适用于建筑储能的共晶盐无机定形相变材料及其制备方法

1.本发明属于土木工程材料技术领域，具体涉及一种适用于建筑储能的共晶盐无机定形相变材料，本发明还涉及上述无机定形相变材料的制备方法。


背景技术：

2.近年来，在碳中和的愿景下，我国持续推动可再生能源大规模开发和利用，致力于构建清洁低碳、安全高效的现代能源体系。然而，可再生能源发展存在诸如能源系统效率低、清洁能源在全国范围内优化配置受阻等多重瓶颈亟待解决。利用潜热存储技术，可以提高太阳能等可再生能源的利用效率，解决其在时间和空间上的供需矛盾，是提升建筑能效、解决可再生能源消纳问题的有效方法。水合盐，属于无机相变材料，相较于传统有机相变材料如石蜡等，具有不可燃、高潜热、低成本的特性，被认为更适用于实际建筑工程应用。然而，无机水合盐也存在着相分离以及渗漏的问题。因此，许多研究者通过开发定形相变材料来解决上述问题。事实上，用于建筑储能的定形相变材料应该具备以下特点：一是适宜的相变温度，应当满足人体舒适温度的需求；二是良好的蓄热量，即定形相变材料的潜热值应当位于较高的水平。然而，目前无机定形相变材料存在以下几个方面技术不足之处：
3.(1)单一无机水合盐的相变温度过高
4.单一类型的低温水合盐相变温度基本在33℃以上。然而，对于建筑这一应用场景而言，相变材料的相变温度应该位于人体舒适温度范围17-22℃之间。因此需要采用两种或以上的水合盐进行复配形成共晶盐，从而达到相变温度调节的目的。文献1《多孔基体-na2hpo2·
12h2o复合材料体系的相变特性》(祝盼盼,黄金.广东工业大学学报,2312,31(32):128-132.)公开了一种多孔材料na2hpo2·
12h2o相变材料复合体系，该体系的相变温度为32.8℃。若将该体系用于建筑储能，由于相变温度偏高，会导致白天蓄热时间较短，不能储存足够的太阳辐射以供夜间释放热量。
5.(2)定形相变材料吸附量不足且制备工艺复杂
6.目前已有的定形相变材料封装技术，主要有多孔材料封装和微胶囊封装两种形式。采用多孔材料作为封装材料，存在两方面的弊端，一方面，采用多孔材料封装往往会由于自身孔结构的开孔特性、孔结构因相变遭到破坏等原因，使得吸附量不足，导致潜热值较低；另一方面，采用多孔材料吸附前，往往需要对水合盐进行增稠。然而，增稠和吸附的工艺之间是存在矛盾的，为在增稠和多孔材料吸附之间寻求平衡，则必然导致了工艺上的复杂，将严重增加定形相变材料的制造成本，不利于定形相变材料市场化应用。
7.微胶囊封装具有增大热传导面积，限制水合盐相变体积变化等优势，文献2专利号为“zl 2312131361169”的中国专利公开了一种无机水合盐相变储能微胶囊的制备方法，该方法采用高分子聚合物作为相变微胶囊的囊材，掺入功能性添加剂诱导悬浮聚合反应，通过有机溶剂的挥发制备了一种微胶囊定形相变材料。然而，该方法的制备流程复杂，对工艺要求较高，不利于建筑中大量使用。此外，由于微胶囊定形相变材料制备工艺的特性，即壁材质量占比过大，往往会导致潜热值远低于水合盐本身的问题。文献3《物理法制备微胶囊
无机芯相变材料及其表征》(刘太奇,操彬彬,张成,陈曦,于建香.新技术新工艺,2313(33):81-82.)，公开了一种采用溶剂挥发法，以聚甲基丙烯酸甲酯为壁材，制备了六水合氯化钙微胶囊定形相变材料，相变焓为65.2713j/g，远低于六水合氯化钙的相变焓值(173j/g)。


技术实现要素：

8.本发明的目的是提供一种适用于建筑储能的共晶盐无机定形相变材料，具有与建筑热环境需求匹配性好、相变温度低且相变潜热高的特点。
9.本发明的另一目的是提供上述适用于建筑储能的共晶盐无机定形相变材料的制备方法。
10.本发明所采用的技术方案是，一种适用于建筑储能的共晶盐无机定形相变材料，按照质量百分比由以下原料组分构成：十水合硫酸钠21％～29％，十水合碳酸钠21％～29％，硼砂1％～5％，聚丙烯酸钠1％～13％，以上各原料含量的总和为133％。
11.本发明所采用的另一种技术方案是，一种适用于建筑储能的共晶盐无机定形相变材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：
12.步骤1，按质量百分比称取以下原料组分：十水合硫酸钠21％～29％，十水合碳酸钠21％～29％，硼砂1％～5％，聚丙烯酸钠1％～13％，上述组分质量百分比之和为133％；
13.步骤2，将步骤1称量好的十水合硫酸钠和十水合碳酸钠置于透明容器中并密封，随后，将密封好的容器放入23～53℃恒温水浴磁力搅拌机中，待混合物充分溶化，在容器底部形成固体沉淀物时，开启搅拌开关，转速设定在1233～1633r/min之间，搅拌15～23分钟直至形成白色均匀的固液混合物；
14.步骤3，保持磁力搅拌机持续搅拌，打开容器并掺入步骤1中称量好的硼砂，重新密封，继续搅拌13～15min；
15.步骤2，待步骤3中的硼砂分散均匀后，缓慢倒入称量好的聚丙烯酸钠粉末，搅拌5～13min至聚丙烯酸钠吸水形成凝胶状定形相变材料。
16.本发明的有益效果是：
17.(1)本发明一种适用于建筑储能的共晶盐无机定形相变材料的潜热值较高；
18.(2)本发明一种适用于建筑储能的共晶盐无机定形相变材料的相变温度更契合于建筑领域，满足建筑储能材料的蓄热调温需求；
19.(3)本发明一种适用于建筑储能的共晶盐无机定形相变材料的制备方法，制备工艺简单，原材料生产技术成熟，来源广、价格低廉。
具体实施方式
20.下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
21.本发明适用于建筑储能的共晶盐无机定形相变材料，按照质量百分比由以下原料组分构成：十水合硫酸钠21％～29％，十水合碳酸钠21％～29％，硼砂1％～5％，聚丙烯酸钠1％～13％，以上各原料含量的总和为133％。
22.其中，聚丙烯酸钠应在干燥环境下存放。
23.本发明适用于建筑储能的共晶盐无机定形相变材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：
24.步骤1，按质量百分比称取以下原料组分：十水合硫酸钠21％～29％，十水合碳酸钠21％～29％，硼砂1％～5％，聚丙烯酸钠1％～13％，上述组分质量百分比之和为133％；
25.步骤2，将步骤1称量好的十水合硫酸钠和十水合碳酸钠置于透明容器中并密封，随后，将密封好的容器放入23～53℃恒温水浴磁力搅拌机中，待混合物充分溶化后，由于相分离的原因，在容器底部会形成固体沉淀物。此时，开启搅拌开关，转速设定在1233～1633r/min之间，搅拌15～23分钟直至形成白色均匀的固液混合物；
26.步骤3，保持磁力搅拌机持续搅拌，打开容器并掺入步骤1中称量好的硼砂，重新密封，继续搅拌13～15min；
27.步骤2，待步骤3中的硼砂分散均匀后，缓慢倒入称量好的聚丙烯酸钠粉末，使其可以均匀分散在混合物中，搅拌5～13min至聚丙烯酸钠吸水形成凝胶状定形相变材料。
28.在各成份中，十水合硫酸钠和十水合碳酸钠作为相变材料，二者均为常见的低温无机相变材料，原料来源丰富，生产工艺成熟，相较于有机相变材料具有高潜热、价格低廉等优点。依据低共熔理论以及拉乌尔定律，当两种水合盐按照一定比例混合熔化后，将会形成一种具有唯一熔点的混合盐，且熔点低于两种水合盐的熔点，称之为低共熔盐或者共晶盐。因此，将十水合硫酸钠和十水合碳酸钠二者进行复配，在5：5的质量比例下，可以得到相变温度处在人体热舒适温度区间的二元共晶相变材料，更加适用于建筑领域。硼砂，作为两种水合盐的成核剂，用于缓解过冷。水合盐的过冷是指结晶的延迟，即液态无机相变材料在冷却到结晶温度时不会立即结晶，而是在环境温度低于结晶温度时才开始结晶，这一温差称为过冷度，即水合盐需要过冷度作为结晶的驱动力才能自发地均匀成核，这意味着水合盐的潜热将在较低的温度下(低于结晶温度)才能得到释放，甚至无法结晶而不能放热。成核剂的作用就是在体系中给水合盐提供成核位点，使水合盐可以依附于硼砂表面形成晶核，使得所需要的形核功减小，更易于结晶，从而降低的过冷度。依据成核理论，与水合盐晶格参数相近的成核剂的成核效果最佳。硼砂作为与十水合硫酸钠和十水合碳酸钠晶格参数相近的成核剂，可以起到很好的成核作用，以降低过冷度。聚丙烯酸钠，是一种高分子聚合物，由亲水性聚合物链的交联网络组成，含有大量的亲水性基团，用于缓解相分离并封装水合盐。当体系掺入聚丙烯酸钠后，聚丙烯酸钠成分中的亲水基团羧基可以与水合盐脱出的水通过氢键链接，同时聚丙烯酸钠的分子主链在静电斥力的作用下，会不断扩张和伸展，形成微观三维交联的网络，将水合盐和水包裹，并分割成一个个小单元格，使未溶解的盐悬浮在溶液中，缓解相分离的同时，也起到了定形化封装的作用。因此，采用聚丙烯酸钠作为水合盐的增稠剂和封装材料，解决了增稠和吸附之间的根本矛盾，具有简化制备工艺并节约材料成本的优势。
29.实施例1
30.步骤1，按质量百分比称取以下原料组分：十水合硫酸钠29％，十水合碳酸钠22.2％，硼砂2.7％，聚丙烯酸钠5.9％；
31.步骤2，将步骤1称量好的十水合硫酸钠和十水合碳酸钠置于透明容器中并密封，随后，将密封好的容器放入25℃恒温水浴磁力搅拌机中，待混合物充分溶化后，由于相分离的原因，在容器底部会形成固体沉淀物。此时，开启搅拌开关，转速设定在1233r/min之间，搅拌17分钟直至形成白色均匀的固液混合物；
32.步骤3，保持磁力搅拌机持续搅拌，打开容器并掺入步骤1中称量好的硼砂，重新密
封，继续搅拌15min；
33.步骤2，待步骤3中的硼砂分散均匀后，缓慢倒入称量好的聚丙烯酸钠粉末，使其可以均匀分散在混合物中，搅拌5min至聚丙烯酸钠吸水形成凝胶状定形相变材料。
34.实施例2
35.步骤1，按质量百分比称取以下原料组分：十水合硫酸钠27.2％，十水合碳酸钠21％，硼砂2.7％，聚丙烯酸钠8.9％；
36.步骤2，将步骤1称量好的十水合硫酸钠和十水合碳酸钠置于透明容器中并密封，随后，将密封好的容器放入53℃恒温水浴磁力搅拌机中，待混合物充分溶化后，由于相分离的原因，在容器底部会形成固体沉淀物。此时，开启搅拌开关，转速设定在1333r/min之间，搅拌15分钟直至形成白色均匀的固液混合物；
37.步骤3，保持磁力搅拌机持续搅拌，打开容器并掺入步骤1中称量好的硼砂，重新密封，继续搅拌15min；
38.步骤2，待步骤3中的硼砂分散均匀后，缓慢倒入称量好的聚丙烯酸钠粉末，使其可以均匀分散在混合物中，搅拌8min至聚丙烯酸钠吸水形成凝胶状定形相变材料。
39.实施例3
40.步骤1，按质量百分比称取以下原料组分：十水合硫酸钠22.6％，十水合碳酸钠22.6％，硼砂2.7％，聚丙烯酸钠8.1％；
41.步骤2，将步骤1称量好的十水合硫酸钠和十水合碳酸钠置于透明容器中并密封，随后，将密封好的容器放入23℃恒温水浴磁力搅拌机中，待混合物充分溶化后，由于相分离的原因，在容器底部会形成固体沉淀物。此时，开启搅拌开关，转速设定在1233r/min之间，搅拌17分钟直至形成白色均匀的固液混合物；
42.步骤3，保持磁力搅拌机持续搅拌，打开容器并掺入步骤1中称量好的硼砂，重新密封，继续搅拌12min；
43.步骤2，待步骤3中的硼砂分散均匀后，缓慢倒入称量好的聚丙烯酸钠粉末，使其可以均匀分散在混合物中，搅拌13min至聚丙烯酸钠吸水形成凝胶状定形相变材料。
44.实施例2
45.步骤1，按质量百分比称取以下原料组分：十水合硫酸钠25％，十水合碳酸钠29％，硼砂5％，聚丙烯酸钠1％；
46.步骤2，将步骤1称量好的十水合硫酸钠和十水合碳酸钠置于透明容器中并密封，随后，将密封好的容器放入53℃恒温水浴磁力搅拌机中，待混合物充分溶化后，由于相分离的原因，在容器底部会形成固体沉淀物。此时，开启搅拌开关，转速设定在1533r/min之间，搅拌15分钟直至形成白色均匀的固液混合物；
47.步骤3，保持磁力搅拌机持续搅拌，打开容器并掺入步骤1中称量好的硼砂，重新密封，继续搅拌13min；
48.步骤2，待步骤3中的硼砂分散均匀后，缓慢倒入称量好的聚丙烯酸钠粉末，使其可以均匀分散在混合物中，搅拌13min至聚丙烯酸钠吸水形成凝胶状定形相变材料。
49.实施例5
50.步骤1，按质量百分比称取以下原料组分：十水合硫酸钠21％，十水合碳酸钠25％，硼砂1％，聚丙烯酸钠13％；
51.步骤2，将步骤1称量好的十水合硫酸钠和十水合碳酸钠置于透明容器中并密封，随后，将密封好的容器放入23℃恒温水浴磁力搅拌机中，待混合物充分溶化后，由于相分离的原因，在容器底部会形成固体沉淀物。此时，开启搅拌开关，转速设定在1633r/min之间，搅拌23分钟直至形成白色均匀的固液混合物；
52.步骤3，保持磁力搅拌机持续搅拌，打开容器并掺入步骤1中称量好的硼砂，重新密封，继续搅拌13min；
53.步骤2，待步骤3中的硼砂分散均匀后，缓慢倒入称量好的聚丙烯酸钠粉末，使其可以均匀分散在混合物中，搅拌8min至聚丙烯酸钠吸水形成凝胶状定形相变材料。
54.实施例6
55.步骤1，按质量百分比称取以下原料组分：十水合硫酸钠25％，十水合碳酸钠25％，硼砂2.7％，聚丙烯酸钠7.3％；
56.步骤2，将步骤1称量好的十水合硫酸钠和十水合碳酸钠置于透明容器中并密封，随后，将密封好的容器放入25℃恒温水浴磁力搅拌机中，待混合物充分溶化后，由于相分离的原因，在容器底部会形成固体沉淀物。此时，开启搅拌开关，转速设定在1533r/min之间，搅拌23分钟直至形成白色均匀的固液混合物；
57.步骤3，保持磁力搅拌机持续搅拌，打开容器并掺入步骤1中称量好的硼砂，重新密封，继续搅拌13min；
58.步骤2，待步骤3中的硼砂分散均匀后，缓慢倒入称量好的聚丙烯酸钠粉末，使其可以均匀分散在混合物中，搅拌5min至聚丙烯酸钠吸水形成凝胶状定形相变材料。
59.对实施例1～实施例6制备的定形相变材料进行性能测试，具体结果如表1所示：
60.表1实施例1～6制备的定形相变材料的性能
[0061][0062]
由表1可知，本发明制备的适用于建筑储能的共晶盐无机定形相变材料，初始相变温度低，更适用于建筑储能，且相变潜热值可以达到171j/g以上，蓄热性能优异。
[0063]
基于以上叙述，本发明将十水合硫酸钠和十水合碳酸钠复配，并采用聚丙烯酸钠作为封装材料的共晶盐无机定形相变材料具有蓄热性能优异，相变温度更适宜于建筑储能的特点。本发明适用于建筑储能的共晶盐无机定形相变材料的制备方法简单且对设备要求低。