一种水性丙烯酸酯压敏胶及其制备方法与流程

1.本发明涉及了胶黏剂领域，具体的是一种水性丙烯酸酯压敏胶及其制备方法。


背景技术：

2.压敏胶又称感压胶，是一类具有对压力有敏感性之胶黏剂，指稍加压力即可与被黏物黏接，压敏胶的工作原理如下
3.(1)压敏胶必须通过流动与基材充分接触。
4.(2)压敏胶与基材相互作用。
5.随着经济的快速发展，压敏胶在各行各业中得到了广泛的应用，在一些特殊的建筑、工业领域，通常需求的耐高温胶带或卷标的耐温性能在80℃以上。
6.专利cn 102516486a液晶保护膜用丙烯酸酯类低聚物与聚氨酯共聚的乳液压敏胶的制备方法中公开了一种液晶保护膜用乳液压敏胶，即是采用丙烯酸酯与聚氨酯共聚乳液来制备液晶保护膜，其保持力并没有得到很大的提升。
7.专利cn 102533174a乳液型丙烯酸酯压敏胶粘剂及其制备方法中采用了可聚合的乳化剂烯丙氧基壬基酚，减少了乳化剂带来的影响。但是却使用了不环保的壬基酚乳化剂，且保持力效果只是有一定量的提升。
8.专利cn 104774579b一种耐高温压敏胶带及其使用的耐热压敏胶粘剂采用了有机硅类的单体来提高压敏胶的保持力，常温下保持力可以＞一个月，100℃高温条件下测试也可以达到3～5小时，但有机硅类的单体成本较高。
9.压敏胶可分为溶剂型和乳液型。乳液型压敏胶生产过程不需要有机溶剂，温度控制容易，可以同时提高聚合速率和分子量，对环境友好，产品与多种添加剂具有较好的融合性，是一种环保型压敏胶。
10.但是，相比于溶剂型压敏胶，乳液型压敏胶的基本性能，包括初粘力、持粘力、180
°
剥离强度之间的平衡略差等综合性能不高，尤其耐湿气、耐热性较差。
11.因此需要制备具有高性能耐高温的乳液型压敏胶，使其具备高剥离强度、高保持力、高粘结力以及宽泛的使用温度，以更好的满足使用需求。
12.如何提高乳液型压敏胶在高温下的保持力是研究的重点及难点。保持力即是内聚力，是压敏胶自身的一种作用力。高温条件下保持力的下降一方面是由于温度高导致压敏胶胶体变软，内聚力下降。另一方面高温条件下，压敏胶分子结构键的断裂或分子结构之间作用力的下降导致内聚力的降低。
13.纯丙烯酸酯系的压敏胶有成本低的优势。但水性纯丙烯酸压敏胶很难达到高温保持力佳的特性，须对其体系加以改性。


技术实现要素：

14.为了克服现有技术中的缺陷，本发明实施例提供了一种水性丙烯酸酯压敏胶及其制备方法，其具备高剥离强度、高保持力、高粘结力以及宽泛的使用温度。
15.本发明公开了一种水性丙烯酸酯压敏胶，包括如下重量份数的原料：丙烯酸或甲基丙烯酸0.5～5份、丙烯酸酯类单体30～50份、交联功能性单体1～10份、引发剂0.1～1份、乳化剂0.5～5份、缓冲剂0.01～0.5份、分子量调节剂0.05～3份、增粘树脂0.5～10份、ph调节剂0.5～5份、去离子水45～60份、水性助剂0.5～5份；
16.所述交联功能性单体包括β-羧乙基丙烯酸酯、双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酰胺乙基乙撑脲、甲基丙烯酸亚乙基脲乙氧基酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的至少一种；
17.所述乳化剂包括阴离子乳化剂和非离子乳化剂，其中，所述阴离子乳化剂在所述乳化剂中重量百分数至少为10％。
18.作为优选，所述阴离子乳化剂包括琥珀酸烷基酯磺酸钠或琥珀酸二辛酯磺酸钠中的一种或两种混合，所述非离子乳化剂为脂肪醇聚醚类。
19.作为优选，所述丙烯酸酯类单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯中的至少一种。
20.作为优选，所述引发剂包括过硫酸铵或过硫酸钾。
21.作为优选，所述缓冲剂包括碳酸钠、碳酸氢钠、醋酸钠、碳酸铵、碳酸氢铵中的至少一种。
22.作为优选，所述分子量调节剂包括正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、二硫化二异丙基黄原酸酯中的至少一种。
23.作为优选，所述增粘树脂包括松香及其衍生物、萜烯树脂及其改性产物、石油树脂中的至少一种。
24.作为优选，所述ph调节剂包括氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、乙醇胺、乙二胺、三乙胺、二甲基乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇中的至少一种。
25.作为优选，所述水性助剂包括消泡剂、润湿剂、增稠剂，其中，所述消泡剂为有机硅类或矿物油类消泡剂，所述润湿剂包括有机硅类、炔二醇类或丙烯酸酯类润湿剂中的一种，所述增稠剂为纤维素类增稠剂。
26.本发明同时提供了一种水性丙烯酸酯压敏胶的制备方法，包括以下步骤：
27.(1)称取乳化剂、丙烯酸、丙烯酸酯类单体、交联功能性单体、分子量调节剂、去离子水，搅拌混合至少30min得预乳化组分a；
28.(2)称取部分引发剂和去离子水混合得组分b；称取剩余引发剂和去离子水混合得组分c；
29.(3)称取去离子水、缓冲剂混合得组分d，将组分d投入反应锅中，开启搅拌、通入氮气并加热，升温至75～90℃，搅拌至物料全部溶解；
30.(4)称取ph调节剂和去离子水，混合得组分e；称取增粘树脂和去离子水，混合得组分f；称取水性类助剂和去离子水，混合得组分g；
31.(5)待步骤(3)完成后，将组分b在1～10min内加入反应锅中，持温2～30min后，开始向反应锅中同步滴加组分a和组分c，其中组分a滴加2～4h，组分c滴加2～4.5h；
32.(6)当组分a和组分c全部滴加结束后开始保温，保温时间0.5～2h；
33.(7)步骤(6)保温结束后开始降温，降温至20～40℃，然后加入组分e，调节ph到5以上；
34.(8)最后加入组分f和组分g混合均匀，即得水性丙烯酸酯压敏胶乳液。
35.本发明的有益效果如下：
36.本发明制备得到的水性丙烯酸酯压敏胶乳液固含高，环保无污染，具有超高的保持力和好的剥离力。并在高温环境下依然有好的保持力。采用本发明水性丙烯酸酯压敏胶乳液制备的压敏胶带，可达到在100℃环境，负重500g砝码，保持力＞72h，剥离力在＞320n/m。
37.本发明选用琥珀酸烷基酯磺酸钠型阴离子乳化剂搭配一定量脂肪醇类聚醚非离子乳化剂，此搭配乳化剂不含apeo，环保无污染。且在制备压敏胶带时，用琥珀酸烷基酯磺酸钠制备的水性丙烯酸酯压敏胶乳液对基材有很好的润湿性，使得压敏胶的粘结性更好。
38.本发明通过加入交联功能性单体和常规丙烯酸单体共同聚合使得压敏胶的交联密度显著增加，进而明显提升压敏胶的内聚力。加入的交联功能性单体除了碳碳双键外还含有羰基、酰基、环氧基等其中的一种或多种官能团，这些官能团容易发生自由基聚合反应，且对应官能团或临近官能团上的-h极为活泼，也易于发生多种基团反应，从而可以明显的提高压敏胶的内聚力。
39.本发明通过加入一定量的β-羧乙基丙烯酸酯单体提高了压敏胶的综合性能，β-羧乙基丙烯酸酯是一种低玻璃化温度的含有丙烯酸基团的单体，少量的加入可以保证在提高压敏胶内聚力的同时其粘结力不会衰退。
40.为让本发明的上述和其他目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例，作详细说明如下。
具体实施方式
41.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
42.实施例1
43.(1)预乳液及引发剂制备
44.称取琥珀酸烷基酯磺酸钠乳化剂1.8g、脂肪醇聚醚乳化剂0.4g、丙烯酸丁酯45.3g、丙烯酸异辛酯6.8g、丙烯酸乙酯1.7g、丙烯酸1.8g、乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯1g、叔十二烷基硫醇0.05g、去离子水8.95g，机械搅拌混合均匀得预乳化组分a，搅拌至少30min以防止分层；
45.称取过硫酸铵0.1g和去离子水2.5g，混合溶解得组分b；
46.称取过硫酸铵0.15g和去离子水2.5g，混合溶解得组分c。
47.(2)乳液聚合
48.在装有机械搅拌器、回流冷凝管、温度计以及恒压漏斗的四口反应瓶中加入0.05g碳酸氢钠和19g去离子水，开启机械搅拌器，搅拌速度150r/min，同时通入氮气并开始加热至80℃。
49.碳酸氢钠全部溶解且温度达到80℃后，将组分b加入上述四口反应瓶中，持温5min后，开始同步滴加组分a和组分c，其中组分a滴加3h，组分c滴加3.5h，此过程反应温度控制
在80℃～84℃。
50.待组分a和组分c全部滴加结束后80℃～84℃持温1h，再降温至30℃，然后加入1.2g氨水和1.2g去离子水的混合物搅拌15min以调节ph，再加入松香类增粘树脂3.5g并用1g去离子水冲洗，继续搅拌15min后加入消泡剂0.1g，润湿剂0.2g，纤维素类增稠剂0.2g并用0.5g去离子水冲洗。搅拌均匀后即可过滤出料得乳液2。
51.聚合过程中搅拌速度根据反应情况控制100～200r/min。
52.实施例2
53.(1)预乳液及引发剂制备
54.称取琥珀酸烷基酯磺酸钠乳化剂1.6g、脂肪醇聚醚乳化剂0.6g、丙烯酸丁酯44.3g、丙烯酸异辛酯6.8g、丙烯酸1.7g、甲基丙烯酸亚乙基脲乙氧基酯2g、叔十二烷基硫醇0.05g、去离子水8.95g，机械搅拌混合均匀得预乳化组分a，搅拌至少30min以防止分层；
55.称取过硫酸铵0.12g和去离子水2.5g，混合溶解得组分b；
56.称取过硫酸铵0.13g和去离子水2.5g，混合溶解得组分c。
57.(2)乳液聚合
58.在装有机械搅拌器、回流冷凝管、温度计以及恒压漏斗的四口反应瓶中加入0.05g碳酸氢钠和19g去离子水，开启搅拌，搅拌速度150r/min，同时通入氮气并开始加热至80℃。
59.碳酸氢钠全部溶解且升温至80℃后，将组分b加入上述四口反应瓶中，持温5min后，同步滴加组分a和组分c，其中组分a滴加3h，组分c滴加3.5h，此过程反应温度控制在80℃～84℃。
60.待组分a和组分c全部滴加结束后，80℃～84℃持温1h，再降温至30℃左右，然后加入1.2g氨水和1.2g去离子水的混合物搅拌15min以调节ph，再加入松香类增粘树脂3.5g并用1g去离子水冲洗，继续搅拌15min后加入消泡剂0.1g，润湿剂0.2g，纤维素类增稠剂0.2g并用0.5g水冲洗。搅拌均匀后即可过滤出料得乳液3。
61.聚合过程中搅拌速度根据反应情况控制100～200r/min。
62.实施例3
63.(1)预乳液及引发剂制备
64.称取琥珀酸二辛酯磺酸钠乳化剂1.6g、脂肪醇聚醚乳化剂0.4g、丙烯酸丁酯45g、丙烯酸异辛酯6.8g、丙烯酸1.7g、乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯1g、β-羧乙基丙烯酸酯0.5g、叔十二烷基硫醇0.05g、去离子水8.95g，机械搅拌混合均匀得预乳化组分a，搅拌至少30min以防止分层；
65.称取过硫酸铵0.1g和去离子水2.5g，混合溶解得组分b；
66.称取过硫酸铵0.15g和去离子水2.5g，混合溶解得组分c。
67.(2)乳液聚合
68.在装有机械搅拌器、回流冷凝管、温度计以及恒压漏斗的四口反应瓶中加入0.05g碳酸氢钠和19g去离子水，开启搅拌，搅拌速度150r/min，同时通入氮气并开始加热至80℃。
69.碳酸氢钠全部溶解且升温至80℃后，将组分b加入上述四口反应瓶中，持温5min后，同步滴加组分a和组分c，其中组分a滴加3h，组分c滴加3.5h，此过程反应温度控制在80℃～84℃。
70.待组分a和组分c全部滴加结束后，80℃～84℃持温1h，再降温至30℃左右，然后加
入1.2g氨水和1.2g去离子水的混合物搅拌15min以调节ph，再加入松香类增粘树脂3.5g并用1g去离子水冲洗，继续搅拌15min后加入消泡剂0.1g，润湿剂0.2g，纤维素类增稠剂0.2g并用0.5g水冲洗。搅拌均匀后即可过滤出料得乳液4。
71.聚合过程中搅拌速度根据反应情况控制100～200r/min。
72.实施例4
73.(1)预乳液及引发剂制备
74.称取琥珀酸烷基酯磺酸钠乳化剂1.6g、脂肪醇聚醚乳化剂0.4g、丙烯酸丁酯45g、丙烯酸异辛酯6.8g、丙烯酸1.7g、甲基丙烯酸亚乙基脲乙氧基酯1g、β-羧乙基丙烯酸酯0.5g、叔十二烷基硫醇0.05g、去离子水8.95g，机械搅拌混合均匀得预乳化组分a，搅拌至少30min以防止分层；
75.称取过硫酸铵0.1g和去离子水2.5g，混合溶解得组分b；
76.称取过硫酸铵0.15g和去离子水2.5g，混合溶解得组分c。
77.(2)乳液聚合
78.在装有机械搅拌器、回流冷凝管、温度计以及恒压漏斗的四口反应瓶中加入0.05g碳酸氢钠和19g去离子水，开启搅拌，搅拌速度150r/min，同时通入氮气并开始加热至80℃
79.碳酸氢钠全部溶解且升温至80℃后，将组分b加入上述四口反应瓶中，持温5min后，同步滴加组分a和组分c，其中组分a滴加3h，组分c滴加3.5h，此过程反应温度控制在80℃～84℃。
80.待组分a和组分c全部滴加结束后，80℃～84℃持温1h，再降温至30℃左右，然后加入1.2g氨水和1.2g去离子水的混合物搅拌15min以调节ph，再加入松香类增粘树脂3.5g并用1g去离子水冲洗，继续搅拌15min后加入消泡剂0.1g，润湿剂0.2g，纤维素类增稠剂0.2g并用0.5g水冲洗。搅拌均匀后即可过滤出料得乳液5。
81.聚合过程中搅拌速度根据反应情况控制100～200r/min。
82.对比例1
83.(1)预乳液及引发剂制备
84.称取琥珀酸烷基酯磺酸钠乳化剂1.6g、脂肪醇聚醚乳化剂0.4g、丙烯酸丁酯46.5g、丙烯酸异辛酯8.5g、丙烯酸1.8g、叔十二烷基硫醇0.05g、去离子水8.95g，机械搅拌混合均匀得预乳化组分a，搅拌至少30min以防止分层；
85.称取过硫酸铵0.1g和去离子水2.5g，混合溶解得组分b；
86.称取过硫酸铵0.15g和去离子水2.5g，混合溶解得组分c。
87.(2)乳液聚合
88.在装有机械搅拌器、回流冷凝管、温度计以及恒压漏斗的四口反应瓶中加入0.05g碳酸氢钠和19g去离子水，开启机械搅拌器，搅拌速度150r/min，同时通入氮气并开始加热至80℃。
89.待碳酸氢钠全部溶解且温度达到80℃后，将组分b加入上述四口反应瓶中，持温5min后，开始同步滴加组分a组分和组分c，其中组分a滴加3h，组分c滴加3.5h，此过程反应温度控制在80℃～84℃。
90.组分a和组分c全部滴加结束后，80℃～84℃持温1h，再降温至30℃，然后加入1.2g氨水和1.2g去离子水的混合物搅拌15min，以调节ph，再加入松香类增粘树脂3.5g，并用1g
去离子水冲洗，继续搅拌15min后加入消泡剂0.1g，润湿剂0.2g，纤维素类增稠剂0.2g，并用0.5g去离子水冲洗，搅拌均匀后即可过滤出料得乳液1。
91.聚合过程中搅拌速度根据反应情况控制100～200r/min。
92.性能测试：
93.(1)乳液物性测试方法
94.乳液外观：肉眼观察
95.粘度的测定：在25℃恒温条件下，用旋转粘度计进行测试。
96.ph值的测定：按gb/t 11175-2002标准进行测试。
97.储存稳定性：将乳液在室温条件下静置，观察有无沉淀产生。
98.固含量的测定：用质量为m1的铝皿称取1g左右的乳液，铝皿和乳液总质量记为m2，将装有乳液的铝皿放在150℃的加热板上加热15min，取下铝皿，冷却后称重记为m3，然后计算出固含量＝(m
3-m1)/m2。
99.(2)压敏胶带物性测试方法
100.制备压敏胶带：将上述实施例1-5中制备得到的乳液1、乳液2、乳液3、乳液4、乳液5分别用涂布器均匀涂膜在pet膜上，在100℃条件下烘烤4min，得到涂膜的干膜厚度约为25μm。
101.压敏胶带测试包括初粘力、保持力、180
°
剥离强度及其耐高温保持力的测试。
102.初粘力：按照gb/t4852～2002进行测试，以球号表示初粘力大小。
103.保持力：按照gb/t4851～1998进行测试，以掉落的时间来计算保持力。
104.180
°
剥离强度：按照gb/t2792～1998进行测试。
105.高温保持力：在100℃烘箱下进行保持力测试，以此评估压敏胶带的耐高温性能。
106.表1：乳液物性测试结果
[0107] 乳液外观n.v.黏度ph储存稳定性实施例1乳白色液体60.4％1300cps7.10＞6个月实施例2乳白色液体60.0％905cps7.34＞6个月实施例3乳白色液体60.1％1650cps7.01＞6个月实施例4乳白色液体60.2％1580cps7.15＞6个月对比例1乳白色液体60.1％1458cps7.25＞6个月
[0108]
从表1数据可见，本发明方法制备的乳液贮存稳定性均超过半年，固含量在60％及以上，克服了水性压敏胶固含量较低的缺点。
[0109]
表2：压敏胶带物性测试结果
[0110][0111]
对比例1中不添加交联功能性单体。实施例1～4为添加交联功能性单体。实施例3～4为加交联功能性单体后添加少量的β-羧乙基丙烯酸酯。
[0112]
从数据可以看出添加交联功能性单体后实施例的高温保持力明显提升，这得益于多种官能团交联反应，功能单体和常规丙烯酸单体共同聚合使得压敏胶的交联密度大大增加，从而可以明显的提高压敏胶的内聚力。
[0113]
但实施例1和实施例2中剥离力却明显下降，在实施例3和实施例4中增加少量的β-羧乙基丙烯酸酯，可以在提高保持力的同时保持好的剥离力和初粘力。一般内聚力和粘结力是相互影响相互作用的两个力，内聚力的提高会使粘结力产生降低。β-羧乙基丙烯酸酯是一种低玻璃化温度的含有丙烯酸基团的单体，少量的加入可以在提高压敏胶内聚力的同时保证其粘结力不会衰退。
[0114]
本发明中应用了具体实施例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。