用于美缝剂的抗结晶型改性环氧树脂及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于胶黏剂领域，尤其涉及用于美缝剂的抗结晶型改性环氧树脂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着家装市场的蓬勃发展，家庭瓷砖填缝用环氧树脂美缝剂悄然兴起，环氧树脂美缝剂具有强度高、防水防油防灰尘等特点，而且色彩缤纷，完全可以按照家装风格进行高端定制，满足了人们日益增长的美好生活需求，在家装市场引领了一众潮流。
3.在施工过程中，美缝剂的施工需要环氧树脂胶快速混合均匀并能保证一定的施工周期。然而在低温环境下，美缝剂会有爆管及硬化的现象，爆管的美缝剂会给施工方带来相对较大的直接经济损失，而硬化的树脂会导致美缝剂混合不均匀，固化速度慢且不干等不良状况，影响施工周期及家装效果。
4.美缝剂中的环氧树脂主要是双酚a型环氧树脂，双酚a型环氧树脂通常不是具有单一相对分子质量的化合物，而是由具有不同聚合度的同系分子组成的混合物。双酚a型环氧树脂的平均分子量的大小与分子量分布的宽窄对树脂的性能具有很大的影响，特别是在一定程度上使得环氧树脂对温度和湿度变化敏感。例如，当温度降低到冰点时，普通环氧树脂容易出现结晶的现象。
5.因此，需要解决普通环氧树脂在低温环境中的结晶现象，以减少环氧树脂美缝剂在冬季或者低温环境中的施工难度，增加效率。
6.例如，现有技术中出现了添加多元醇与稀释剂来提升环氧树脂的抗结晶性的方案。但是，如本领域所熟知的，添加这样的物质通常会降低树脂材料的力学性能，进而会导致美缝剂产品开裂脱落。


技术实现要素：

7.鉴于此，本发明的目的是针对现有技术中存在的技术问题，提供用于美缝剂的抗结晶型改性环氧树脂及其制备方法和应用，本发明的抗结晶型改性环氧树脂在低温环境中抗结晶性能好，由其制成的抗结晶型美缝剂，在低温环境中仍具有高的施工效率，可以降低施工难度，并且可以减少因树脂结晶引起的材料与人工浪费。
8.本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
9.第一方面，本发明提供了用于美缝剂的抗结晶型改性环氧树脂，其中，所述抗结晶型改性环氧树脂的原料包括100重量份基础环氧树脂、0.8～2.8重量份双酚a、0.05～0.5重量份第一催化剂和0.05～0.5重量份第二催化剂；其中，所述基础环氧树脂包含双酚a环氧树脂和/或双酚f环氧树脂，其环氧当量为165～185g/mol，所述第一催化剂为选自四丁基溴化铵、乙基三苯基膦溴化胺和丁基三苯基膦溴化胺的一种或多种，所述第二催化剂为选自四甲基氯化铵、苄基三甲基氯化铵和苄基三乙基氯化铵中的一种或多种。
10.本技术发明人发现，采用特定第一催化剂和第二催化剂的组合对双酚a环氧树脂
和/或双酚f环氧树脂(基础环氧树脂)进行改性，制得的抗结晶型改性环氧树脂具有好的抗结晶性。不希望受理论限制，认为，第一催化剂与第二催化剂的催化活性不同，二者的共同使用对基础环氧树脂进行改性，提高了环氧树脂的分子量，并且分子量分布变宽，相同或相近分子量的同系环氧化合物占比降低，在低温环境中不易结晶，抗结晶性好。
11.根据本发明提供的抗结晶型改性环氧树脂，其中，所述基础环氧树脂中，双酚a环氧树脂和双酚f环氧树脂可以以任意比例存在。在一些实施方案中，以所述基础环氧树脂的重量计，所述基础环氧树脂包含95～100重量％的双酚a环氧树脂。本发明中，双酚a环氧树脂可以为购自南通星辰合成材料有限公司的商品名为e54或0164的环氧树脂。
12.根据本发明提供的抗结晶型改性环氧树脂，其中，所述基础环氧树脂还包含二缩水甘油醚。据认为，在基础环氧树脂中加入二缩水甘油醚，可以破坏所制得的抗结晶型改性环氧树脂，进而避免发生沉淀现象，提高抗结晶性能。在一些实施方案中，以所述基础环氧树脂的重量计，所述基础环氧树脂包含0.2～0.8重量％，例如，0.4～0.6重量％的二缩水甘油醚。
13.根据本发明提供的抗结晶型改性环氧树脂，其中，所述第一催化剂为四丁基溴化铵，所述第二催化剂为苄基三甲基氯化铵和/或苄基三乙基氯化铵。在一些实施方案中，所述第一催化剂的量为0.1～0.2重量份，所述第二催化剂的量为0.4～0.5重量份。
14.根据本发明提供的抗结晶型改性环氧树脂，其中，所述抗结晶型改性环氧树脂的环氧当量为180～195g/mol。
15.根据本发明提供的抗结晶型改性环氧树脂，其中，如在25℃下测量的，所述抗结晶型改性环氧树脂的粘度为12000～16000mpa
·
s。
16.第二方面，本发明提供了抗结晶型改性环氧树脂的制备方法，其中，所述制备方法包括以下步骤：
17.s110、使基础环氧树脂和双酚a混合，在80～120℃的温度下搅拌溶解，得到基础环氧树脂混料；
18.s120、在搅拌条件下，向步骤s110中得到的基础环氧树脂混料中加入第一催化剂和第二催化剂，在150～180℃的温度下反应，得到反应产物；
19.s130、过滤步骤s120中得到的反应产物，得到抗结晶型改性环氧树脂。
20.本发明的抗结晶型改性环氧树脂的制备方法中，所采用的原料易得，制备工艺简单，成本低，有利于规模化生产。特别地，本发明的制备方法制得的抗结晶型改性环氧树脂具有提高的抗结晶性，成分稳定，固化过程中无相分离，反应过程中未引入新的氯源，氯含量低。
21.根据本发明提供的制备方法，其中，步骤s110中在90～95℃的温度下进行搅拌溶解。
22.根据本发明提供的制备方法，其中，步骤s120中反应的时间为1～3小时。在一些实施方案中，所述步骤s120中的反应在160～170℃，例如165℃的温度下进行，反应的时间为2～2.5小时。
23.第三方面，本发明提供了抗结晶型环氧树脂美缝剂，其中，所述抗结晶型环氧树脂美缝剂包括第一组分和第二组分，所述第一组分包括100重量份抗结晶型改性环氧树脂、12～18重量份苯甲醇、12～18重量份壬基酚和2～10重量份触变剂，所述第二组分包括100重
量份改性胺固化剂和30～40重量份填料；其中，以所述改性胺固化剂的重量计，所述改性胺固化剂的原料包括20～35重量％混合胺、10～20重量％环氧当量为185～200g/mol的第二环氧树脂和50～65重量％选自苯甲醇和壬基酚之一或两者的醇酚化物，所述混合胺为选自聚醚胺d-230、异佛尔酮二胺、环己二甲胺、三乙烯四胺和间苯二甲胺中的两种或更多种的混合物。
24.根据本发明提供的抗结晶型环氧树脂美缝剂，其中，所述触变剂为气相二氧化硅或膨润土。在一些实施方案中，所述触变剂为气相二氧化硅。适合用于本发明的气相二氧化硅的实例可以是比表面积为150～250m2/g的疏水性气相二氧化硅，例如，购自德固赛公司的、商品名为aerosil r974的疏水性气相二氧化硅。
25.根据本发明提供的抗结晶型环氧树脂美缝剂，其中，所述第一组分包括2～5重量份的触变剂。
26.根据本发明提供的抗结晶型环氧树脂美缝剂，其中，所述混合胺包括聚醚胺d-230、异佛尔酮二胺和环己二甲胺。在一些实施方案中，聚醚胺d-230、异佛尔酮二胺和环己二甲胺的重量比为1:0.1～4:0.1～6。
27.根据本发明提供的抗结晶型环氧树脂美缝剂，其中，所述混合胺还可以包括三乙烯四胺或间苯二甲胺。使用时，三乙烯四胺与聚醚胺d-230的重量比可以为0.6～1.6:1。使用时，间苯二甲胺与聚醚胺d-230的重量比可以为0.4～2:1。
28.根据本发明提供的抗结晶型环氧树脂美缝剂，其中，以所述改性胺固化剂的重量计，所述改性胺固化剂的原料包括3～13重量％聚醚胺d-230、1.4～18.5重量％异佛尔酮二胺、1～20重量％环己二甲胺、0～9.5重量％三乙烯四胺和0～12重量％间苯二甲胺。在一些实施方案中，以所述改性胺固化剂的重量计，所述改性胺固化剂的原料包括25～30重量％混合胺。
29.根据本发明提供的抗结晶型环氧树脂美缝剂，其中，所述第二环氧树脂可以为选自双酚a环氧树脂和双酚f环氧树脂中的一种或多种，优选为双酚a环氧树脂。例如，所述第二环氧树脂为购自南通星辰合成材料有限公司的商品名为e54或0164的环氧树脂。
30.根据本发明提供的抗结晶型环氧树脂美缝剂，其中，所述醇酚化物为壬基酚或苯甲醇与壬基酚的混合物。在一些实施方案中，所述醇酚化物为壬基酚，以所述改性胺固化剂的重量计，所述改性胺固化剂的原料包括53～56重量％的壬基酚；以及在另一些实施方案中，所述醇酚化物为苯甲醇与壬基酚的混合物，以所述改性胺固化剂的重量计，所述改性胺固化剂的原料包括18～38重量％的壬基酚和18～38重量％的苯甲醇，壬基酚和苯甲醇的总含量为54～60重量％。
31.根据本发明提供的抗结晶型环氧树脂美缝剂，其中，所述改性胺固化剂是无色至淡黄色透明液体，色泽≤2(gardner)。
32.根据本发明提供的抗结晶型环氧树脂美缝剂，其中，所述改性胺固化剂的胺值为180～240mgkoh/g，如在25℃下测量的，粘度为1000～3000mpa
·
s。
33.根据本发明提供的抗结晶型环氧树脂美缝剂，其中，适合用于本发明的填料的实例包括但不限于：石英粉、氧化锌和滑石粉。在一些实施方案中，所述填料为粒径为400～800目的石英粉，例如，购自河北盛康公司的400目石英粉和800石英粉。
34.根据本发明提供的抗结晶型环氧树脂美缝剂，其中，所述第二组分还可以包括颜
料。本发明中可以采用本领域中已知的色膏作为颜料，本发明对此没有特殊要求。在一些实施方案中，所述第二组分包括1～5重量份颜料。
35.另外，本发明的抗结晶型环氧树脂美缝剂中还可以包括其他助剂。这样的助剂在本领域是熟知的，本领域技术人员可以根据具体需求选择。
36.第四方面，本发明提供了抗结晶型环氧树脂美缝剂的制备方法，其中，所述制备方法包括以下步骤：
37.s210、将抗结晶型改性环氧树脂、苯甲醇、壬基酚和触变剂混合，得到第一组分；
38.s220、将改性胺固化剂、填料和供选择地颜料混合，得到第二组分。
39.根据本发明提供的制备方法，其中，步骤s210中采用高速分散机在1000～2500r/min的转速下混合分散抗结晶型改性环氧树脂、苯甲醇、壬基酚和触变剂，得到第一组分，混合分散的时间优选为1～3小时。
40.根据本发明提供的制备方法，其中，步骤s220中采用高速分散机在1000～2500r/min的转速下混合分散改性胺固化剂和填料，得到第二组分，混合分散的时间优选为1～3小时。
41.根据本发明提供的制备方法，其中，所述改性胺固化剂经由包括以下步骤的方法制得：
42.s221、将混合胺和醇酚化物混合，在50～80℃的温度下加入第二环氧树脂，所述第二环氧树脂在2～4小时内加入完毕。
43.本发明中，第二环氧树脂加入完毕后，继续反应10～30分钟。
44.本发明具有以下优势：
45.(1)本发明的抗结晶型改性环氧树脂是一种无色至淡黄色透明液体，色泽≤40(pt-co)，在低温环境中抗结晶性能好，由其制成的抗结晶型美缝剂可以解决常规环氧树脂美缝剂在秋冬季节或者在低温(0℃及以下)环境中结晶的情况，可以降低施工难度，提高施工效率，并且可以减少因树脂结晶引起的材料与人工浪费。另外，本发明的抗结晶型改性环氧树脂还可以运用于锚固胶等建筑行业，锚固力大，具有高的社会价值和经济价值。
46.(2)本发明的抗结晶型改性环氧树脂的制备方法中，所采用的原料易得，制备工艺简单，成本低，有利于规模化生产。特别地，本发明的制备方法制得的抗结晶型改性环氧树脂具有提高的抗结晶性，成分稳定，固化过程中无相分离，反应过程中未引入新的氯源，氯含量低。
47.(3)本发明的抗结晶型环氧树脂美缝剂中采用了抗结晶型改性环氧树脂与特定的改性胺固化剂，机械强度和耐水耐化学性好，成膜速度快，无空鼓现象，与填料、助剂等组分分散性优异，成品使用时间久，尤其适用于家装行业。
附图说明
48.构成本技术的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
49.图1是根据本发明的抗结晶型改性环氧树脂的制备方法的流程示意图；
50.图2是根据本发明的抗结晶型环氧树脂美缝剂的制备方法的流程示意图；
51.图3是根据本发明的抗结晶型改性环氧树脂的扭矩-固化时间曲线图，其中，a为抗
结晶型改性环氧树脂5的扭矩-固化时间曲线，b为环氧树脂0164的扭矩-固化时间曲线。
具体实施方式
52.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
53.需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本技术的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、组分、组件和/或它们的组合。
54.环氧当量
55.采用溴化季铵盐滴定法测量环氧树脂的环氧当量，单位为g/mol。
56.胺值
57.根据标准zbg71005中的方法来测定改性胺固化剂的胺值，单位为mgkoh/g。
58.粘度
59.根据gb t 22314-2008测量环氧树脂和改性胺固化剂的粘度，温度为25℃，单位为mpa
·
s。
60.以下实施例和对比例中用到的原料见表1。需要注意的是，对于本技术中未注明厂家、牌号的原料，可以采用本领域中常用原料，本发明对其没有特殊要求。
61.表1原料
[0062][0063]
实施例1
[0064]
参照图1，根据表2中的原料配方制备抗结晶型改性环氧树脂。
[0065]
1、使基础环氧树脂和双酚a混合，在90℃的温度下搅拌溶解，得到基础环氧树脂混料。
[0066]
2、在搅拌条件下，向步骤1中得到的基础环氧树脂混料中加入第一催化剂和第二催化剂，在165℃的温度下反应2小时，得到反应产物。
[0067]
3、过滤步骤2中得到的反应产物，得到抗结晶型改性环氧树脂。
[0068]
表2抗结晶型改性环氧树脂配方
[0069][0070][0071]
对比例1～2
[0072]
采用与实施例1中抗结晶型改性环氧树脂1基本相同的方法制备改性环氧树脂，其不同之处在于：
[0073]
对比例1中四丁基溴化铵的用量为0.1重量份，四甲基氯化铵的用量为0；
[0074]
对比例2中四丁基溴化铵的用量为0重量份，四甲基氯化铵的用量为0.1。
[0075]
对比例1的改性环氧树脂的环氧当量为181g/mol，粘度为13200mpa
·
s(25℃)。对比例2的改性环氧树脂的环氧当量为181g/mol，粘度为13100mpa
·
s(25℃)
[0076]
抗结晶型改性环氧树脂性能表征
[0077]
1.分子量分布
[0078]
采用高效液相色谱仪对抗结晶型改性环氧树脂5和环氧树脂0164进行分析，其测试条件如下：固定相为plgel色谱柱，流动相为四氢呋喃，进样量为20μl，流速为0.9ml/min，柱温为27.5℃。结果如表3和4所示。
[0079]
表3抗结晶型改性环氧树脂5的gpc数据
[0080]
峰保留时间(min)类型峰宽(min)面积(nrius)高度(nriu)面积(％)114.786bv0.28442.14149e41160.284421.3787215.340vb0.29962.02784e51.06640e413.0550316.023bv0.22756.42689e44490.584964.1376416.509vb0.28941.26467e66.97298e481.4181517.898vb b0.1821166.2281815.951540.0107
[0081]
表4环氧树脂0164的gpc数据
[0082]
峰保留时间(min)类型峰宽(min)面积(nrius)高度(nriu)面积(％)114.858bv0.33154.13737e41902.464971.9834215.418vv0.30562.88468e51.47717e413.8291316.589vba0.28501.75610e69.48823e484.1874
[0083]
由表3和表4可知，与改性前的环氧树脂0164相比，本发明制得的抗结晶型改性环
氧树脂5的分子量分布较宽。
[0084]
采用相同的方法表征抗结晶型改性环氧树脂1～4和6～8以及环氧树脂e54。结果显示，与改性前的环氧树脂e54相比，本发明的抗结晶型改性环氧树脂1～4和6～8的分子量分布较宽。
[0085]
2.微观动力学表征
[0086]
采用环氧树脂固化仪对抗结晶型改性环氧树脂5与环氧树脂0164进行微观动力学表征，得到扭矩-固化时间曲线，其中，固化条件如下：环氧树脂与改性胺固化剂1(见其后的实施例)的重量比为100:100，固化温度为40℃。结果如图3所示，最高扭矩mh和最低扭矩上升0.1对应时间tg如表5所示。
[0087]
表5最高扭矩和最低扭矩上升0.1对应时间
[0088]
样品试验温度(℃)试验时间(min)mhtg环氧树脂0164403006.7700:50:16抗结晶型改性环氧树脂5403006.3700:41:58
[0089]
3.力学性能
[0090]
按照重量比100:100分别称取抗结晶型改性环氧树脂和改性胺固化剂1，混合均匀，在25℃下固化24小时，然后在80℃下固化4小时，根据国标gb/t 2567-2008测量力学性能，结果见表6。
[0091]
另外，相应地测量了e54环氧树脂和0164环氧树脂的力学性能作为对照，结果见表6。
[0092]
表6环氧树脂的力学性能
[0093][0094][0095]
由表6可知，本发明的抗结晶型改性环氧树脂能够保持相对较好的力学性能。
[0096]
4.结晶试验
[0097]
分别100g环氧树脂0164、环氧树脂e54和抗结晶型改性环氧树脂置于5℃、0℃和-18℃恒温环境中，观察结晶现象，结果如表7所示。
[0098]
表7抗结晶型改性环氧树脂的在5℃下的抗结晶性能
[0099]
[0100][0101]
由表7可知，本发明的抗结晶型改性环氧树脂具有改进的抗结晶性能。特别地，由抗结晶型改性环氧树脂1、6和7可知，向基础环氧树脂中添加二缩水甘油醚，有利于改善环氧树脂的抗结晶性能；由抗结晶型改性环氧树脂3和8可知，与采用乙基三苯基膦溴化胺和苄基三甲基氯化铵作为催化剂体系制备的环氧树脂相比，采用四丁基溴化铵和四甲基氯化铵作为催化剂体系制备的环氧树脂具有改进的抗结晶性能。
[0102]
实施例2
[0103]
根据表8中显示的配方制备改性胺固化剂。具体地，将混合胺和醇酚化物混合，在60℃的温度下加入第二环氧树脂(环氧树脂e54)，所述第二环氧树脂在3小时内加入完毕，然后继续反应30分钟。
[0104]
表8改性胺固化剂的配方及性能
[0105]
改性胺固化剂编号12345678聚醚胺d-230(重量份)953139.51169异佛尔酮二胺(重量份)918.53441.49.59
环己二甲胺(重量份)93.5203.5152.32三乙烯四胺(重量份)00000090间苯二甲胺(重量份)0005128.800环氧树脂e54(重量份)18182017.517.517.416.220苯甲醇(重量份)23003219382925壬基酚(重量份)325554253718.42835胺值/mgkoh/g203215227198187192204238粘度/mpa
·
s16801450126019302250214020802460
[0106]
按照重量比100:100分别称取抗结晶型改性环氧树脂3和改性胺固化剂，混合均匀，在25℃下固化24小时，然后在80℃下固化4小时，根据国标gb/t 2567-2008测量力学性能，结果见表9。
[0107]
表9改性胺固化剂的力学性能
[0108]
样品拉伸强度/mpa断裂伸长率％弯曲强度/mpa剪切强度/mpa改性胺固化剂163.44.9114.710.75改性胺固化剂263.64.7113.810.66改性胺固化剂363.34.5114.110.52改性胺固化剂464.25.1115.310.84改性胺固化剂564.04.9115.610.47改性胺固化剂664.14.8115.210.63改性胺固化剂763.84.6114.510.59改性胺固化剂862.34.1112.410.23
[0109]
由表9可知，本发明的抗结晶型改性环氧树脂能够保持相对较好的力学性能。
[0110]
实施例3
[0111]
参照图2，根据表10～14制备抗结晶型环氧树脂美缝剂。
[0112]
1、采用高速分散机在2400r/min的转速下将抗结晶型改性环氧树脂、苯甲醇、壬基酚和触变剂混合2小时，得到第一组分。
[0113]
2、采用高速分散机在2400r/min的转速下将改性胺固化剂和填料混合2小时，得到第二组分。其中，按照实施例2中的制备方法来制备改性胺固化剂。
[0114]
表10第一组分配方
[0115]
第一组分编号1234抗结晶型改性环氧树脂135640300抗结晶型改性环氧树脂3003380抗结晶型改性环氧树脂4000342苯甲醇44515744壬基酚60534160触变剂9181111
[0116]
表11第二组分配方a
[0117]
第二组分编号12345聚醚胺d-2309184977770
异佛尔酮二胺931143514291环己二甲胺8910111950127环氧树脂185207168178197苯甲醇229522117270207壬基酚32389413284380填料360391307321339
[0118]
表12第二组分配方b
[0119][0120][0121]
表13第二组分配方c
[0122]
第二组分编号1112131415聚醚胺d-2306162327160异佛尔酮二胺198802841环己二甲胺172725958间苯二甲胺2550599179环氧树脂8598127133155苯甲醇152214159146161壬基酚119105254280328颜填料177201247239292
[0123]
表14第二组分配方d
[0124]
第二组分编号1617181920聚醚胺d-2305547614247异佛尔酮二胺5618013145142环己二甲胺1113514024781环氧树脂143178234247197壬基酚457536671672557颜填料287300374381316
[0125]
将第一组分1～2分别与第二组分1～20按体积比1:1混合均匀，进行美缝操作。结
果显示，本发明的抗结晶型环氧树脂美缝剂成膜速度快，无空鼓现象。
[0126]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。