步优选地，烷烃基选自丙基或丁基；
[0021]
x选自卤素中的任意一种，优选地x为氯或溴。
[0022]
可选地，所述咪唑类离子液体选自1-丁基-3-甲基咪唑溴盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-丙基-3-甲基咪唑溴盐、1-丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐和1-丙基-3-甲基咪唑氯盐中的至少一种；
[0023]
可选地，碳纳米管为改性碳纳米管。
[0024]
本技术对于所采用的碳纳米管没有特别限定，本领域技术人员可根据需要选择单壁碳纳米管或者多壁碳纳米管；同时本技术对于碳纳米管的改性方式没有特别限定，只要能够提高碳纳米管的分散性，本领域技术人员可以根据需要选择碳纳米管的改性方式，本技术具体实施过程中采用酸化改性。
[0025]
可选地，抗冻有机导电凝胶的组成成分还包括交联剂；
[0026]
交联剂为聚乙二醇二丙烯酸酯、n,n
’-
亚甲基双丙烯酰胺、植酸、二异氰酸酯中的至少一种；
[0027]
交联剂的用量为丙烯酸酯类物质质量的0.5％～10％。
[0028]
优选地，交联剂为聚乙二醇二丙烯酸酯，聚乙二醇二丙烯酸酯的聚合度为200～1000。
[0029]
具体地，聚乙二醇二丙烯酸酯的聚合度下限可独立选自200、300、400、500、600；聚乙二醇二丙烯酸酯的聚合度上限可独立选自700、800、900、950、1000。
[0030]
具体地，交联剂的用量下限可独立选自丙烯酸酯类物质质量的0.5％、1％、2％、4％、5％；交联剂的用量上限可独立选自丙烯酸酯类物质质量的6％、7％、8％、9％、10％。
[0031]
根据本技术的又一个方面，上述抗冻导电凝胶的制备方法，所述方法至少包括：
[0032]
将含有丙烯酸酯类物质、碳纳米管、细菌纤维素的溶液i进行交联，得到预凝胶；
[0033]
将预凝胶在甘油中溶剂置换，得到抗冻导电凝胶；
[0034]
其中，溶液i中包括咪唑类离子液体和水。
[0035]
可选地，所述交联反应的条件包括：
[0036]
在溶液i中加入交联剂、引发剂，进行交联反应，得到抗冻导电凝胶；
[0037]
交联反应的温度为50～120℃，反应时间为0.5～12h。
[0038]
具体地，交联温度的下限可独立选自50℃、55℃、60℃、65℃、70℃；交联反应温度的上限可独立选自90℃、95℃、100℃、110℃、120℃。
[0039]
具体地，交联反应时间的下限可独立选自0.5h、2h、4h、5h、6h；交联反应时间的上限可独立选自8h、9h、10h、11h、12h。
[0040]
可选地，引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁腈中的至少一种；
[0041]
引发剂的用量为丙烯酸酯类物质质量的1～15％。
[0042]
具体地，引发剂的用量下限可独立选自丙烯酸酯类物质质量的1％、1.5％、2％、4％、5％；引发剂的用量上限可独立选自丙烯酸酯类物质质量的8％、10％、12％、14％、15％。
[0043]
可选地，溶剂置换的条件包括：
[0044]
溶剂置换处理的时间为5～120min。
[0045]
具体地，溶剂置换处理时间的下限可独立选自5min、10min、30min、40min、50min；溶剂置换处理时间的上限可独立选自60min、70min、80min、90min、100min。
[0046]
可选地，溶液i的获得方式包括：
[0047]
将丙烯酸酯类物质和碳纳米管加入含有离子液体的均相溶液中，混合得到混合溶液a；
[0048]
将所述混合溶液a加入含有细菌纤维素的分散液中，混合得到溶液i。
[0049]
可选地，含有细菌纤维素的分散液中，细菌纤维素含量为0.1wt％～2.0wt％。
[0050]
可选地，获得混合溶液a的混合温度为60～100℃；
[0051]
获得溶液i的混合温度为80～120℃。
[0052]
具体地，获得混合溶液a混合温度的下限可独立选自60℃、65℃、70℃、75℃、80℃；混合温度上限可独立选自80℃、85℃、90℃、95℃、100℃。
[0053]
具体地，获得溶液i混合温度的下限可独立选自80℃、85℃、90℃、95℃、100℃；混合温度的上限可独立选自100℃、105℃、110℃、115℃、120℃。
[0054]
本技术一种实施方式，抗冻导电凝胶的制备方法，包括以下步骤：
[0055]
s001、对碳纳米管进行改性，得到改性碳纳米管；
[0056]
s002、将甲基丙烯酸羟乙酯和改性碳纳米管加入含有离子液体的均相溶液中，混合得到混合溶液a；
[0057]
所述含有离子液体的均相溶液为离子液体与去离子水的均相溶液；
[0058]
s003、将混合溶液a加入含有细菌纤维素的分散液中，混合得到混合溶液b；
[0059]
s004、对混合溶液b进行交联反应，得到所述抗冻导电凝胶；
[0060]
s005、对预凝胶进行后处理，得到所述抗冻导电凝胶。
[0061]
可选地，步骤s001至少包括：
[0062]
对碳纳米管进行酸化改性，得到改性碳纳米管；
[0063]
优选地，酸化改性中，采用的改性剂为浓硫酸和浓硝酸的混合溶液；
[0064]
酸化改性的温度为120～180℃，改性时间为1h～10h。
[0065]
本技术中所采用浓硫酸和浓硝酸均为市售试剂，浓硫酸浓度在70wt％～98wt％，浓硝酸浓度为65wt％～70wt％。
[0066]
具体地，酸化改性温度下限可独立选自120℃、125℃、130℃、135℃、140℃；酸化改性温度上限可独立选自145℃、150℃、160℃、170℃、180℃。
[0067]
可选地，混合溶液中，浓硫酸和浓硝酸的体积比为1～10:1；
[0068]
碳纳米管与混合溶液的质量体积比为0.5～1.5mg/ml。
[0069]
具体地，浓硫酸和浓硝酸的体积比的下限可独立选自1:1、2:1、3:1、4:1、5:1；浓硫酸和浓硝酸的体积比的上限可独立选自6:1、7:1、8:1、9:1、10:1。
[0070]
可选地，步骤s004包括：
[0071]
在保护气氛围下，在混合溶液b中加入交联剂、引发剂，进行交联反应，得到抗冻导电凝胶。
[0072]
所采用保护气为惰性气体，优选地，采用氮气。
[0073]
根据本技术的又一个方面，提供了上述抗冻导电凝胶或上述方法制备得到的抗冻导电凝胶在柔性电子器件中的应用。
[0074]
本技术能产生的有益效果包括：
[0075]
1)本技术所提供的抗冻导电凝胶，通过引入细菌纤维素，利用细菌纤维素中大量的羟基间的强氢键作用，为凝胶提供了稳定性；
[0076]
2)本技术所提供的抗冻导电凝胶，通过引入改性碳纳米管，不但可以提高了的凝胶导电性，而且改性碳纳米管可以作为功能化交联剂，使整个凝胶网络更加致密、稳定；
[0077]
3)本技术所提供的抗冻导电凝胶，利用离子液体/甘油/水三溶剂体系，不但增强了导电凝胶的稳定性，而且赋予了凝胶抗冻性，使得凝胶在低温下具有可操作性。
附图说明
[0078]
图1为本技术实施例1-4制备的抗冻导电凝胶的拉伸应力-应变曲线图；
[0079]
图2为本技术实施例1-4制备的抗冻导电凝胶的压缩应力-应变曲线图；
[0080]
图3为本技术实施例4制备的抗冻导电凝胶的在低温、30％应变下的阻值变化图。
具体实施方式
[0081]
下面结合实施例详述本技术，但本技术并不局限于这些实施例。
[0082]
如无特别说明，本技术实施例中所使用实验方法，均为常规方法；如无特别说明，本技术的实施例中的原料均通过商业途径购买。
[0083]
本技术实施例中采用的细菌纤维素分散液，生产厂家为桂林奇宏科技有限公司，细菌纤维素含量为0.65％；甲基丙烯酸羟乙酯，生产厂家为上海阿拉丁，》97％，多壁碳纳米管，生产厂家为上海阿拉丁，》95％，内径3-5nm，外径8～15nm，长度～50μm；聚乙二醇二丙烯酸酯，生产厂家为上海阿拉丁，平均分子量～600；1-丁基-3-甲基咪唑氯盐来自中国科学院兰州化学物理研究所，纯度99％；甘油，生产厂家为上海沪试。
[0084]
离子液体是一类由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的一种呈液态的有机盐，具有良好的化学稳定性和热稳定性，较低的蒸汽压(几乎为零)，广泛应用于分离分析、生物传感、生物催化等领域。大多数的离子液体对水和空气都具有稳定性，具有较宽的温度窗口。同时，离子液体对很多无机小分子和有机大分子都具有很好的溶解性能，因而可以在离子液体中制备各种材料。
[0085]
细菌纤维素是一种由微生物发酵合成的超细纤维网状结构高分子聚合物。细菌纤维素的结构与植物纤维素大致相同，主要区别在于细菌纤维素中不含有半纤维素、木质素。细菌纤维素具有高度的保水性、透气性、生物可相容性和可降解性，是制备水凝胶的理想原料。
[0086]
多壁碳纳米管是由一层碳原子组成的石墨片以一定角度卷曲成无缝、中空的管体，具有优良的导电性、热稳定性、耐高温性、易加工性。采用多壁碳纳米管作为复合水凝胶的加强体，不仅可以赋予水凝胶导电性，而且可以使水凝胶的力学性能得到大幅度提高。
[0087]
实施例1
[0088]
取多壁碳纳米管150mg，分散于200ml浓硫酸(质量分数为70％)和浓硝酸(质量分数为65％)的混合溶液中，浓硫酸和浓硝酸的体积比为3:1。将分散溶液在120℃下反应3h，冷却后用去离子水和乙醇分别洗涤三次，室温真空干燥24h，得改性多壁碳纳米管。将0.4g甲基丙烯酸羟乙酯和0.04g改性多壁碳纳米管加入到由1g去离子水和2g 1-丁基-3-甲基咪唑氯盐组成的均相溶液中，在80℃下搅拌3h，混合得到混合溶液a。将混合溶液a加入到2g细菌纤维素分散液中，在100℃下搅拌5h，得到混合溶液b。氮气氛围下，再向溶液中依次加入聚乙二醇二丙烯酸酯(n＝600)0.016g、过硫酸铵0.02g，100℃搅拌5h后，得预凝胶。将所得预凝胶放置在1g甘油中浸泡30min，进行溶液置换处理，得到pbh1凝胶。
[0089]
实施例2
[0090]
取多壁碳纳米管150mg，分散于200ml浓硫酸(质量分数为70％)和浓硝酸(质量分数为65％)的混合溶液中，浓硫酸和浓硝酸的体积比为3:1。将分散溶液在120℃下反应3h，冷却后用去离子水和乙醇分别洗涤三次，室温真空干燥24h，得改性多壁碳纳米管。将0.4g甲基丙烯酸羟乙酯和0.04g改性多壁碳纳米管加入到由1g去离子水和4g 1-丁基-3-甲基咪唑氯盐组成的均相溶液中，在80℃下搅拌3h，混合得到混合溶液a。将混合溶液a加入到2g细菌纤维素分散液中，在100℃下搅拌5h，得到混合溶液b。氮气氛围下，再向溶液中依次加入聚乙二醇二丙烯酸酯(n＝600)0.016g、过硫酸铵0.02g，100℃搅拌5h后，得预凝胶。将所得预凝胶放置在2g甘油中浸泡30min，进行溶液置换处理，得到pbh2凝胶。
[0091]
实施例3
[0092]
取多壁碳纳米管150mg，分散于200ml浓硫酸(质量分数为70％)和浓硝酸(质量分数为65％)的混合溶液中，浓硫酸和浓硝酸的体积比为3:1。将分散溶液在120℃下反应3h，冷却后用去离子水和乙醇分别洗涤三次，室温真空干燥24h，得改性多壁碳纳米管。将0.4g甲基丙烯酸羟乙酯和0.04g改性多壁碳纳米管加入到由1g去离子水和6g 1-丁基-3-甲基咪唑氯盐组成的均相溶液中，在80℃下搅拌3h，混合得到混合溶液a。将混合溶液a加入到2g细菌纤维素分散液中，在100℃下搅拌5h，得到混合溶液b。氮气氛围下，再向溶液中依次加入聚乙二醇二丙烯酸酯(n＝600)0.016g、过硫酸铵0.02g，100℃搅拌5h后，得预凝胶。将所得预凝胶放置在3g甘油中浸泡30min，进行溶液置换处理，得到pbh3凝胶。
[0093]
实施例4
[0094]
取多壁碳纳米管150mg，分散于200ml浓硫酸(质量分数为70％)和浓硝酸(质量分数为65％)的混合溶液中，浓硫酸和浓硝酸的体积比为3:1。将分散溶液在120℃下反应3h，冷却后用去离子水和乙醇分别洗涤三次，室温真空干燥24h，得改性多壁碳纳米管。将0.4g甲基丙烯酸羟乙酯和0.04g改性多壁碳纳米管加入到由1g去离子水和8g 1-丁基-3-甲基咪唑氯盐组成的均相溶液中，在80℃下搅拌3h，混合得到混合溶液a。将混合溶液a加入到2g细菌纤维素分散液中，在100℃下搅拌5h，得到混合溶液b。氮气氛围下，再向溶液中依次加入聚乙二醇二丙烯酸酯(n＝600)0.016g、过硫酸铵0.02g，100℃搅拌5h后，得预凝胶。将所得预凝胶放置在4g甘油中浸泡30min，进行溶液置换处理，得到pbh4凝胶。
[0095]
实施例5
[0096]
取单壁碳纳米管150mg，分散于200ml浓硫酸(质量分数为70％)和浓硝酸(质量分数为65％)的混合溶液中，浓硫酸和浓硝酸的体积比为5:1。将分散溶液在160℃下反应3h，
冷却后用去离子水和乙醇分别洗涤三次，室温真空干燥24h，得改性单壁碳纳米管。将1g醋酸乙烯酯和0.01g改性单壁碳纳米管加入到由1g去离子水和20g 1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐组成的均相溶液中，在60℃下搅拌5h，混合得到混合溶液a。将混合溶液a加入到10g细菌纤维素分散液中，在120℃下搅拌4h，得到混合溶液b。氮气氛围下，再向溶液中依次加入聚乙二醇二丙烯酸酯(n＝900)0.01g、偶氮二异丁腈0.01g，120℃搅拌1h后，得预凝胶。将所得预凝胶放置在4g甘油中浸泡60min，进行溶液置换处理，得到pbh5凝胶。
[0097]
实施例6
[0098]
取单壁碳纳米管150mg，分散于200ml浓硫酸(质量分数为70％)和浓硝酸(质量分数为65％)的混合溶液中，浓硫酸和浓硝酸的体积比为3:1。将分散溶液在160℃下反应3h，冷却后用去离子水和乙醇分别洗涤三次，室温真空干燥24h，得改性单壁碳纳米管。将1g醋酸乙烯酯和0.01g改性单壁碳纳米管加入到由1g去离子水和20g 1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐组成的均相溶液中，在60℃下搅拌5h，混合得到混合溶液a。将混合溶液a加入到10g细菌纤维素分散液中，在120℃下搅拌4h，得到混合溶液b。氮气氛围下，再向溶液中依次加入聚乙二醇二丙烯酸酯(n＝900)0.01g、偶氮二异丁腈0.01g，120℃搅拌1h后，得预凝胶。将所得预凝胶放置在4g甘油中浸泡60min，进行溶液置换处理，得到pbh6凝胶。
[0099]
实施例7
[0100]
取单壁碳纳米管150mg，分散于200ml浓硫酸(质量分数为70％)和浓硝酸(质量分数为65％)的混合溶液中，浓硫酸和浓硝酸的体积比为4:1。将分散溶液在160℃下反应3h，冷却后用去离子水和乙醇分别洗涤三次，室温真空干燥24h，得改性单壁碳纳米管。将0.5g醋酸乙烯酯和0.01g改性单壁碳纳米管加入到由1g去离子水和20g 1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐组成的均相溶液中，在60℃下搅拌5h，混合得到混合溶液a。将混合溶液a加入到10g细菌纤维素分散液中，在120℃下搅拌4h，得到混合溶液b。氮气氛围下，再向溶液中依次加入聚乙二醇二丙烯酸酯(n＝900)0.01g、偶氮二异丁腈0.01g，120℃搅拌1h后，得预凝胶。将所得预凝胶放置在4g甘油中浸泡60min，进行溶液置换处理，得到pbh7凝胶。
[0101]
实施例8
[0102]
将实施例1～4所制备的凝胶样条，在instron万能试验机进行拉伸性能测试，所设置的拉伸速度为20mm/min。测试完毕后导出相对应的拉伸负荷-位移数据，并利用公式将其转变为拉伸应力-应变曲线。在拉伸测试中将位移数据转变为拉伸应变数据的公式为：其中ε
t
代表拉伸应变，l
t
代表样条拉伸的位移，d代表拉伸初始状态下样条的长度。将拉伸负荷转变为拉伸应力数据的公式为其中σ
t
代表拉伸应力，f
l
代表拉伸负荷，s代表样条的横截面积(即宽*厚)。具体测试结果如图1所示，随着甘油和离子液体用量的增加，导电凝胶的拉伸性能也随之增加，其中pbh4的拉伸性能最优。这是因为甘油中存在大量的氢键，随着甘油用量的增加，氢键作用也逐渐增强。当凝胶受到拉伸作用时，凝胶网络可以承担更多的能量耗散，进而稳定性增加，因而拉伸性能增加。
[0103]
实施例9
[0104]
将实施例1～4所制备的凝胶样块，在instron万能试验机进行压缩性能测试，所设置的压缩速度为2mm/min。测试完毕后导出相对应的压缩负荷-位移数据，并利用公式将其
转变为压缩应力-应变曲线。在压缩测试中将位移数据转变为压缩应变数据的公式为：其中εc代表压缩应变，lc代表样块压缩的位移，h代表样块的原始厚度。将压缩负荷转变为压缩应力数据的公式为：其中σc代表压缩应力，fc代表压缩负荷，s代表圆柱体样块的底面积具体测试结果如图2所示，随着甘油和离子液体用量的增加，导电凝胶压缩性能也随之增加，其中pbh4的压缩性能最优。这是因为甘油中存在大量的氢键，随着甘油用量的增加，氢键作用也随之增加，当凝胶受到压力作用时，凝胶网络可以承担更多的能量耗散，进而稳定性增加，因而压缩性能增加。
[0105]
实施例10
[0106]
将实施例中4中的凝胶样条在-40℃下分别拉伸至30％应变，记录抗冻凝胶的相对阻值变化
△
r/r0，其中r0代表测试前凝胶的原始电阻值，
△
r代表拉伸一定应变后的阻值与原始阻值的差值。具体测试结果如图3所示，在-40℃下，凝胶在30％应变下具有良好的电阻响应，这说明本技术所制备的抗冻导电凝胶能够在低温条件下进行导电，在低温下具有可操作性。
[0107]
实施例11
[0108]
对实施例1～4所制备的碳纳米管基导电水凝胶，进行电阻率测试，测试方法为：将制备好的碳纳米管基导电水凝胶利用四探针电阻率测试仪进行测试，mwcnt1-h碳纳米管基导电水凝胶的电阻率为123388
±
972.9ω
·
cm，mwcnt2-h碳纳米管基导电水凝胶的电阻率为114154
±
4177.5ω
·
cm，mwcnt3-h碳纳米管基导电水凝胶的电阻率为93666
±
429.9ω
·
cm，mwcnt4-h碳纳米管基导电水凝胶的的电阻率为75610
±
1626.3ω
·
cm，电阻率为电导率倒数，电阻率越大，电导率越小，说明随着改性碳纳米管用量的增加，水凝胶的导电性增加。
[0109]
以上所述，仅是本技术的几个实施例，并非对本技术做任何形式的限制，虽然本技术以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本技术，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本技术技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。