聚四氟乙烯及其制造方法与流程

1.本发明涉及聚四氟乙烯及其制造方法。


背景技术：

2.在通过乳液聚合制造聚四氟乙烯的情况下，使用了含氟阴离子表面活性剂。最近，还提出了使用烃系表面活性剂来代替含氟阴离子表面活性剂的方案。
3.例如，专利文献1中记载了一种含氟聚合物的制造方法，其包括下述工序：在特定化学式表示的表面活性剂的存在下，在水性介质中进行含氟单体的聚合，由此得到含氟聚合物。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：国际公开第2018/181898号


技术实现要素：

7.发明所要解决的课题
8.本发明的目的在于提供一种容易以高压缩比进行挤出成型的聚四氟乙烯。
9.另外，本发明的目的在于提供一种可以制造容易以高压缩比进行挤出成型的聚四氟乙烯的制造方法。
10.用于解决课题的手段
11.根据本发明，提供一种聚四氟乙烯，其色调l*为20～80，压缩比1600下的圆柱挤出压力为120mpa以下。
12.另外，根据本发明，提供一种聚四氟乙烯，其含有烃系表面活性剂，压缩比1600下的圆柱挤出压力为120mpa以下。
13.本发明的聚四氟乙烯优选实质上不包含含氟表面活性剂。
14.本发明的聚四氟乙烯优选为粉末。
15.本发明的聚四氟乙烯的热不稳定指数(tii)优选为10以上。
16.本发明的聚四氟乙烯含有四氟乙烯单元和改性单体单元，改性单体单元的含量相对于构成上述聚四氟乙烯的全部聚合单元优选为0.00001质量％～1.0质量％。
17.本发明的聚四氟乙烯中，上述改性单体单元优选为选自由六氟丙烯、全氟(烷基乙烯基醚)和(全氟烷基)乙烯组成的组中的至少一种聚合单元。
18.本发明的聚四氟乙烯优选含有具备核部和壳部的一次颗粒。
19.本发明的聚四氟乙烯中，上述核部优选由含有四氟乙烯单元和改性单体单元的聚合物形成。
20.本发明的聚四氟乙烯中，形成上述核部的聚合物中的上述改性单体单元的含量相对于构成形成上述一次颗粒的聚合物的全部聚合单元优选为0.00001质量％～1.0质量％。
21.本发明的聚四氟乙烯中，上述壳部优选由含有四氟乙烯单元和改性单体单元的聚
合物形成。
22.本发明的聚四氟乙烯中，上述壳部优选由仅含有四氟乙烯单元的聚合物形成。
23.本发明的聚四氟乙烯中，上述壳部优选由在链转移剂的存在下将四氟乙烯聚合而得到的聚合物形成。
24.本发明的聚四氟乙烯中，上述核部与上述壳部的质量比(核部：壳部)优选为60：40～95：5。
25.本发明的聚四氟乙烯中，上述核部优选具备核中心部和核外侧部。
26.本发明的聚四氟乙烯中，上述核中心部优选由含有四氟乙烯单元和改性单体单元的聚合物形成。
27.本发明的聚四氟乙烯中，上述核外侧部优选由仅含有四氟乙烯单元的聚合物形成。
28.另外，根据本发明，提供一种聚四氟乙烯的制造方法，其包括聚合工序：在烃系表面活性剂的存在下，在水性介质中将四氟乙烯聚合，由此得到聚四氟乙烯，上述聚合工序中，向反应器中连续地或间歇地供给四氟乙烯，在供给超过聚合中使用的四氟乙烯的总量的60质量％的四氟乙烯的时刻，将选自由改性单体和链转移剂组成的组中的至少一种添加到上述反应器中。
29.本发明的制造方法中，优选在实质上不存在含氟表面活性剂(但不包括具有能够在自由基聚合中反应的官能团和亲水基团的化合物)的条件下进行上述聚合工序。
30.本发明的制造方法中，上述聚合工序中，优选在四氟乙烯的供给开始前或者供给聚合中使用的四氟乙烯的总量的5质量％以下的四氟乙烯的时刻，将改性单体添加到上述反应器中。
31.本发明的制造方法中，上述聚合工序中，优选在四氟乙烯的供给开始前或者供给聚合中使用的四氟乙烯的总量的5质量％以下的四氟乙烯的时刻，将上述改性单体添加到上述反应器中，在供给超过聚合中使用的四氟乙烯的总量的5质量％且为70质量％以下的四氟乙烯的时刻，将上述改性单体从上述反应器中除去。
32.本发明的制造方法中，上述改性单体的添加量相对于最终得到的上述聚四氟乙烯的总量优选为0.00001质量％～1.0质量％。
33.本发明的制造方法中，在聚合工序中，优选产生0.6
×
10
13
个/ml以上的聚四氟乙烯的一次颗粒。
34.本发明的制造方法中，在聚合工序中，优选将上述烃系表面活性剂连续地添加到上述反应器中。
35.本发明的制造方法中，上述改性单体优选包含选自由六氟丙烯、全氟(烷基乙烯基醚)和(全氟烷基)乙烯组成的组中的至少一种。
36.发明的效果
37.根据本发明，能够提供一种容易以高压缩比进行挤出成型的聚四氟乙烯。
38.另外，根据本发明，能够提供一种可以制造容易以高压缩比进行挤出成型的聚四氟乙烯的制造方法。
具体实施方式
39.下面，对本发明的具体实施方式进行详细说明，但本发明不限于下述实施方式。
40.在具体说明本发明之前，对本发明中使用的一些术语进行定义或说明。
41.本发明中，只要不特别声明，则“有机基团”是指含有1个以上碳原子的基团、或者从有机化合物中除去1个氢原子而形成的基团。
42.该“有机基团”的例示包括：
43.可以具有1个以上的取代基的烷基、
44.可以具有1个以上的取代基的烯基、
45.可以具有1个以上的取代基的炔基、
46.可以具有1个以上的取代基的环烷基、
47.可以具有1个以上的取代基的环烯基、
48.可以具有1个以上的取代基的环二烯基、
49.可以具有1个以上的取代基的芳基、
50.可以具有1个以上的取代基的芳烷基、
51.可以具有1个以上的取代基的非芳香族杂环基、
52.可以具有1个以上的取代基的杂芳基、
53.氰基、
54.甲酰基、
55.rao-、
56.raco-、
57.raso
2-、
58.racoo-、
59.ranraco-、
60.raconra-、
61.raoco-以及
62.raoso
2-63.(这些式中，ra独立地为：
64.可以具有1个以上的取代基的烷基、
65.可以具有1个以上的取代基的烯基、
66.可以具有1个以上的取代基的炔基、
67.可以具有1个以上的取代基的环烷基、
68.可以具有1个以上的取代基的环烯基、
69.可以具有1个以上的取代基的环二烯基、
70.可以具有1个以上的取代基的芳基、
71.可以具有1个以上的取代基的芳烷基、
72.可以具有1个以上的取代基的非芳香族杂环基、或者
73.可以具有1个以上的取代基的杂芳基)。
74.作为上述有机基团，优选可以具有1个以上的取代基的烷基。
75.本发明中，只要不特别声明，“取代基”是指能够取代的基团。该“取代基”的示例包
括：脂肪族基团、芳香族基团、杂环基、酰基、酰氧基、酰氨基、脂肪族氧基、芳香族氧基、杂环氧基、脂肪族氧基羰基、芳香族氧基羰基、杂环氧基羰基、氨基甲酰基、脂肪族磺酰基、芳香族磺酰基、杂环磺酰基、脂肪族磺酰氧基、芳香族磺酰氧基、杂环磺酰氧基、氨磺酰基、脂肪族磺酰胺基、芳香族磺酰胺基、杂环磺酰胺基、氨基、脂肪族氨基、芳香族氨基、杂环氨基、脂肪族氧基羰基氨基、芳香族氧基羰基氨基、杂环氧基羰基氨基、脂肪族亚磺酰基、芳香族亚磺酰基、脂肪族硫基、芳香族硫基、羟基、氰基、磺基、羧基、脂肪族氧基氨基、芳香族氧基氨基、氨基甲酰基氨基、氨磺酰基氨基、卤原子、氨磺酰基氨基甲酰基、氨基甲酰基氨磺酰基、二脂肪族氧基氧膦基、或者二芳香族氧基氧膦基。
76.上述脂肪族基团可以为饱和的也可以为不饱和的，并且可以具有羟基、脂肪族氧基、氨基甲酰基、脂肪族氧基羰基、脂肪族硫基、氨基、脂肪族氨基、酰氨基、氨基甲酰基氨基等。作为上述脂肪族基团，可以举出总碳原子数为1～8、优选为1～4的烷基、例如甲基、乙基、乙烯基、环己基、氨基甲酰基甲基等。
77.上述芳香族基团可以具有例如硝基、卤原子、脂肪族氧基、氨基甲酰基、脂肪族氧基羰基、脂肪族硫基、氨基、脂肪族氨基、酰氨基、氨基甲酰基氨基等。作为上述芳香族基团，可以举出碳原子数为6～12、优选总碳原子数为6～10的芳基，例如苯基、4-硝基苯基、4-乙酰基氨基苯基、4-甲烷磺酰基苯基等。
78.上述杂环基可以具有卤原子、羟基、脂肪族氧基、氨基甲酰基、脂肪族氧基羰基、脂肪族硫基、氨基、脂肪族氨基、酰氨基、氨基甲酰基氨基等。作为上述杂环基，可以举出总碳原子数为2～12、优选为2～10的5～6元杂环，例如2-四氢呋喃基、2-嘧啶基等。
79.上述酰基可以具有脂肪族羰基、芳基羰基、杂环羰基、羟基、卤原子、芳香族基团、脂肪族氧基、氨基甲酰基、脂肪族氧基羰基、脂肪族硫基、氨基、脂肪族氨基、酰氨基、氨基甲酰基氨基等。作为上述酰基，可以举出总碳原子数为2～8、优选为2～4的酰基，例如乙酰基、丙酰基、苯甲酰基、3-吡啶羰基等。
80.上述酰氨基可以具有脂肪族基团、芳香族基团、杂环基等，例如可以具有乙酰基氨基、苯甲酰基氨基、2-吡啶羰基氨基、丙酰基氨基等。作为上述酰氨基，可以举出总碳原子数为2～12、优选为2～8的酰氨基、总碳原子数为2～8的烷基羰基氨基，例如乙酰基氨基、苯甲酰基氨基、2-吡啶羰基氨基、丙酰基氨基等。
81.上述脂肪族氧基羰基可以为饱和的也可以为不饱和的，并且可以具有羟基、脂肪族氧基、氨基甲酰基、脂肪族氧基羰基、脂肪族硫基、氨基、脂肪族氨基、酰氨基、氨基甲酰基氨基等。作为上述脂肪族氧基羰基，可以举出总碳原子数为2～8、优选为2～4的烷氧羰基，例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、(叔)丁氧基羰基等。
82.上述氨基甲酰基可以具有脂肪族基团、芳香族基团、杂环基等。作为上述氨基甲酰基，可以举出无取代的氨基甲酰基、总碳原子数为2～9的烷基氨基甲酰基，优选无取代的氨基甲酰基、总碳原子数为2～5的烷基氨基甲酰基，例如n-甲基氨基甲酰基、n,n-二甲基氨基甲酰基、n-苯基氨基甲酰基等。
83.上述脂肪族磺酰基可以为饱和的也可以为不饱和的，并且可以具有羟基、芳香族基团、脂肪族氧基、氨基甲酰基、脂肪族氧基羰基、脂肪族硫基、氨基、脂肪族氨基、酰氨基、氨基甲酰基氨基等。作为上述脂肪族磺酰基，可以举出总碳原子数为1～6、优选总碳原子数为1～4的烷基磺酰基，例如甲烷磺酰基等。
84.上述芳香族磺酰基可以具有羟基、脂肪族基团、脂肪族氧基、氨基甲酰基、脂肪族氧基羰基、脂肪族硫基、氨基、脂肪族氨基、酰氨基、氨基甲酰基氨基等。作为上述芳香族磺酰基，可以举出总碳原子数为6～10的芳基磺酰基，例如苯磺酰基等。
85.上述氨基可以具有脂肪族基团、芳香族基团、杂环基等。
86.上述酰氨基可以具有例如乙酰基氨基、苯甲酰基氨基、2-吡啶羰基氨基、丙酰基氨基等。作为上述酰氨基，可以举出总碳原子数为2～12、优选总碳原子数为2～8的酰氨基，更优选总碳原子数为2～8的烷基羰基氨基，例如乙酰基氨基、苯甲酰基氨基、2-吡啶羰基氨基、丙酰基氨基等。
87.上述脂肪族磺酰胺基、芳香族磺酰胺基、杂环磺酰胺基可以为例如甲基磺酰胺基、苯磺酰胺基、2-吡啶磺酰胺基等。
88.上述氨磺酰基可以具有脂肪族基团、芳香族基团、杂环基等。作为上述氨磺酰基，可以举出氨磺酰基、总碳原子数为1～9的烷基氨磺酰基、总碳原子数为2～10的二烷基氨磺酰基、总碳原子数为7～13的芳基氨磺酰基、总碳原子数为2～12的杂环氨磺酰基，更优选氨磺酰基、总碳原子数为1～7的烷基氨磺酰基、总碳原子数为3～6的二烷基氨磺酰基、总碳原子数为6～11的芳基氨磺酰基、总碳原子数为2～10的杂环氨磺酰基，例如氨磺酰基、甲基氨磺酰基、n,n-二甲基氨磺酰基、苯基氨磺酰基、4-吡啶氨磺酰基等。
89.上述脂肪族氧基可以为饱和的也可以为不饱和的，并且可以具有甲氧基、乙氧基、异丙氧基、环己氧基、甲氧基乙氧基等。作为上述脂肪族氧基，可以举出总碳原子数为1～8、优选为1～6的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、环己氧基、甲氧基乙氧基等。
90.上述芳香族氨基、杂环氨基可以具有脂肪族基团、脂肪族氧基、卤原子、氨基甲酰基、与该芳基稠合而成的杂环基、脂肪族氧基羰基，优选可以具有总碳原子数为1～4的脂肪族基团、总碳原子数为1～4的脂肪族氧基、卤原子、总碳原子数为1～4的氨基甲酰基、硝基、总碳原子数为2～4的脂肪族氧基羰基。
91.上述脂肪族硫基可以为饱和的也可以为不饱和的，并且可以举出总碳原子数为1～8、更优选总碳原子数为1～6的烷硫基，例如甲硫基、乙硫基、氨基甲酰基甲硫基、叔丁硫基等。
92.上述氨基甲酰基氨基可以具有脂肪族基团、芳基、杂环基等。作为上述氨基甲酰基氨基，可以举出氨基甲酰基氨基、总碳原子数为2～9的烷基氨基甲酰基氨基、总碳原子数为3～10的二烷基氨基甲酰基氨基、总碳原子数为7～13的芳基氨基甲酰基氨基、总碳原子数为3～12的杂环氨基甲酰基氨基，优选氨基甲酰基氨基、总碳原子数为2～7的烷基氨基甲酰基氨基、总碳原子数为3～6的二烷基氨基甲酰基氨基、总碳原子数为7～11的芳基氨基甲酰基氨基、总碳原子数为3～10的杂环氨基甲酰基氨基，例如氨基甲酰基氨基、甲基氨基甲酰基氨基、n,n-二甲基氨基甲酰基氨基、苯基氨基甲酰基氨基、4-吡啶氨基甲酰基氨基等。
93.接着，具体说明本发明的聚四氟乙烯及其制造方法。
94.本发明的一个实施方式的聚四氟乙烯(ptfe)的色调l*为20～85，压缩比(rr)1600下的圆柱挤出压力为120mpa以下。本发明的ptfe由于具有这些构成，因此可以容易地通过使用烃系表面活性剂的四氟乙烯(tfe)的聚合来制造，容易以高压缩比进行挤出成型。因此，通过使用本发明的ptfe，也容易得到细且长的成型体。
95.另外，本发明的一个实施方式的聚四氟乙烯(ptfe)含有烃系表面活性剂，压缩比
1600下的圆柱挤出压力为120mpa以下。本发明的ptfe由于具有这些构成，因此可以容易地通过使用烃系表面活性剂的四氟乙烯(tfe)的聚合来制造，容易以高压缩比进行挤出成型。因此，通过使用本发明的ptfe，也容易得到细且长的成型体。
96.ptfe的色调l*为20～85、优选为30以上、更优选为40以上，优选为80以下、更优选为75以下。通过使色调l*在上述范围内，能够兼顾ptfe的优异的生产率与使用ptfe得到的成型体的优异的美观性。ptfe的色调l*例如可以通过使用烃系表面活性剂制造ptfe而调整到上述范围内。上述色调l*可以通过使用烃系表面活性剂的四氟乙烯(tfe)的聚合而制造ptfe，无需对所得到的ptfe进行特殊的后处理就可实现。因此，这种ptfe的生产率优异。
97.本发明中的ptfe的色调l*是将ptfe在385℃下进行了10分钟热处理后的色调l*。即，本发明的一个实施方式的ptfe在385℃下进行了10分钟热处理的情况下，能够提供显示出上述范围内的色调l*的热处理品。关于ptfe的色调l*，将ptfe在385℃下热处理10分钟，依据jis z8781-4，使用测色色差计ze 6000(日本电色工业公司制造)测定经热处理的ptfe的色调l*，由此可以特定。在ptfe分散于水性分散液中时等，在热处理前预先将ptfe制成干燥粉末。测定色调l*的样品为粉末时，通过压缩成型制作压缩成型体，并测定压缩成型体的色调l*。压缩成型例如可以在压力5307n(8.27mpa)、保持时间60秒的条件下进行。
98.ptfe在rr1600下的圆柱挤出压力为120mpa以下、优选为100mpa以下、更优选为80mpa以下、进一步优选为60mpa以下。下限没有特别限定，可以为20mpa以上。通过使rr1600下的圆柱挤出压力在上述范围内，本发明的ptfe的成型性优异，例如还能在rr3000下挤出成型。因此，通过使用本发明的ptfe，能够以高生产率制造包括细且长的成型体在内的多种多样的成型体。ptfe在rr1600下的圆柱挤出压力可以通过适当构成ptfe中包含的一次颗粒来调整。
99.rr1600下的圆柱挤出压力为下述挤出压力：相对于100质量份的ptfe，添加20.5质量份的润滑剂(商品名：isopar g(注册商标)、exxonmobil corporation制造)，将所得到的混合物以1600：1的压缩比进行挤出，为此时的挤出压力。rr1600下的圆柱挤出压力可以通过后述实施例中使用的测定方法进行测定。
100.本发明的ptfe的一个实施方式中，含有含氟表面活性剂。含有含氟表面活性剂的ptfe具有能够使用含氟表面活性剂以高生产率稳定地制造ptfe的优点。
101.本发明的ptfe的一个实施方式中，实质上不含有含氟表面活性剂。实质上不含有含氟表面活性剂的ptfe需要在不使用含氟表面活性剂的情况下将tfe聚合来制造，但可以通过后述本发明的制造方法来制造。
102.本发明中，“实质上不含有含氟表面活性剂”是指，ptfe中的含氟表面活性剂的含量为10质量ppm以下，优选为1质量ppm以下、更优选为100质量ppb以下、进一步优选为10质量ppb以下、进而更优选为1质量ppb以下、特别优选由基于液相色谱-质谱法(lc/ms/ms)的测定得到的含氟表面活性剂小于检测限。
103.含氟表面活性剂的含量可以利用公知的方法进行定量。例如可以通过lc/ms/ms分析进行定量。首先，向ptfe中加入甲醇，进行提取，对所得到的提取液进行lc/ms/ms分析。
104.为了进一步提高提取效率，可以利用索氏提取、超声波处理等进行处理。
105.由所得到的lc/ms/ms谱选出分子量信息，确认与作为候补的含氟表面活性剂的结构式的一致。
106.之后，对于所确认的含氟表面活性剂制作5个水准以上的含量的水溶液，进行各含量的水溶液的lc/ms/ms分析，对含量与相对于该含量的区域面积的关系作图，绘制出校正曲线。
107.然后，利用校正曲线，可以将ptfe的lc/ms/ms谱的区域面积换算成含氟表面活性剂的含量。
108.本发明的ptfe的形态没有特别限定，可以为水性分散液或分散于浆料中的ptfe，也可以为粉末、团块、粒料等。本发明的ptfe的形态优选为粉末。
109.本发明的ptfe的热不稳定指数(tii)优选为10以上、更优选为20以上、进一步优选为30以上、特别优选为35以上、最优选为40以上。通过使热不稳定指数(tii)在上述范围内，能够兼顾ptfe的高生产率与优异的成型性。ptfe的热不稳定指数(tii)例如可以通过使用烃系表面活性剂制造ptfe而调整到上述范围内。热不稳定指数(tii)可以依据astm d 4895-89进行测定。
110.本发明的ptfe的一次颗粒的平均一次粒径优选为500nm以下、更优选为400nm以下、进一步优选为350nm以下。通过使一次颗粒的平均一次粒径比较小，水性介质中的tfe的聚合顺利地进行，能够容易地制造ptfe。一次颗粒的比较小的平均一次粒径例如可以通过在tfe的聚合初期将改性单体添加到聚合体系中而得到。平均一次粒径的下限没有特别限定，例如可以为50nm，也可以为100nm。优选的平均一次粒径有时也根据ptfe的分子量不同，例如，在ptfe的分子量高的情况下，优选为100nm以上、更优选为150nm以上。
111.ptfe的一次颗粒的平均一次粒径可以通过动态光散射法进行测定。首先，制作将聚合物固体成分浓度调整为约1.0质量％的ptfe水性分散液，使用动态光散射法，设测定温度为25℃、溶剂(水)的折射率为1.3328、溶剂(水)的粘度为0.8878mpa
·
s、累积次数为70次，由此可以测定。在动态光散射法中，例如可以使用elsz-1000s(大塚电子公司制造)。
112.本发明的ptfe的标准比重(ssg)优选为2.280以下、更优选为2.200以下、进一步优选为2.190以下，优选为2.130以上。通过使ssg在上述范围内，能够兼顾优异的成型性与通过成型得到的成型体的优异的物性。ssg使用根据astm d 4895-89成型出的样品，通过根据astm d 792的水中置换法进行测定。
113.本发明的ptfe的一次颗粒的长宽比优选为1.45以下。ptfe的长宽比更优选为1.40以下、进一步优选为1.35以下、进而更优选为1.30以下、尤其优选为1.25以下、特别优选为1.20以下、尤其特别优选为1.15以下。通过使长宽比比较小，水性介质中的tfe的聚合顺利地进行，能够容易地制造ptfe。一次颗粒的比较小的长宽比例如可以通过在tfe的聚合初期将改性单体添加到聚合体系中而得到。
114.在使用ptfe的水性分散液测定ptfe的长宽比的情况下，制作将聚合物固体成分浓度调整为约1.0质量％的ptfe水性分散液，利用扫描电子显微镜(sem)进行观察，对随机提取的400个以上的颗粒进行图像处理，可以由其长径与短径之比的平均值求出长宽比。在使用ptfe的粉末测定ptfe的长宽比的情况下，对ptfe粉末照射电子射线后，添加到含氟表面活性剂的水溶液中，施加超声波使其在水溶液中再分散，制作ptfe水性分散液。可以使用如此制作的水性分散液，利用上述方法求出长宽比。
115.本发明的ptfe的0.1％失重温度可以为400℃以下。通过使0.1％失重温度在上述范围内，能够兼顾ptfe的高生产率与优异的成型性。ptfe的0.1％失重温度例如可以通过使
用烃系表面活性剂制造ptfe而调整到上述范围内。
116.关于0.1％失重温度，精确称量约10mg没有加热到300℃以上温度的历程的ptfe的粉末，收纳在专用的铝盘中，可以利用tg/dta(差热热重同时测定装置)进行测定。关于0.1％失重温度，在大气气氛下、在25℃至600℃的温度范围、以10℃/分钟的条件使铝盘升温，可以特定为与重量减少0.1质量％的点对应的温度。
117.本发明的ptfe的1.0％失重温度可以为492℃以下。通过使1.0％失重温度在上述范围内，能够兼顾ptfe的高生产率与优异的成型性。ptfe的1.0％失重温度例如可以通过使用烃系表面活性剂制造ptfe而调整到上述范围内。
118.关于1.0％失重温度，精确称量约10mg没有加热到300℃以上温度的历程的ptfe的粉末，收纳在专用的铝盘中，可以利用tg/dta(差热热重同时测定装置)进行测定。关于1.0％失重温度，在大气气氛下、在25℃至600℃的温度范围、以10℃/分钟的条件使铝盘升温，可以特定为与重量减少1.0质量％的点对应的温度。
119.本发明的ptfe的峰值温度优选为342℃以下、更优选为341℃以下、进一步优选为340℃以下。
120.关于ptfe的峰值温度，精确称量约10mg没有加热到300℃以上温度的历程的ptfe的粉末，收纳在专用的铝盘中，可以利用tg/dta(差热热重同时测定装置)进行测定。关于峰值温度，在大气气氛下、在25℃至600℃的温度范围、以10℃/分钟的条件使铝盘升温，由此得到差热(dta)曲线，可以特定为与所得到的差热(dta)曲线中的极大值对应的温度。
121.本发明的ptfe可以为仅含有tfe单元的tfe均聚物，也可以为含有tfe单元和改性单体单元的改性ptfe。
122.本发明的ptfe容易得到平均一次粒径和长宽比小的一次颗粒，水性介质中的tfe的聚合顺利地进行，能够容易地制造ptfe，因而优选含有tfe单元和改性单体单元。本发明中，上述改性单体单元是指作为ptfe的分子结构的一部分的、来自改性单体的部分。
123.ptfe含有tfe单元和改性单体单元的情况下，作为ptfe的改性单体单元的含量，相对于构成ptfe的全部聚合单元，优选为0.00001质量％～1.0质量％的范围。作为改性单体单元的含量的下限，按照优选顺序为0.0001质量％、0.0005质量％、0.001质量％、0.005质量％。作为改性单体单元的含量的上限，按照优选顺序为0.90质量％、0.50质量％、0.40质量％、0.30质量％、0.10质量％、0.08质量％。
124.本发明中，构成ptfe的各单体单元的含量可以根据单体的种类将nmr、ft-ir、元素分析、荧光x射线分析适当组合而算出。另外，构成ptfe的各单体单元的含量也可以由聚合中所用的改性单体的添加量通过计算求出。
125.本发明的ptfe优选含有具备核部和壳部的一次颗粒。通过使ptfe中的一次颗粒具备核壳结构，能够进一步降低高压缩比下的圆柱挤出压力。本发明中，核部是指构成一次颗粒的中心的部分，壳部是指覆盖核部的周围的部分。另外，本发明中，一次颗粒是指通过在水性介质中将tfe聚合而得到的水性分散液中包含的颗粒，是构成ptfe的粉末的颗粒。ptfe的粉末通常是一次颗粒聚集而形成的二次颗粒。一次颗粒中，在核部与壳部之间可以不存在明确的边界，可以具有形成核部的聚合物和形成壳部的聚合物相互插入的结构。
126.本发明的ptfe中，由于容易得到平均一次粒径小的一次颗粒，水性介质中的tfe的聚合顺利地进行，能够容易地制造ptfe，因而优选核部由含有tfe单元和改性单体单元的聚
合物形成。
127.作为构成核部的聚合物中包含的改性单体单元的改性单体，没有特别限定，可以举出后述的改性单体。其中，由于容易得到平均一次粒径和长宽比小的一次颗粒，由此水性介质中的tfe的聚合顺利地进行，能够容易地制造ptfe，因而优选选自由六氟丙烯、全氟(烷基乙烯基醚)和(全氟烷基)乙烯组成的组中的至少一种，更优选六氟丙烯。
128.在核部由含有tfe单元和改性单体单元的聚合物形成的情况下，该聚合物中的改性单体单元的含量相对于构成形成上述一次颗粒的聚合物的全部聚合单元优选为0.00001质量％～1.0质量％。作为改性单体单元的含量的下限，按照优选顺序为0.0001质量％、0.0005质量％、0.001质量％、0.005质量％。作为改性单体单元的含量的上限，按照优选顺序为0.90质量％、0.50质量％、0.40质量％、0.30质量％、0.10质量％、0.08质量％、0.05质量％。通过使该聚合物中的改性单体单元的含量为上述范围内，容易得到平均一次粒径和长宽比小的一次颗粒，由此水性介质中的tfe的聚合顺利地进行，能够容易地制造ptfe。
129.本发明的ptfe中，优选核部由在不存在链转移剂的条件下将tfe聚合而得到的聚合物形成。通过由在不存在链转移剂的条件下将tfe聚合而得到的聚合物形成核部，能够兼顾低圆柱挤出压力等优异的成型性与通过成型得到的成型体的优异的物性(例如机械强度)。
130.本发明的ptfe中，由于可进一步降低高压缩比下的圆柱挤出压力，因而优选壳部由含有tfe单元和改性单体单元的聚合物形成。
131.作为构成壳部的聚合物中包含的改性单体单元的改性单体，没有特别限定，可以举出后述的改性单体。其中，由于可进一步降低高压缩比下的圆柱挤出压力，优选选自由六氟丙烯、全氟(烷基乙烯基醚)和(全氟烷基)乙烯组成的组中的至少一种，更优选六氟丙烯。
132.在壳部由含有tfe单元和改性单体单元的聚合物形成的情况下，该聚合物中的改性单体单元的含量相对于构成形成上述一次颗粒的聚合物的全部聚合单元优选为0.00001质量％～1.0质量％。作为改性单体单元的含量的下限，按照优选顺序为0.0001质量％、0.0005质量％、0.001质量％、0.005质量％。作为改性单体单元的含量的上限，按照优选顺序为0.90质量％、0.50质量％、0.40质量％、0.30质量％、0.10质量％、0.08质量％、0.05质量％。
133.本发明的ptfe中，壳部可以由仅含有tfe单元的聚合物形成。即使在壳部由仅含有tfe单元的聚合物形成的情况下，对于形成壳部的聚合物，通过在链转移剂的存在下制成将tfe聚合而得到的聚合物，也能充分降低高压缩比下的圆柱挤出压力。
134.本发明的ptfe中，由于可进一步降低高压缩比下的圆柱挤出压力，优选壳部由在链转移剂的存在下将tfe聚合而得到的聚合物形成。通过使用链转移剂的聚合来形成壳部，可适当调整构成壳部的聚合物的分子量，能够得到足够低的圆柱挤出压力。
135.相对于水性介质，用于获得形成壳部的聚合物的聚合中的链转移剂的存在量优选为0.001质量ppm～10000质量ppm、更优选为0.01质量ppm以上、进一步优选为0.05质量ppm以上、特别优选为0.1质量ppm以上，更优选为1000质量ppm以下、进一步优选为500质量ppm以下、特别优选为100质量ppm以下。通过使链转移剂的存在量为上述范围内，可适当调整构成壳部的聚合物的分子量，能够得到足够低的圆柱挤出压力。
136.本发明的ptfe中，作为核部与壳部的质量比(核部：壳部)，优选为60：40～97：3、更
优选为70：30～95：5、进一步优选为80：20～90：10。通过适当地调整核部与壳部的质量比，特别是在由含有tfe单元和改性单体单元的聚合物形成的情况下，能够容易地形成平均一次粒径和长宽比小的一次颗粒，同时能够在高压缩比下得到低圆柱挤出压力。核部与壳部的质量比可以通过在tfe的继续聚合中适当调整改性单体和/或链转移剂的添加时机来进行调整。
137.本发明的ptfe也优选含有具备核部和壳部的一次颗粒，一次颗粒中的核部具备核中心部和核外侧部。核中心部是构成形成一次颗粒的中心部分的核部的更中心部分的部分。核外侧部是覆盖核中心部的周围的部分，是核中心部与形成核外侧部的外侧的壳部的中间部分。
138.本发明的ptfe中，由于容易得到平均一次粒径和长宽比小的一次颗粒，由此水性介质中的tfe的聚合顺利地进行，能够容易地制造ptfe，因而优选核中心部由含有tfe单元和改性单体单元的聚合物形成。
139.在核中心部由含有tfe单元和改性单体单元的聚合物形成的情况下，该聚合物中的改性单体单元的含量相对于构成形成上述一次颗粒的聚合物的全部聚合单元优选为0.00001质量％～1.0质量％。作为改性单体单元的含量的下限，按照优选顺序为0.0001质量％、0.0005质量％、0.001质量％、0.005质量％。作为改性单体单元的含量的上限，按照优选顺序为0.90质量％、0.50质量％、0.40质量％、0.30质量％、0.10质量％、0.08质量％、0.05质量％。通过使该聚合物中的改性单体单元的含量为上述范围内，容易得到平均一次粒径和长宽比小的一次颗粒，由此水性介质中的tfe的聚合顺利地进行，能够容易地制造ptfe。
140.本发明的ptfe中，核外侧部可以由仅含有tfe单元的聚合物形成，也可以由含有四氟乙烯单元和改性单体单元的聚合物形成。本发明的ptfe中，优选核外侧部由仅含有tfe单元的聚合物形成。通过使核外侧部由tfe均聚物形成，能够兼顾低圆柱挤出压力等优异的成型性与通过成型得到的成型体的优异的物性(例如机械强度)。
141.具备上述优异物性的本发明的ptfe例如可以通过后述本发明的制造方法进行制造。
142.接着，对本发明的制造方法进行说明。
143.本发明的制造方法包括在烃系表面活性剂的存在下在水性介质中将tfe聚合而得到ptfe的聚合工序。通过水性介质中的tfe的聚合而得到的ptfe通常以分散于水性分散液中的一次颗粒的方式获得。
144.本发明的制造方法中，由于在烃系表面活性剂的存在下进行tfe的聚合，因此不像现有技术那样使用含氟表面活性剂而能够制造ptfe。所得到的ptfe显示出比较低的色调l*，显示出比较高的热不稳定指数(tii)。
145.作为聚合工序中的烃系表面活性剂的存在量，相对于水性介质，优选为0.01质量％～10质量％、更优选为0.1质量％以上、更优选为1.0质量％以下。
146.聚合工序中的聚合温度、聚合压力根据所使用的单体的种类、目标ptfe的分子量、反应速度而适当确定。
147.作为聚合温度，优选为10℃～150℃、更优选为30℃以上、进一步优选为50℃以上，更优选为120℃以下、进一步优选为100℃以下。
148.作为聚合压力，优选为0.05mpa～10mpa、更优选为0.3mpa以上、进一步优选为0.5mpa以上，更优选为5.0mpa以下、进一步优选为3.0mpa以下。特别是从提高ptfe的获得量的方面出发，作为聚合压力，优选为1.0mpa以上、更优选为1.2mpa以上、进一步优选为1.5mpa以上、特别优选为1.8mpa以上、最优选为2.0mpa以上。
149.聚合可以在反应器中的气体含氟单体成为ptfe、反应器中发生压力降低时开始。美国专利第3,391,099号说明书(punderson)中公开了一种水性介质中的tfe的分散聚合，其包括聚合工艺的2个不同阶段，首先是作为成核部位的聚合物核的形成，其次是包含所确立的颗粒的聚合的生长阶段。需要说明的是，聚合通常在将所要聚合的单体与聚合引发剂两者填充到反应器中时开始。另外，本发明中，将与成核部位的形成有关的添加剂作为成核剂。
150.此外，在本发明的制造方法中，在聚合工序中，连续或间歇地将tfe供给到反应器中，在供给超过聚合中使用的tfe的总量的60质量％的tfe的时刻，将选自由改性单体和链转移剂组成的组中的至少一种添加到上述反应器中。因此，根据本发明的制造方法，可得到含有具备核部和壳部的一次颗粒的ptfe，所得到的ptfe能够以高压缩比容易地进行挤出成型。
151.在至添加选自由改性单体和链转移剂组成的组中的至少一种为止的聚合工序中，形成一次颗粒中的核部。
152.在用于形成核部的聚合工序中，优选在tfe的供给开始前或者供给聚合中使用的tfe的总量的5质量％以下的tfe的时刻，将改性单体添加到上述反应器中。即，优选在聚合开始前与聚合开始同时地，或者在开始聚合后形成一次颗粒的核的期间添加改性单体。通过在聚合工序的初期将改性单体添加到反应器中，容易得到平均一次粒径和长宽比小的一次颗粒，水性介质中的tfe的聚合顺利地进行，能够容易地制造ptfe。另外，通过将由聚合得到的水性分散液沉析，能够回收ptfe粉末，在回收粉末后残留的废水中难以残留ptfe(未沉析聚合物)。
153.作为在用于形成核部的聚合工序中添加的改性单体，没有特别限定，可以举出后述的改性单体。其中，由于容易得到平均一次粒径和长宽比小的一次颗粒，由此水性介质中的tfe的聚合顺利地进行，能够容易地制造ptfe，因此优选选自由六氟丙烯、全氟(烷基乙烯基醚)和(全氟烷基)乙烯组成的组中的至少一种，更优选六氟丙烯。
154.在供给tfe的总量的5质量％以下的tfe的时刻添加的改性单体的添加量相对于最终得到的ptfe的总量优选为0.00001质量％～1.0质量％。作为改性单体的添加量的下限，按照优选顺序为0.0001质量％、0.0005质量％、0.001质量％、0.005质量％。作为改性单体的添加量的上限，按照优选顺序为0.90质量％、0.50质量％、0.40质量％、0.30质量％、0.10质量％、0.08质量％、0.05质量％。通过在聚合工序的初期供给上述范围内的tfe，容易得到平均一次粒径和长宽比小的一次颗粒，由此水性介质中的tfe的聚合顺利地进行，能够容易地制造ptfe。另外，通过将由聚合得到的水性分散液沉析，能够回收ptfe粉末，回收粉末后残留的废水中难以残留ptfe(未沉析聚合物)。
155.在至添加选自由改性单体和链转移剂组成的组中的至少一种为止的聚合工序中，优选在不存在链转移剂的条件下将tfe聚合。通过在不存在链转移剂的条件下将tfe聚合，形成核部，由此能够制造具备低圆柱挤出压力等优异的成型性与通过成型得到的成型体的
优异的物性(例如机械强度)的ptfe。
156.在聚合工序中，在供给超过聚合中使用的tfe的总量的60质量％的tfe的时刻，将选自由改性单体和链转移剂组成的组中的至少一种添加到上述反应器中，由此形成覆盖核部的壳部。在聚合工序的后期将选自由改性单体和链转移剂组成的组中的至少一种添加到反应器中，由此可以制造能够以高压缩比容易地进行挤出成型的ptfe。
157.作为在用于形成壳部的聚合工序中添加的改性单体，没有特别限定，可以举出后述的改性单体。其中，由于可进一步降低高压缩比下的圆柱挤出压力，优选选自由六氟丙烯、全氟(烷基乙烯基醚)和(全氟烷基)乙烯组成的组中的至少一种，更优选六氟丙烯。
158.在用于形成壳部的聚合工序中添加的改性单体的添加量相对于最终得到的ptfe的总量优选为0.00001质量％～1.0质量％。作为改性单体的添加量的下限，按照优选顺序为0.0001质量％、0.0005质量％、0.001质量％、0.005质量％。作为改性单体的添加量的上限，按照优选顺序为0.90质量％、0.50质量％、0.40质量％、0.30质量％、0.10质量％、0.08质量％、0.05质量％。
159.在用于形成壳部的聚合工序中，还优选在不存在改性单体的条件下将tfe聚合。通过这种聚合方法，得到含有壳部由仅含有tfe单元的聚合物形成的一次颗粒的ptfe。即使在壳部由仅含有tfe单元的聚合物形成的情况下，对于形成壳部的聚合物，通过在链转移剂的存在下制成将tfe聚合而得到的聚合物，也能充分降低高压缩比下的圆柱挤出压力。
160.在用于形成壳部的聚合工序中，其中优选添加链转移剂。通过使用链转移剂的聚合来形成壳部，可适当调整构成壳部的聚合物的分子量，能够得到足够低的圆柱挤出压力。
161.在用于形成壳部的聚合工序中添加的链转移剂的添加量相对于水性介质优选为0.001质量ppm～10000质量ppm、更优选为0.01质量ppm以上、进一步优选为0.05质量ppm以上、特别优选为0.1质量ppm以上，更优选为1000质量ppm以下、进一步优选为500质量ppm以下、特别优选为100质量ppm以下。通过使链转移剂的添加量为上述范围内，可适当调整构成壳部的聚合物的分子量，能够得到足够低的圆柱挤出压力。
162.添加选自由改性单体和链转移剂组成的组中的至少一种的时机为供给超过聚合中使用的tfe的总量的60质量％的tfe的时刻，优选为供给超过70质量％的tfe的时刻，更优选为供给超过80质量％的tfe的时刻，优选为供给97质量％以下的tfe的时刻，更优选为供给95质量％以下的tfe的时刻，进一步优选为供给90质量％以下的tfe的时刻。通过适当选择添加选自由改性单体和链转移剂组成的组中的至少一种的时机，能够适当地调整所得到的一次颗粒的核部与壳部的质量比，得到平均一次粒径小的一次颗粒，同时得到能够以高压缩比容易地进行挤出成型的ptfe。
163.本发明中，“供给超过聚合中使用的tfe的总量的60质量％的tfe的时刻”是指，在将聚合中使用的tfe的总量设为100质量％时，将聚合中使用的tfe的60质量％供给到反应器中后的任意时刻。另外，“供给聚合中使用的tfe的总量的97质量％以下的tfe的时刻”是指，在将聚合中使用的tfe的总量设为100质量％时，供给聚合中使用的tfe的97质量％的时刻和供给聚合中使用的tfe的97质量％之前的任意时刻。另外，“聚合中使用的tfe的总量”是指，在聚合工序中供给到反应器中的tfe的总量。由于可以推断所供给的tfe的大体全部量被聚合所消耗，因此，例如在供给聚合中使用的tfe的总量的60质量％的tfe的时刻添加选自由改性单体和链转移剂组成的组中的至少一种的情况下，得到包含核部与壳部的质量
比(核部：壳部)为约60：40的一次颗粒的ptfe。
164.在用于形成核部的聚合工序中，可以在四氟乙烯的供给开始前或供给聚合中使用的tfe的总量的5质量％以下的tfe的时刻，将改性单体添加到反应器中，在供给聚合中使用的tfe的总量的超过5质量％且为70质量％以下的tfe的时刻，将改性单体从反应器中除去。通过在适当的时机将在聚合初期添加到反应器中的改性单体从反应器中除去，能够形成具备核部和壳部、且核部具备核中心部和核外侧部的一次颗粒。在如此得到的一次颗粒中，核中心部由含有tfe单元和改性单体单元的聚合物形成，核外侧部由仅含有tfe单元的聚合物形成。因此，能够制造具备低圆柱挤出压力等优异的成型性与通过成型得到的成型体的优异的物性(例如机械强度)的ptfe。
165.作为将改性单体从反应器中除去的方法，没有特别限定，例如可以举出将反应器内压脱压至大气压的方法。在将反应器内压脱压至大气压时，暂时停止向反应器供给tfe。将改性单体从反应器中除去后，重新开始连续或间歇地将tfe供给至反应器，由此得到由仅含有tfe单元的聚合物形成的核外侧部。
166.在聚合工序中，没有特别限定，还优选相对于水性介质存在超过50质量ppm的烃系表面活性剂。作为聚合开始时的烃系表面活性剂的存在量，优选为60质量ppm以上、更优选为70质量ppm以上、进一步优选为80质量ppm以上、进而更优选为100质量ppm以上、尤其进一步优选为150质量ppm以上、特别优选为200质量ppm以上、最优选为300质量ppm以上。上限没有特别限定，例如优选为10000质量ppm、更优选为5000质量ppm。通过使聚合开始时的烃系表面活性剂的存在量在上述范围内，容易得到平均一次粒径和长宽比小的一次颗粒，水性介质中的tfe的聚合顺利地进行，能够容易地制造ptfe。另外，通过将由聚合得到的水性分散液沉析，能够回收ptfe粉末，在回收粉末后残留的废水中难以残留ptfe(未沉析聚合物)。
167.本发明的制造方法中，优选在实质上不存在含氟表面活性剂(但不包括具有能够在自由基聚合中反应的官能团和亲水基团的化合物)的条件下进行聚合工序。以往，在ptfe的聚合中使用了含氟表面活性剂，但本发明的制造方法即便不使用含氟表面活性剂也能够得到ptfe。本发明中，“在实质上不存在含氟表面活性剂的条件下”是指，含氟表面活性剂相对于水性介质为10质量ppm以下，优选为1质量ppm以下、更优选为100质量ppb以下、进一步优选为10质量ppb以下、进而更优选为1质量ppb以下。
168.在聚合工序中，优选产生0.6
×
10
13
个/ml以上的ptfe颗粒。通过在聚合工序中产生大量的颗粒，容易得到平均一次粒径和长宽比小的一次颗粒，水性介质中的tfe的聚合顺利地进行，能够容易地制造ptfe。作为所产生的ptfe颗粒的数量，更优选为0.7
×
10
13
个/ml以上、进一步优选为0.8
×
10
13
个/ml以上、进而更优选为0.9
×
10
13
个/ml以上、特别优选为1.0
×
10
13
个/ml以上。上限没有特别限定，例如为7.0
×
10
14
个/ml。
169.由于ptfe颗粒集中在聚合前半部分产生，难以在聚合后半部分产生，因此聚合工序中的ptfe颗粒数与在聚合前半部分产生的颗粒数大致相同。因此，聚合工序中的ptfe颗粒数可以通过测定最终得到的ptfe水性分散液中的一次颗粒的数量来预测。
170.关于ptfe水性分散液中的一次颗粒的数量，将一次颗粒假定为平均一次粒径为直径的球状颗粒，可以由球状颗粒的比重(例如2.28)和聚合物固体成分浓度通过计算算出。
171.在聚合工序中，优选将烃系表面活性剂连续添加到反应器中。连续添加烃系表面活性剂是指，例如不是一次性地而是经时且无间断地或分批地添加烃系表面活性剂。通过
将烃系表面活性剂连续添加到反应器中，容易得到平均一次粒径和长宽比小的一次颗粒，水性介质中的tfe的聚合顺利地进行，能够容易地制造ptfe。另外，通过将由聚合得到的水性分散液沉析，能够回收ptfe粉末，在回收粉末后残留的废水中难以残留ptfe(未沉析聚合物)。
172.开始添加烃系表面活性剂的时机没有特别限定，优选在tfe的供给开始前或供给聚合中使用的tfe的总量的0.60质量％以下的tfe的时刻开始将上述烃系表面活性剂添加到反应器中。开始添加烃系表面活性剂的时机是供给聚合中使用的tfe的总量的0.60质量％以下的tfe的时刻，优选为供给0.50质量％以下的tfe的时刻，更优选为供给0.36质量％以下的tfe的时刻，进一步优选为供给0.30质量％以下的tfe的时刻，特别优选为供给0.20质量％以下的tfe的时刻，最优选为供给0.10质量％以下的tfe的时刻。
173.停止添加烃系表面活性剂的时机没有特别限定，优选至供给聚合中使用的tfe的总量的95质量％以上的tfe的时刻为止，持续将烃系表面活性剂添加到反应器中。另外，也可以至停止向反应器供给tfe的时刻、即停止反应的时刻为止，持续将烃系表面活性剂添加到反应器中。
174.连续添加的烃系表面活性剂的添加量相对于水性介质优选为0.01质量％～10质量％、更优选为0.05质量％以上、进一步优选为0.1质量％以上，更优选为5质量％以下、进一步优选为1质量％以下。
175.接着，对构成本发明的ptfe的成分、本发明的制造方法中使用的材料等进行更详细的说明。
176.《聚四氟乙烯(ptfe)》
177.ptfe通常具有拉伸性、原纤化特性和非熔融二次加工性。非熔融二次加工性是指根据astm d 1238和d 2116在高于结晶化熔点的温度下无法测定熔体流动速率的性质，即在熔融温度区域也不容易流动的性质。
178.本发明的ptfe和通过本发明的制造方法得到的ptfe可以为仅含有tfe单元的tfe均聚物，也可以为含有tfe单元和改性单体单元的改性ptfe。
179.《水性介质》
180.上述水性介质是指使聚合进行的反应介质，是包含水的液体。上述水性介质只要包含水就没有特别限定，可以包含水与例如醇、醚、酮等非含氟有机溶剂和/或沸点为40℃以下的含氟有机溶剂。
181.《改性单体》
182.作为上述改性单体，只要能够与tfe共聚就没有特别限定，可以举出含氟单体和非含氟单体。另外，所使用的改性单体可以为1种，也可以为2种以上。
183.作为非含氟单体没有特别限定，可以举出通式：
184.ch2＝cr
q1-lr
q2
185.(式中，r
q1
表示氢原子或烷基。l表示单键、-co-o-*、-o-co-*或-o-。*表示与r
q2
的键合位置。r
q2
表示氢原子、烷基或腈基)所示的单体。
186.作为非含氟单体，可以举出例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、甲基
丙烯腈、乙基乙烯基醚、环己基乙烯基醚等。作为非含氟单体，其中优选甲基丙烯酸丁酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸。
187.作为含氟单体，可以举出例如六氟丙烯[hfp]等全氟烯烃；三氟乙烯、偏二氟乙烯[vdf]等含氢氟代烯烃；三氟氯乙烯等全卤烯烃；全氟乙烯基醚；(全氟烷基)乙烯；氟代烷基烯丙基醚；等。
[0188]
作为上述全氟乙烯基醚，没有特别限定，可以举出例如通式(a)：
[0189]
cf2＝cf-orf
ꢀꢀꢀ
(a)
[0190]
(式中，rf表示全氟有机基团)所示的全氟不饱和化合物等。本发明中，上述“全氟有机基团”是指与碳原子键合的氢原子全部被氟原子取代而成的有机基团。上述全氟有机基团可以具有醚氧。
[0191]
作为上述全氟乙烯基醚，可以举出例如通式(a)中rf是碳原子数为1～10的全氟烷基的全氟(烷基乙烯基醚)[pave]。上述全氟烷基的碳原子数优选为1～5。
[0192]
作为上述pave中的全氟烷基，可以举出例如全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基等。
[0193]
作为上述全氟乙烯基醚，进一步可以举出通式(a)中rf是碳原子数为4～9的全氟(烷氧基烷基)的单体、rf是下式：
[0194]
【化1】
[0195][0196]
(式中，m表示0或1～4的整数)所示的基团的单体、rf是下式：
[0197]
【化2】
[0198][0199]
(式中，n表示1～4的整数)所示的基团的单体等。
[0200]
作为含氢氟代烯烃，可以举出ch2＝cf2、cfh＝ch2、cfh＝cf2、cf2＝cfcf3、ch2＝cfcf3、ch2＝chcf3、chf＝chcf3(e体)、chf＝chcf3(z体)等。
[0201]
作为(全氟烷基)乙烯(pfae)，没有特别限定，可以举出例如(全氟丁基)乙烯(pfbe)、(全氟己基)乙烯等。
[0202]
作为氟代烷基烯丙基醚，可以举出例如通式：
[0203]
cf2＝cf-cf
2-orf
[0204]
(式中，rf表示全氟有机基团)所示的含氟单体。通式中的rf与通式(a)的rf相同。作为rf，优选碳原子数为1～10的全氟烷基或碳原子数为1～10的全氟烷氧基烷基。作为氟代烷基烯丙基醚，优选为选自由cf2＝cf-cf
2-o-cf3、cf2＝cf-cf
2-o-c2f5、cf2＝cf-cf
2-o-c3f7以及cf2＝cf-cf
2-o-c4f9组成的组中的至少一种，更优选为选自由cf2＝cf-cf
2-o-c2f5、
cf2＝cf-cf
2-o-c3f7以及cf2＝cf-cf
2-o-c4f9组成的组中的至少一种，进一步优选为cf2＝cf-cf
2-o-cf2cf2cf3。
[0205]
作为上述改性单体，也优选例示出单体反应性比为0.1～8的改性单体(3)。通过存在改性单体(3)，能够得到粒径小的ptfe颗粒，能够得到分散稳定性高的水性分散液。
[0206]
此处，与tfe的共聚中的单体反应性比是如下得到的值：在生长自由基小于基于tfe的重复单元时，将该生长自由基与tfe反应时的速度常数除以该生长自由基与改性单体反应时的速度常数，所得到的值即为上述单体反应性比。该值越低，表示改性单体与tfe的反应性越高。单体反应性比可以如下算出：使tfe与改性单体进行共聚，求出刚开始后的生成聚合物中的组成，由fineman-ross式算出。
[0207]
上述共聚在内容积为6.0l的不锈钢制高压釜中使用3600g的去离子脱气水、相对于上述水为1000质量ppm的全氟辛酸铵、100g的石蜡，以压力0.78mpa、温度70℃实施。将0.05g、0.1g、0.2g、0.5g、1.0g的改性单体分别加入到反应器中，加入0.072g的过硫酸铵(相对于水为20质量ppm)，为了维持0.78mpa的聚合压力，连续地供给tfe。在tfe投料量达到1000g时，停止搅拌，进行脱压至反应器达到大气压为止。冷却后，分离出石蜡，由此得到包含生成聚合物的水性分散液。对上述水性分散液进行搅拌使生成聚合物沉析，在150℃进行干燥。通过根据单体的种类将nmr、ft-ir、元素分析、荧光x射线分析适当地组合而计算出所得到的生成聚合物中的组成。
[0208]
作为单体反应性比为0.1～8的改性单体(3)，优选为选自由式(3a)～(3d)所示的改性单体组成的组中的至少一种。
[0209]
ch2＝ch-rf1ꢀꢀꢀ
(3a)
[0210]
(式中，rf1是碳原子数为1～10的全氟烷基。)
[0211]
cf2＝cf-o-rf2ꢀꢀꢀ
(3b)
[0212]
(式中，rf2是碳原子数为1～2的全氟烷基。)
[0213]
cf2＝cf-o-(cf2)ncf＝cf2ꢀꢀꢀ
(3c)
[0214]
(式中，n为1或2。)
[0215]
【化3】
[0216][0217]
(式中，x3和x4为f、cl或甲氧基，y为式y1或y2。)
[0218]
【化4】
[0219]-cf＝cf
‑ꢀꢀꢀ
(y1)
[0220][0221]
(式y2中，z和z’为f或碳原子数为1～3的氟代烷基。)
[0222]
改性单体(3)单元的含量相对于ptfe的全部聚合单元优选为0.00001质量％～1.0
质量％的范围。作为下限，更优选为0.0001质量％、更优选为0.0005质量％、进一步优选为0.001质量％、进而更优选为0.005质量％。作为上限，优选为0.90质量％、更优选为0.50质量％、进一步优选为0.40质量％、进而更优选为0.30质量％、尤其更优选为0.10质量％、特别优选为0.08质量％、最优选为0.05质量％。
[0223]
作为上述改性单体，由于能够得到一次颗粒的平均一次粒径小、一次颗粒的长宽比小、稳定性优异的水性分散液，因而优选选自由六氟丙烯、三氟氯乙烯、偏二氟乙烯、氟代(烷基乙烯基醚)、(全氟烷基)乙烯、乙烯、以及具有能够在自由基聚合中反应的官能团和亲水基团的改性单体组成的组中的至少一种。通过使用上述改性单体，能够得到平均一次粒径更小、一次颗粒的长宽比小、分散稳定性优异的ptfe的水性分散液。另外，能够得到未沉析聚合物少的水性分散液。
[0224]
从与tfe的反应性的方面出发，上述改性单体优选包含选自由六氟丙烯、全氟(烷基乙烯基醚)和(全氟烷基)乙烯组成的组中的至少一种。
[0225]
更优选包含选自由六氟丙烯、全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)、(全氟丁基)乙烯、(全氟己基)乙烯以及(全氟辛基)乙烯组成的组中的至少一种。
[0226]
上述六氟丙烯单元、全氟(烷基乙烯基醚)单元和(全氟烷基)乙烯单元的总量相对于ptfe的全部聚合单元优选为0.00001质量％～1质量％的范围。作为上述总量的下限，更优选为0.0001质量％、更优选为0.0005质量％、进一步优选为0.001质量％、进一步优选为0.005质量％。作为上限，更优选为0.50质量％、进一步优选为0.40质量％、进而更优选为0.30质量％、尤其更优选为0.10质量％、特别优选为0.08质量％。
[0227]
上述改性单体也优选包含具有能够在自由基聚合中反应的官能团和亲水基团的改性单体(下文中记为“改性单体(a)”)。
[0228]
通过存在上述改性单体(a)，能够得到一次粒径小的ptfe颗粒，能够得到分散稳定性高的水性分散液。另外，还能减少未沉析聚合物量。进而，能够减小一次颗粒的长宽比。
[0229]
上述改性单体(a)的用量优选为超过与水性介质的0.1质量ppm相当的量的量、更优选为超过0.5质量ppm的量、进一步优选为超过1.0质量ppm的量、进而更优选为5质量ppm以上、特别优选为10质量ppm以上。若上述改性单体(a)的用量过少，则所得到的ptfe的平均一次粒径有可能不会减小。
[0230]
上述改性单体(a)的用量为上述范围即可，例如，能够使上限为5000质量ppm。另外，在上述制造方法中，为了提高反应中或反应后的水性分散液的稳定性，可以在反应途中向体系中追加改性单体(a)。
[0231]
上述改性单体(a)的水溶性高，因此即便未反应的改性单体(a)残留于水性分散液中，也容易在浓缩工序或沉析
·
清洗工序中除去。
[0232]
上述改性单体(a)在聚合过程中被引入生成聚合物中，但由于聚合体系中的改性单体(a)的浓度本身低，引入聚合物中的量少，因此不存在ptfe的耐热性降低或烧制后着色的问题。
[0233]
作为上述改性单体(a)中的亲水基团，可以举出例如-nh2、-po3m、-p(o)(om)2、-opo3m、-op(o)(om)2、-so3m、-oso3m、-coom(各式中，m为h、金属原子、nr
7y4
、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，r
7y
为h或有机基团，可以相同也可以不同。任意2个可以相互键合形成环)。作为上述亲水基团，其中优
选-so3m或-coom。作为r
7y
中的有机基团，优选烷基。作为r
7y
，优选h或c
1-10
的有机基团，更优选h或c
1-4
的有机基团，进一步优选h或c
1-4
的烷基。
[0234]
作为上述金属原子，可以举出1价、2价的金属原子，可以举出碱金属(1族)、碱土金属(2族)等，优选na、k或li。
[0235]
作为上述改性单体(a)中的“能够在自由基聚合中反应的官能团”，可以举出例如乙烯基、烯丙基等具有烯键式不饱和键的基团。具有烯键式不饱和键的基团可以由下式：
[0236]
cxexg＝cxfr-[0237]
(式中，xe、xf和xg各自独立地为f、cl、h、cf3、cf2h、cfh2或ch3；r为连接基团)表示。作为r的连接基团，可以举出作为后述ra的连接基团。优选可以举出-ch＝ch2、-cf＝ch2、-ch＝cf2、-cf＝cf2、-ch
2-ch＝ch2、-cf
2-cf＝ch2、-cf
2-cf＝cf2、-(c＝o)-ch＝ch2、-(c＝o)-cf＝ch2、-(c＝o)-ch＝cf2、-(c＝o)-cf＝cf2、-(c＝o)-c(ch3)＝ch2、-(c＝o)-c(cf3)＝ch2、-(c＝o)-c(ch3)＝cf2、-(c＝o)-c(cf3)＝cf2、-o-ch
2-ch＝ch2、-o-cf
2-cf＝ch2、-o-ch
2-ch＝cf2、-o-cf
2-cf＝cf2等具有不饱和键的基团。
[0238]
上述改性单体(a)由于具有能够在自由基聚合中反应的官能团，因此推测，若在上述聚合中使用，则在聚合反应初期与含氟单体发生反应，具有来自上述改性单体(a)的亲水基团，可形成稳定性高的颗粒。因此认为，若在上述改性单体(a)的存在下进行聚合，则颗粒数增多。
[0239]
上述聚合中，上述改性单体(a)可以存在1种，也可以存在2种以上。
[0240]
上述聚合中，作为上述改性单体(a)，可以使用具有不饱和键的化合物。
[0241]
改性单体(a)优选通式(4)：
[0242]
cxixk＝cx
jra-(cz1z2)
k-y3ꢀꢀꢀ
(4)
[0243]
(式中，xi、xj和xk各自独立地为f、cl、h或cf3；y3为亲水基团；ra为连接基团；z1和z2各自独立地为h、f或cf3，k为0或1)所示的化合物。
[0244]
作为上述亲水基团，可以举出例如-nh2、-po3m、-p(o)(om)2、-opo3m、-op(o)(om)2、-so3m、-oso3m、-coom(各式中，m为h、金属原子、nr
7y4
、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，r
7y
为h或有机基团，可以相同也可以不同。任意2个可以相互键合形成环)。作为上述亲水基团，其中优选-so3m或-coom。作为r
7y
中的有机基团，优选烷基。作为r
7y
，优选h或c
1-10
的有机基团，更优选h或c
1-4
的有机基团，进一步优选h或c
1-4
的烷基。作为上述金属原子，可以举出1价、2价的金属原子，可以举出碱金属(1族)、碱土金属(2族)等，优选na、k或li。
[0245]
通过使用上述改性单体(a)，能够得到平均一次粒径更小、稳定性更优异的水性分散液。另外，也能进一步减小一次颗粒的长宽比。
[0246]
上述ra为连接基团。本发明中，“连接基团”是指二价连接基团。连接基团可以为单键，优选包含至少1个碳原子，碳原子的个数可以为2以上、可以为4以上、可以为8以上、可以为10以上、也可以为20以上。上限没有限定，例如可以为100以下、也可以为50以下。
[0247]
上述连接基团可以为链状或支链状、环状或非环状结构、饱和或不饱和、取代或非取代，根据希望可以包含选自由硫、氧以及氮组成的组中的1个以上杂原子，根据希望可以包含选自由酯、酰胺、磺酰胺、羰基、碳酸酯、氨基甲酸酯、脲和氨基甲酸酯组成的组中的1种以上的官能团。上述连接基团不含碳原子，可以为氧、硫或氮等链状杂原子。
[0248]
上述ra优选为例如氧、硫、氮等链状杂原子、或者2价有机基团。
[0249]
ra为2价有机基团的情况下，与碳原子键合的氢原子可以被氟以外的卤素、例如氯等取代，可以包含或不含双键。另外，ra可以为链状和支链状中的任一种，也可以为环状和非环状中的任一种。另外，ra可以包含官能团(例如酯、醚、酮、胺、卤化物等)。
[0250]
另外，ra可以为非氟的2价有机基团，也可以为部分氟化或过氟化的2价有机基团。
[0251]
作为ra，可以为例如：碳原子上未键合氟原子的烃基；与碳原子键合的氢原子的一部分被氟原子取代的烃基；与碳原子键合的氢原子全部被氟原子取代的烃基；含有-(c＝o)-、-(c＝o)-o-或-(c＝o)-的烃基，它们可以包含氧原子，可以包含双键，也可以包含官能团。
[0252]
ra优选为包含或不含-(c＝o)-、-(c＝o)-o-或醚键、包含或不含羰基的碳原子数为1～100的烃基，该烃基中，与碳原子键合的氢原子的一部分或全部可以被氟取代。
[0253]
作为ra，优选为选自-(ch2)
a-、-(cf2)
a-、-o-(cf2)
a-、-(cf2)
a-o-(cf2)
b-、-o(cf2)
a-o-(cf2)
b-、-(cf2)
a-[o-(cf2)b]
c-、-o(cf2)
a-[o-(cf2)b]
c-、-[(cf2)
a-o]
b-[(cf2)
c-o]
d-、-o[(cf2)
a-o]
b-[(cf2)
c-o]
d-、-o-[cf2cf(cf3)o]
a-(cf2)
b-、-(c＝o)-、-(c＝o)-o-、-(c＝o)-(ch2)
a-、-(c＝o)-(cf2)
a-、-(c＝o)-o-(ch2)
a-、-(c＝o)-o-(cf2)
a-、-(c＝o)-[(ch2)
a-o]
b-、-(c＝o)-[(cf2)
a-o]
b-、-(c＝o)-o[(ch2)
a-o]
b-、-(c＝o)-o[(cf2)
a-o]
b-、-(c＝o)-o[(ch2)
a-o]
b-(ch2)
c-、-(c＝o)-o[(cf2)
a-o]
b-(cf2)
c-、-(c＝o)-(ch2)
a-o-(ch2)
b-、-(c＝o)-(cf2)
a-o-(cf2)
b-、-(c＝o)-o-(ch2)
a-o-(ch2)
b-、-(c＝o)-o-(cf2)
a-o-(cf2)
b-、-(c＝o)-o-c6h
4-以及它们的组合中的至少一种。
[0254]
式中，a、b、c和d独立地至少为1以上。a、b、c和d独立地可以为2以上、可以为3以上、可以为4以上、可以为10以上、也可以为20以上。a、b、c和d的上限例如为100。
[0255]
作为ra而优选的具体例可以举出-cf
2-o-、-cf
2-o-cf
2-、-cf
2-o-ch
2-、-cf
2-o-ch2cf
2-、-cf
2-o-cf2cf
2-、-cf
2-o-cf2ch
2-、-cf
2-o-cf2cf2ch
2-、-cf
2-o-cf(cf3)-、-cf
2-o-cf(cf3)cf
2-、-cf
2-o-cf(cf3)cf
2-o-、-cf
2-o-cf(cf3)ch
2-、-(c＝o)-、-(c＝o)-o-、-(c＝o)-(ch2)-、-(c＝o)-(cf2)-、-(c＝o)-o-(ch2)-、-(c＝o)-o-(cf2)-、-(c＝o)-[(ch2)
2-o]
n-、-(c＝o)-[(cf2)
2-o]
n-、-(c＝o)-o[(ch2)
2-o]
n-、-(c＝o)-o[(cf2)
2-o]
n-、-(c＝o)-o[(ch2)
2-o]
n-(ch2)-、-(c＝o)-o[(cf2)
2-o]
n-(cf2)-、-(c＝o)-(ch2)
2-o-(ch2)-、-(c＝o)-(cf2)
2-o-(cf2)-、-(c＝o)-o-(ch2)
2-o-(ch2)-、-(c＝o)-o-(cf2)
2-o-(cf2)-、-(c＝o)-o-c6h
4-等。其中，具体而言，上述ra优选-cf
2-o-、-cf
2-o-cf
2-、-cf
2-o-cf2cf
2-、-cf
2-o-cf(cf3)-、-cf
2-o-cf(cf3)cf
2-、-cf
2-o-cf(cf3)cf
2-o-、-(c＝o)-、-(c＝o)-o-、-(c＝o)-(ch2)-、-(c＝o)-o-(ch2)-、-(c＝o)-o[(ch2)
2-o]
n-、-(c＝o)-o[(ch2)
2-o]
n-(ch2)-、-(c＝o)-(ch2)
2-o-(ch2)-、或者-(c＝o)-o-c6h
4-。
[0256]
上式中，n为1～10的整数。
[0257]
作为通式(4)中的-r
a-(cz1z2)
k-，优选-cf
2-o-cf
2-、-cf
2-o-cf(cf3)-、-cf
2-o-c(cf3)
2-、-cf
2-o-cf
2-cf
2-、-cf
2-o-cf
2-cf(cf3)-、-cf
2-o-cf
2-c(cf3)
2-、-cf
2-o-cf2cf
2-cf
2-、-cf
2-o-cf2cf
2-cf(cf3)-、-cf
2-o-cf2cf
2-c(cf3)
2-、-cf
2-o-cf(cf3)-cf
2-、-cf
2-o-cf(cf3)-cf(cf3)-、-cf
2-o-cf(cf3)-c(cf3)
2-、-cf
2-o-cf(cf3)-cf
2-、-cf
2-o-cf(cf3)-cf(cf3)-、-cf
2-o-cf(cf3)-c(cf3)
2-、-cf
2-o-cf(cf3)cf
2-cf
2-、-cf
2-o-cf(cf3)cf
2-cf(cf3)-、-cf
2-o-cf(cf3)cf
2-c(cf3)
2-、-cf
2-o-cf(cf3)cf
2-o-cf
2-、-cf
2-o-cf(cf3)cf
2-o-cf
(cf3)-、-cf
2-o-cf(cf3)cf
2-o-c(cf3)
2-、-(c＝o)-、-(c＝o)-o-、-(c＝o)-(ch2)-、-(c＝o)-(cf2)-、-(c＝o)-o-(ch2)-、-(c＝o)-o-(cf2)-、-(c＝o)-[(ch2)
2-o]
n-(ch2)-、-(c＝o)-[(cf2)
2-o]
n-(cf2)-、-(c＝o)-[(ch2)
2-o]
n-(ch2)-(ch2)-、-(c＝o)-[(cf2)
2-o]
n-(cf2)-(cf2)-、-(c＝o)-o[(ch2)
2-o]
n-(cf2)-、-(c＝o)-o[(ch2)
2-o]
n-(ch2)-(ch2)-、-(c＝o)-o[(cf2)
2-o]
n-(cf2)-、-(c＝o)-o[(cf2)
2-o]
n-(cf2)-(cf2)-、-(c＝o)-(ch2)
2-o-(ch2)-(ch2)-、-(c＝o)-(cf2)
2-o-(cf2)-(cf2)-、-(c＝o)-o-(ch2)
2-o-(ch2)-(ch2)-、-(c＝o)-o-(cf2)
2-o-(cf2)-(cf2)-、-(c＝o)-o-(ch2)
2-o-(ch2)-c(cf3)
2-、-(c＝o)-o-(cf2)
2-o-(cf2)-c(cf3)
2-、或者-(c＝o)-o-c6h
4-c(cf3)
2-，更优选-cf
2-o-cf(cf3)-、-cf
2-o-cf
2-cf(cf3)-、-cf
2-o-cf2cf
2-cf(cf3)-、-cf
2-o-cf(cf3)-cf(cf3)-、-cf
2-o-cf(cf3)cf
2-cf(cf3)-、-cf
2-o-cf(cf3)cf
2-o-cf(cf3)-、-(c＝o)-、-(c＝o)-o-(ch2)-、-(c＝o)-o-(ch2)-(ch2)-、-(c＝o)-o[(ch2)
2-o]
n-(ch2)-(ch2)-、-(c＝o)-o-(ch2)
2-o-(ch2)-c(cf3)
2-、或者-(c＝o)-o-c6h
4-c(cf3)
2-。
[0258]
上式中，n为1～10的整数。
[0259]
作为通式(4)所示的化合物的具体例，可以举出
[0260]
【化5】
[0261][0262]
(式中，xj和y3与上述相同。n为1～10的整数)等。
[0263]
作为ra，优选通式(r1)：
[0264]-(c＝o)
h-(o)
i-cf
2-o-(cx
62
)
e-{o-cf(cf3)}
f-(o)g‑ꢀꢀꢀ
(r1)
[0265]
(式中，x6各自独立地为h、f或cf3，e为0～3的整数，f为0～3的整数，g为0或1，h为0或1，i为0或1)所示的2价基团，也优选通式(r2)：
[0266]-(c＝o)
h-(o)
i-cf
2-o-(cx
72
)
e-(o)g‑ꢀꢀꢀ
(r2)
[0267]
(式中，x7各自独立地为h、f或cf3，e为0～3的整数，g为0或1，h为0或1，i为0或1)所示的2价基团。
[0268]
作为通式(4)的-r
a-(cz1z2)
k-，也优选下述式(t1)：
[0269]-(c＝o)
h-(o)
i-cf
2-o-(cx
62
)
e-{o-cf(cf3)}
f-(o)
g-cz1z2‑ꢀꢀꢀ
(t1)
[0270]
(式中，x6各自独立地为h、f或cf3，e为0～3的整数，f为0～3的整数，g为0或1，h为0或1，i为0或1，z1和z2各自独立地为f或cf3)所示的2价基团，式(t1)中，z1和z2更优选一者为f、另一者为cf3。
[0271]
另外，通式(4)中，作为-r
a-(cz1z2)
k-，也优选下述式(t2)：
[0272]-(c＝o)
h-(o)
i-cf
2-o-(cx
72
)
e-(o)
g-cz1z2‑ꢀꢀꢀ
(t2)
[0273]
(式中，x7各自独立地为h、f或cf3，e为0～3的整数，g为0或1，h为0或1，i为0或1，z1和z2各自独立地为f或cf3)所示的2价基团，式(t2)中，z1和z2更优选一者为f、另一者为cf3。
[0274]
通式(4)所示的化合物也优选除了亲水基团(y3)以外具有c-f键且不具有c-h键。即，在通式(4)中，优选xi、xj和xk全部为f，ra是碳原子数为1以上的全氟亚烷基，上述全氟亚烷基可以为链状和支链状中的任一种，可以为环状和非环状中的任一种，可以包含至少1个链状杂原子。上述全氟亚烷基的碳原子数可以为2～20，也可以为4～18。
[0275]
通式(4)所示的化合物也可以被部分氟化。即，通式(4)所示的化合物也优选除了亲水基团(y3)以外具有与碳原子键合的至少1个氢原子，具有与碳原子键合的至少1个氟原子。
[0276]
通式(4)所示的化合物也优选为下述式(4a)所示的化合物。
[0277]
cf2＝cf-o-rf
0-y3(4a)
[0278]
(式中，y3为亲水基团，rf0被过氟化，可以为链状或支链状、环状或非环状结构、饱和或不饱和、取代或非取代，是任意追加地含有选自由硫、氧以及氮组成的组中的1个以上杂原子的过氟化二价连接基团。)
[0279]
通式(4)所示的化合物也优选为下述式(4b)所示的化合物。
[0280]
ch2＝ch-o-rf
0-y3(4b)
[0281]
(式中，y3为亲水基团，rf0为式(4a)定义的过氟化二价连接基团。)
[0282]
通式(4)中，y3为-oso3m是优选方式之一。在y3为-oso3m的情况下，作为通式(4)所示的化合物，可以举出cf2＝cf(ocf2cf2ch2oso3m)、ch2＝ch((cf2)4ch2oso3m)、cf2＝cf(o(cf2)4ch2oso3m)、cf2＝cf(ocf2cf(cf3)ch2oso3m)、cf2＝cf(ocf2cf(cf3)ocf2cf2ch2oso3m)、ch2＝ch((cf2)4ch2oso3m)、cf2＝cf(ocf2cf2so2n(ch3)ch2ch2oso3m)、ch2＝ch(cf2cf2ch2oso3m)、cf2＝cf(ocf2cf2cf2cf2so2n(ch3)ch2ch2oso3m)、ch2＝ch((cf2)3ch2oso3m)等。上式中，m与上述相同。
[0283]
通式(4)中，y3为-so3m也是优选方式之一。在y3为-so3m的情况下，作为通式(4)所示的化合物，可以举出cf2＝cf(ocf2cf2so3m)、cf2＝cf(o(cf2)4so3m)、cf2＝cf(ocf2cf(cf3)so3m)、cf2＝cf(ocf2cf(cf3)ocf2cf2so3m)、ch2＝ch(cf2cf2so3m)、cf2＝cf(ocf2cf(cf3)ocf2cf2cf2cf2so3m)、ch2＝ch((cf2)4so3m)、ch2＝ch((cf2)3so3m)等。上式中，m与上述相同。
[0284]
通式(4)中，y3为-coom也是优选方式之一。在y3为-coom的情况下，作为通式(4)所示的化合物，可以举出cf2＝cf(ocf2cf2coom)、cf2＝cf(ocf2cf2cf2coom)、cf2＝cf(o(cf2)5coom)、cf2＝cf(ocf2cf(cf3)coom)、cf2＝cf(ocf2cf(cf3)o(cf2)ncoom)(n大于1)、ch2＝ch(cf2cf2coom)、ch2＝ch((cf2)4coom)、ch2＝ch((cf2)3coom)、cf2＝cf(ocf2cf2so2nr’ch2coom)、cf2＝cf(o(cf2)4so2nr’ch2coom)、cf2＝cf(ocf2cf(cf3)so2nr’ch2coom)、cf2＝cf(ocf2cf(cf3)ocf2cf2so2nr’ch2coom)、ch2＝ch(cf2cf2so2nr’ch2coom)、cf2＝cf(ocf2cf(cf3)ocf2cf2cf2cf2so2nr’ch2coom)、ch2＝ch((cf2)4so2nr’ch2coom)、ch2＝ch((cf2)3so2nr’ch2coom)等。上式中，r’为h或c
1-4
烷基，m与上述相同。
[0285]
通式(4)中，y3为-opo3m或-op(o)(om)2也是优选方式之一。在y3为-opo3m或-op(o)(om)2的情况下，作为通式(4)所示的化合物，可以举出cf2＝cf(ocf2cf2ch2op(o)(om)2)、cf2＝cf(o(cf2)4ch2op(o)(om)2)、cf2＝cf(ocf2cf(cf3)ch2op(o)(om)2)、cf2＝cf(ocf2cf(cf3)ocf2cf2ch2op(o)(om)2)、cf2＝cf(ocf2cf2so2n(ch3)ch2ch2op(o)(om)2)、cf2＝cf(ocf2cf2cf2cf2so2n(ch3)ch2ch2op(o)(om)2)、ch2＝ch(cf2cf2ch2op(o)(om)2、ch2＝ch((cf2)4ch2op(o)(om)2)、ch2＝ch((cf2)3ch2op(o)(om)2)等。上式中，m与上述相同。
[0286]
通式(4)中，y3为-po3m或-p(o)(om)2也是优选方式之一。在y3为-po3m或-p(o)(om)2的情况下，作为通式(4)所示的化合物，可以举出cf2＝cf(ocf2cf2p(o)(om)2)、cf2＝cf(o(cf2)4p(o)(om)2)、cf2＝cf(ocf2cf(cf3)p(o)(om)2)、cf2＝cf(ocf2cf(cf3)ocf2cf2p(o)(om)2)、ch2＝ch(cf2cf2p(o)(om)2)、ch2＝ch((cf2)4p(o)(om)2)、ch2＝ch((cf2)3p(o)(om)2)等，式中，m与上述相同。
[0287]
作为通式(4)所示的化合物，优选为选自由通式(5)：
[0288]
cx2＝cy(-cz
2-o-rf-y3)
ꢀꢀꢀ
(5)
[0289]
(式中，x相同或不同，为-h或-f，y为-h、-f、烷基或含氟烷基，z相同或不同，为-h、-f、烷基或含氟烷基。rf是碳原子数为1～40的含氟亚烷基、或者碳原子数为2～100的具有醚键的含氟亚烷基。y3与上述相同)所示的化合物、通式(6)：
[0290]
cx2＝cy(-o-rf-y3)
ꢀꢀꢀ
(6)
[0291]
(式中，x相同或不同，为-h或-f，y为-h、-f、烷基或含氟烷基，rf是碳原子数为1～40的含氟亚烷基、或者碳原子数为2～100的具有醚键的含氟亚烷基。y3与上述相同)所示的化合物以及通式(7)：
[0292]
cx2＝cy(-rf-y3)
ꢀꢀꢀ
(7)
[0293]
(式中，x相同或不同，为-h或-f，y为-h、-f、烷基或含氟烷基，rf是碳原子数为1～40的含氟亚烷基、或者碳原子数为2～100的具有醚键的含氟亚烷基。y3与上述相同)所示的化合物组成的组中的至少一种。
[0294]
需要说明的是，上述碳原子数为2～100的具有醚键的含氟亚烷基是不包含氧原子为末端的结构而在碳碳间包含醚键的亚烷基。
[0295]
通式(5)中，x为-h或-f。x可以两者为-f，也可以至少一者为-h。例如，可以一者为-f、另一者为-h，也可以两者为-h。
[0296]
通式(5)中，y为-h、-f、烷基或含氟烷基。
[0297]
上述烷基是不含氟原子的烷基，碳原子数为1以上即可。上述烷基的碳原子数优选为6以下、更优选为4以下、进一步优选为3以下。
[0298]
上述含氟烷基是含有至少1个氟原子的烷基，碳原子数为1以上即可。上述含氟烷基的碳原子数优选为6以下、更优选为4以下、进一步优选为3以下。
[0299]
作为上述y，优选-h、-f或-cf3，更优选-f。
[0300]
通式(5)中，z相同或不同，为-h、-f、烷基或氟代烷基。
[0301]
上述烷基是不含氟原子的烷基，碳原子数为1以上即可。上述烷基的碳原子数优选为6以下、更优选为4以下、进一步优选为3以下。
[0302]
上述含氟烷基是含有至少1个氟原子的烷基，碳原子数为1以上即可。上述含氟烷基的碳原子数优选为6以下、更优选为4以下、进一步优选为3以下。
[0303]
作为上述z，优选-h、-f或-cf3，更优选-f。
[0304]
通式(5)中，上述x、y和z中的至少一个优选包含氟原子。例如，可以是x为-h，y和z为-f。
[0305]
通式(5)中，上述rf是碳原子数为1～40的含氟亚烷基、或者碳原子数为2～100的具有醚键的含氟亚烷基。
[0306]
上述含氟亚烷基的碳原子数优选为2以上。另外，优选为30以下、更优选为20以下、进一步优选为10以下。作为上述含氟亚烷基，可以举出-cf
2-、-ch2cf
2-、-cf2cf
2-、-cf2ch
2-、-cf2cf2ch
2-、-cf(cf3)-、-cf(cf3)cf
2-、-cf(cf3)ch
2-等。上述含氟亚烷基优选为全氟亚烷基。
[0307]
上述具有醚键的含氟亚烷基的碳原子数优选为3以上。另外，具有醚键的含氟亚烷基的碳原子数优选为60以下、更优选为30以下、进一步优选为12以下。
[0308]
作为具有醚键的含氟亚烷基，例如，也优选为下式：
[0309]
【化6】
[0310][0311]
(式中，z1为f或cf3；z2和z3分别为h或f；z4为h、f或cf3；p1 q1 r1为1～10的整数；s1为0或1；t1为0～5的整数)所示的2价基团。
[0312]
作为上述具有醚键的含氟亚烷基，具体而言，可以举出-cf(cf3)cf
2-o-cf(cf3)-、-(cf(cf3)cf
2-o)
n-cf(cf3)-(式中，n为1～10的整数)、-cf(cf3)cf
2-o-cf(cf3)ch
2-、-(cf(cf3)cf
2-o)
n-cf(cf3)ch
2-(式中，n为1～10的整数)、-ch2cf2cf2o-ch2cf2ch
2-、-cf2cf2cf2o-cf2cf
2-、-cf2cf2cf2o-cf2cf2ch
2-、-cf2cf2o-cf
2-、-cf2cf2o-cf2ch
2-等。上述具有醚键的含氟亚烷基优选为全氟亚烷基。
[0313]
通式(5)中，y3优选为-coom、-so3m或-oso3m(m为h、金属原子、nr
7y4
、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，r
7y
为h或有机基团，可以相同也可以不同。任意2个可以相互键合形成环)。
[0314]
作为r
7y
中的有机基团，优选烷基。
[0315]
作为r
7y
，优选h或c
1-10
的有机基团，更优选h或c
1-4
的有机基团，进一步优选h或c
1-4
的烷基。
[0316]
作为上述金属原子，可以举出碱金属(1族)、碱土金属(2族)等，优选na、k或li。
[0317]
作为上述m，优选-h、金属原子或-nr
7y4
，更优选-h、碱金属(1族)、碱土金属(2族)
或-nr
7y4
，进一步优选-h、-na、-k、-li或-nh4，进而更优选-na、-k或-nh4，特别优选-na或-nh4，最优选-nh4。
[0318]
作为上述y3，优选-coom或-so3m，更优选-coom。
[0319]
通式(5)所示的化合物优选为通式(5a)所示的化合物(5a)。
[0320]
ch2＝cf(-cf
2-o-rf-y3)
ꢀꢀꢀ
(5a)
[0321]
(式中，rf和y3与上述相同。)
[0322]
作为通式(5a)所示的化合物，具体而言，可以举出下式
[0323]
【化7】
[0324][0325]
(式中，z1为f或cf3；z2和z3分别为h或f；z4为h、f或cf3；p1 q1 r1为0～10的整数；s1为0或1；t1为0～5的整数，y3与上述相同。其中，z3和z4均为h时，p1 q1 r1 s1不为0)所示的化合物。更具体而言，优选可以举出
[0326]
【化8】
[0327][0328]
ch2＝cfcf2och2cf
2-y3，ch2＝cfcf2c(ch2cf2cf2o)ch2cf
2-y3，
[0329]
ch2＝cfcf2och2cf2ch
2-y3，
[0330]
ch2＝cfcf2o(ch2cf2cf2o)ch2cf2ch
2-y3，
[0331]
ch2＝cfcf2ocf2cf
2-y3，ch2＝cfcf2o(cf2cf2cf2o)cf2cf
2-y3，
[0332]
ch2＝cfcf2ocf2cf2ch
2-y3，
[0333]
ch2＝cfcf2o(cf2cf2cf2o)cf2cf2ch
2-y3，
[0334]
ch2＝cfcf2ocf
2-y3，ch2＝cfcf2o(cf2cf2o)cf
2-y3，
[0335]
ch2＝cfcf2ocf2ch
2-y3，
[0336]
ch2＝cfcf2o(cf2cf2o)cf2ch
2-y3，
[0337]
等，其中优选为
[0338]
【化9】
[0339][0340]
作为通式(5a)所示的化合物，优选式(5a)中的y3为-coom，特别优选选自由ch2＝cfcf2ocf(cf3)coom和ch2＝cfcf2ocf(cf3)cf2ocf(cf3)coom(式中，m与上述定义相同)组成的组中的至少一种，更优选ch2＝cfcf2ocf(cf3)coom。
[0341]
通式(5)所示的化合物优选为通式(5b)所示的化合物(5b)。
[0342]
cx
22
＝cfcf
2-o-(cf(cf3)cf2o)
n5-cf(cf3)-y3ꢀꢀꢀ
(5b)
[0343]
(式中，各x2相同，表示f或h。n5表示0或1～10的整数，y3与上述定义相同。)
[0344]
上述式(5b)中，从所得到的水性分散液的稳定性的方面出发，上述n5优选为0或1～5的整数，更优选为0、1或2，进一步优选为0或1。从得到适度的水溶性和水性分散液的稳定性的方面出发，上述y3优选为-coom，从难以作为杂质残留、所得到的成型体的耐热性提高的方面出发，上述m优选为h或nh4。
[0345]
作为上述式(5b)所示的全氟乙烯基烷基化合物，可以举出例如ch2＝cfcf2ocf(cf3)coom、ch2＝cfcf2ocf(cf3)cf2ocf(cf3)coom(式中，m与上述定义相同)。
[0346]
另外，作为通式(5)所示的化合物，也可以举出通式(5c)所示的化合物等。
[0347]
cf2＝cfcf
2-o-rf-y3ꢀꢀꢀ
(5c)
[0348]
(式中，rf和y3与上述相同。)
[0349]
更具体而言，可以举出
[0350]
【化10】
[0351]
cf2＝cfcf2ocf2cf2cf
2-y3，
[0352][0353]
cf2＝cfcf2ocf2cf2cf2ch
2-y3，
[0354]
等。
[0355]
通式(6)中，x为-h或-f。x可以两者为-f，也可以至少一者为-h。例如，可以一者为-f、另一者为-h，也可以两者为-h。
[0356]
通式(6)中，y为-h、-f、烷基或含氟烷基。
[0357]
上述烷基是不含氟原子的烷基，碳原子数为1以上即可。上述烷基的碳原子数优选为6以下、更优选为4以下、进一步优选为3以下。
[0358]
上述含氟烷基是含有至少1个氟原子的烷基，碳原子数为1以上即可。上述含氟烷
基的碳原子数优选为6以下、更优选为4以下、进一步优选为3以下。
[0359]
作为上述y，优选-h、-f或-cf3，更优选-f。
[0360]
通式(6)中，上述x和y中的至少一个优选包含氟原子。例如，可以是x为-h，y和z为-f。
[0361]
通式(6)中，上述rf是碳原子数为1～40的含氟亚烷基、或者碳原子数为2～100的具有醚键的含氟亚烷基。
[0362]
上述含氟亚烷基的碳原子数优选为2以上。另外，含氟亚烷基的碳原子数优选为30以下、更优选为20以下、进一步优选为10以下。作为上述含氟亚烷基，可以举出-cf
2-、-ch2cf
2-、-cf2cf
2-、-cf2ch
2-、-cf2cf2ch
2-、-cf(cf3)-、-cf(cf3)cf
2-、-cf(cf3)ch
2-等。上述含氟亚烷基优选为全氟亚烷基。
[0363]
上述通式(6)中，y3优选为-coom、-so3m或-oso3m(m为h、金属原子、nr
7y4
、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，r7为h或有机基团，可以相同也可以不同。任意2个可以相互键合形成环)。
[0364]
作为r
7y
的有机基团，优选烷基。
[0365]
作为r
7y
，优选h或c
1-10
的有机基团，更优选h或c
1-4
的有机基团，进一步优选h或c
1-4
的烷基。
[0366]
作为上述金属原子，可以举出碱金属(1族)、碱土金属(2族)等，优选na、k或li。
[0367]
作为上述m，优选-h、金属原子或-nr
7y4
，更优选-h、碱金属(1族)、碱土金属(2族)或-nr
7y4
，进一步优选-h、-na、-k、-li或-nh4，进而更优选-na、-k或-nh4，特别优选-na或-nh4，最优选-nh4。
[0368]
作为上述y3，优选-coom或-so3m，更优选-coom。
[0369]
通式(6)所示的化合物优选选自由通式(6a)、(6b)、(6c)、(6d)和(6e)所示的化合物组成的组中的至少一种。
[0370]
cf2＝cf-o-(cf2)
n1-y3ꢀꢀꢀ
(6a)
[0371]
(式中，n1表示1～10的整数，y3与上述定义相同。)
[0372]
cf2＝cf-o-(cf2c(cf3)f)
n2-y3ꢀꢀꢀ
(6b)
[0373]
(式中，n2表示1～5的整数，y3与上述定义相同。)
[0374]
cf2＝cf-o-(cfx1)
n3-y3ꢀꢀꢀ
(6c)
[0375]
(式中，x1表示f或cf3，n3表示1～10的整数，y3与上述定义相同。)
[0376]
cf2＝cf-o-(cf2cfx1o)
n4-(cf2)
n6-y3ꢀꢀꢀ
(6d)
[0377]
(式中，n4表示1～10的整数，n6表示1～3的整数，y3和x1与上述定义相同。)
[0378]
cf2＝cf-o-(cf2cf2cfx1o)
n5-cf2cf2cf
2-y3ꢀꢀꢀ
(6e)
[0379]
(式中，n5表示0～10的整数，y3和x1与上述定义相同。)
[0380]
上述式(6a)中，上述n1优选为5以下的整数、更优选为2以下的整数。从得到适度的水溶性和水性分散液的稳定性的方面出发，上述y3优选为-coom，从难以作为杂质残留、所得到的成型体的耐热性提高的方面出发，m优选为h或nh4。
[0381]
作为上述式(6a)所示的化合物，可以举出例如cf2＝cf-o-cf2coom、cf2＝cf(ocf2cf2coom)、cf2＝cf(ocf2cf2cf2coom)(式中，m与上述定义相同)。
[0382]
上述式(6b)中，从所得到的水性分散液的稳定性的方面出发，上述n2优选为3以下
的整数，从得到适度的水溶性和水性分散液的稳定性的方面出发，y3优选为-coom，从难以作为杂质残留、所得到的成型体的耐热性提高的方面出发，m优选为h或nh4。
[0383]
上述式(6c)中，从水溶性的方面出发，上述n3优选为5以下的整数，从得到适度的水溶性和水性分散液的稳定性的方面出发，上述y3优选为-coom，从分散稳定性改善的方面出发，上述m优选为h或nh4。
[0384]
上述式(6d)中，从水性分散液的稳定性的方面出发，上述x1优选为-cf3，从水溶性的方面出发，上述n4优选为5以下的整数，从得到适度的水溶性和水性分散液的稳定性的方面出发，上述y3优选为-coom，上述m优选为h或nh4。
[0385]
作为上述式(6d)所示的化合物，可以举出例如cf2＝cfocf2cf(cf3)ocf2cf2coom、cf2＝cfocf2cf(cf3)ocf2coom、cf2＝cfocf2cf(cf3)ocf2cf2cf2coom(式中，m表示h、nh4或碱金属)。
[0386]
通式(6e)中，从水溶性的方面出发，上述n5优选为5以下的整数，从得到适度的水溶性和水性分散液的稳定性的方面出发，上述y3优选为-coom，上述m优选为h或nh4。
[0387]
作为通式(6e)所示的化合物，可以举出例如cf2＝cfocf2cf2cf2coom(式中，m表示h、nh4或碱金属)。
[0388]
通式(7)中，rf优选是碳原子数为1～40的含氟亚烷基。通式(7)中，x和y中的至少一个优选包含氟原子。
[0389]
通式(7)所示的化合物优选选自由通式(7a)：
[0390]
cf2＝cf-(cf2)
n1-y3ꢀꢀꢀ
(7a)
[0391]
(式中，n1表示1～10的整数，y3与上述定义相同)所示的化合物、以及通式(7b)：
[0392]
cf2＝cf-(cf2c(cf3)f)
n2-y3ꢀꢀꢀ
(7b)
[0393]
(式中，n2表示1～5的整数，y3与上述定义相同)所示的化合物组成的组中的至少一种。
[0394]
上述y3优选-so3m或-coom，m优选为h、金属原子、nr
7y4
、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓。上述r
7y
表示h或有机基团。
[0395]
上述式(7a)中，上述n1优选为5以下的整数、更优选为2以下的整数。从得到适度的水溶性和水性分散液的稳定性的方面出发，上述y3优选为-coom，从难以作为杂质残留、所得到的成型体的耐热性提高的方面出发，m优选为h或nh4。
[0396]
作为上述式(7a)所示的化合物，可以举出例如cf2＝cfcf2coom(式中，m与上述定义相同)。
[0397]
上述式(7b)中，从所得到的水性分散液的稳定性的方面出发，上述n2优选为3以下的整数，从得到适度的水溶性和水性分散液的稳定性的方面出发，y3优选为-coom，从难以作为杂质残留、所得到的成型体的耐热性提高的方面出发，m优选为h或nh4。
[0398]
上述改性单体优选包含改性单体(a)，优选包含选自由通式(5a)、通式(5b)、通式(6a)、通式(6b)、通式(6c)以及通式(6d)所示的化合物组成的组中的至少一种，更优选包含通式(5a)或通式(5b)所示的化合物。
[0399]
使用改性单体(a)作为改性单体的情况下，改性单体(a)单元的含量相对于ptfe的全部聚合单元优选为0.00001质量％～1.0质量％的范围。作为下限，更优选为0.0001质
量％、更优选为0.0005质量％、进一步优选为0.001质量％、进而更优选为0.005质量％。作为上限，优选为0.90质量％、更优选为0.50质量％、进一步优选为0.40质量％、进而更优选为0.30质量％、尤其更优选为0.10质量％、特别优选为0.08质量％、特别优选为0.05质量％。
[0400]
《烃系表面活性剂》
[0401]
作为烃系表面活性剂，可以使用例如日本特表2013-542308号公报、日本特表2013-542309号公报、日本特表2013-542310号公报中记载的物质等。
[0402]
上述烃系表面活性剂可以是在同一分子上具有亲水性部分和疏水性部分的表面活性剂。它们可以为阳离子型、非离子型或阴离子型。
[0403]
阳离子型烃系表面活性剂通常具有烷基化溴化铵等烷基化卤化铵等带正电的亲水性部分以及长链脂肪酸等疏水性部分。
[0404]
阴离子型烃系表面活性剂通常具有羧酸盐、磺酸盐或硫酸盐等亲水性部分以及烷基等作为长链烃部分的疏水性部分。
[0405]
非离子型烃系表面活性剂通常不包含带电的基团，具有作为长链烃的疏水性部分。非离子型表面活性剂的亲水性部分包含由与氧化乙烯的聚合衍生出的乙烯醚的链等水溶性官能团。
[0406]
非离子型烃系表面活性剂的示例
[0407]
聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基酯、山梨糖醇酐烷基酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐烷基酯、甘油酯、它们的衍生物。
[0408]
聚氧乙烯烷基醚的具体例：聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯二十二烷基醚等。
[0409]
聚氧乙烯烷基苯基醚的具体例：聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚等。
[0410]
聚氧乙烯烷基酯的具体例：聚乙二醇单月桂酸酯、聚乙二醇单油酸酯、聚乙二醇单硬脂酸酯等。
[0411]
山梨糖醇酐烷基酯的具体例：聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯等。
[0412]
聚氧乙烯山梨糖醇酐烷基酯的具体例：聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯等。
[0413]
甘油酯的具体例：单十四酸甘油酯、单硬脂酸甘油酯、单油酸甘油酯等。
[0414]
上述衍生物的具体例：聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基苯基-甲醛凝结物、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯等。
[0415]
上述醚和酯可以具有10～18的hlb值。
[0416]
作为非离子型烃系表面活性剂，可以举出陶氏化学公司制造的triton(注册商标)x系列(x15、x45、x100等)、tergitol(注册商标)15-s系列、tergitol(注册商标)tmn系列(tmn-6、tmn-10、tmn-100等)、tergitol(注册商标)l系列、basf制造的pluronic(注册商标)r系列(31r1、17r2、10r5、25r4(m～22、n～23)、iconol(注册商标)tda系列(tda-6、tda-9、tda-10)等。
[0417]
作为阴离子型烃系表面活性剂，可以举出resolution performance products的versatic(注册商标)10、basf制造的avanel s系列(s-70、s-74等)等。
[0418]
作为上述烃系表面活性剂，还可以举出由r
z-l-m(式中，rz为具有或不具有取代基的碳原子数为1以上的直链状或支链状的烷基或者具有或不具有取代基的碳原子数为3以上的环状的烷基，碳原子数为3以上的情况下可以包含1价或2价的杂环、也可以形成环。l为-arso
3-、-so
3-、-so
4-、-po
3-或-coo-，m为h、金属原子、nr
5z4
、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，r
5z
为h或有机基团，-arso
3-为芳基磺酸盐)所示的阴离子型表面活性剂。
[0419]
具体而言，可以举出以月桂酸、月桂基硫酸(十二烷基硫酸)等为代表的由ch
3-(ch2)
n-l-m(式中，n为6～17的整数。l和m与上述相同)所示的物质。
[0420]
也可以使用rz是具有12～16个碳原子的烷基、l-m是硫酸盐的物质的混合物。
[0421]
作为其他具有表面活性能力的化合物，还可以举出由r
6z
(-l-m)2(式中，r
6z
为具有或不具有取代基的碳原子数为1以上的直链状或支链状的亚烷基或者具有或不具有取代基的碳原子数为3以上的环状的亚烷基，碳原子数为3以上的情况下可以包含1价或2价的杂环，也可以形成环。l为-arso
3-、-so
3-、-so
4-、-po
3-或-coo-，m为h、金属原子、nr
5z4
、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，r
5z
为h或有机基团，-arso
3-为芳基磺酸盐)所示的阴离子型表面活性剂。
[0422]
作为上述烃系表面活性剂，还可以举出由r
7z
(-l-m)3(式中，r
7z
为具有或不具有取代基的碳原子数为1以上的直链状或支链状的亚烷基、或者具有或不具有取代基的碳原子数为3以上的环状的亚烷基，碳原子数为3以上的情况下可以包含1价或2价的杂环，也可以形成环。l为-arso
3-、-so
3-、-so
4-、-po
3-或-coo-，m为h、金属原子、nr
5z4
、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，r
5z
为h或有机基团。-arso
3-为芳基磺酸盐)所示的阴离子型表面活性剂。
[0423]
上述r
5z
优选h或烷基，更优选h或碳原子数为1～10的烷基，进一步优选h或碳原子数为1～4的烷基。
[0424]
本发明中，只要不特别声明，则“取代基”是指能够取代的基团。该“取代基”的例示包括：脂肪族基团、芳香族基团、杂环基、酰基、酰氧基、酰氨基、脂肪族氧基、芳香族氧基、杂环氧基、脂肪族氧基羰基、芳香族氧基羰基、杂环氧基羰基、氨基甲酰基、脂肪族磺酰基、芳香族磺酰基、杂环磺酰基、脂肪族磺酰氧基、芳香族磺酰氧基、杂环磺酰氧基、氨磺酰基、脂肪族磺酰胺基、芳香族磺酰胺基、杂环磺酰胺基、氨基、脂肪族氨基、芳香族氨基、杂环氨基、脂肪族氧基羰基氨基、芳香族氧基羰基氨基、杂环氧基羰基氨基、脂肪族亚磺酰基、芳香族亚磺酰基、脂肪族硫基、芳香族硫基、羟基、氰基、磺基、羧基、脂肪族氧基氨基、芳香族氧基氨基、氨基甲酰基氨基、氨磺酰基氨基、卤原子、氨磺酰基氨基甲酰基、氨基甲酰基氨磺酰基、二脂肪族氧基氧膦基或者二芳香族氧基氧膦基。
[0425]
作为上述烃系表面活性剂，也可以举出硅氧烷烃系表面活性剂。作为硅氧烷烃系表面活性剂，可以举出silicone surfactants,r.m.hill,marcel dekker,inc.,isbn:0-8247-00104中记载的物质。硅氧烷烃系表面活性剂的结构包含明确的疏水性部分和亲水性部分。疏水性部分包含1个以上的二烃基硅氧烷单元，此处，硅原子上的取代基完全为烃。
[0426]
在烃基的碳原子可以被氟等卤素取代的情况下，在被氢原子完全取代这样的含义上，这些硅氧烷烃系表面活性剂也可被视作烃系表面活性剂，即，烃基的碳原子上的一价取代基为氢。
[0427]
硅氧烷烃系表面活性剂的亲水性部分可以包含硫酸酯、磺酸酯、膦酸酯、磷酸酯、羧酸酯、碳酸酯、磺基琥珀酸酯、牛磺酸酯(游离酸、盐或酯的形式)、氧化膦、甜菜碱、甜菜碱多元醇、季铵盐等包含离子性基团的1个以上的极性部分。离子性疏水性部分也可以包含离子官能化的硅氧烷接枝。
[0428]
作为这样的硅氧烷烃系表面活性剂，可以举出例如聚二甲基硅氧烷-接枝-(甲基)丙烯酸盐、聚二甲基硅氧烷-接枝-聚丙烯酸酯盐和聚二甲基硅氧烷接枝化季胺。
[0429]
硅氧烷烃系表面活性剂的亲水性部分的极性部分可以包含：聚氧乙烯(peo)以及混合的聚氧乙烯/氧丙烯聚醚(peo/ppo)等聚醚；单糖类和二糖类；以及由吡咯烷酮等水溶性杂环形成的非离子性基团。氧化乙烯相对于氧化丙烯(eo/po)的比例可以在混合的聚氧乙烯/氧丙烯聚醚中变化。
[0430]
硅氧烷烃系表面活性剂的亲水性部分也可以包含离子性部分与非离子性部分的组合。作为这样的部分，可以举出例如经离子性末端官能化的或无规地官能化的聚醚或多元醇。在本发明的实施中优选的是具有非离子性部分的硅氧烷、即非离子性硅氧烷表面活性剂。
[0431]
硅氧烷烃系表面活性剂的结构的疏水性和亲水性部分的配置可以采取二嵌段聚合物(ab)、三嵌段聚合物(aba)(此处，“b”表示分子的硅氧烷部分)、或者多嵌段聚合物的形态。或者，硅氧烷表面活性剂可以包含接枝聚合物。
[0432]
关于硅氧烷烃系表面活性剂，在美国专利第6,841,616号说明书中也有公开。
[0433]
作为硅氧烷基质的阴离子型烃系表面活性剂，可以举出lubrizol advanced materials,inc.的noveon(注册商标)、可由consumer specialties获得的silsense
tm
pe-100silicone、silsense
tm
ca-1silicone等。
[0434]
作为阴离子型烃系表面活性剂，还可以举出akzo nobel surface chemistry llc的磺基琥珀酸酯表面活性剂lankropol(注册商标)k8300等。
[0435]
作为磺基琥珀酸酯表面活性剂，可以举出磺基琥珀酸二异癸酯na盐、(clariant的emulsogen(注册商标)sb10)、磺基琥珀酸二(异十三烷基)酯na盐(cesapinia chemicals的polirol(注册商标)tr/lna)等。
[0436]
作为上述烃系表面活性剂，还可以举出omnova solutions,inc.的polyfox(注册商标)表面活性剂(polyfox
tm
pf-156a、polyfox
tm
pf-136a等)。
[0437]
作为上述烃系表面活性剂，优选为阴离子型烃系表面活性剂。作为阴离子型烃系表面活性剂，可以采用上述的物质，例如可以适宜地采用下述阴离子型烃系表面活性剂。
[0438]
作为上述阴离子型烃系表面活性剂，可以举出例如下述式(α)：
[0439]r100-coom
ꢀꢀꢀ
(α)
[0440]
(式中，r
100
为含有1个以上碳原子的1价有机基团。m为h、金属原子、nr
1014
、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，r
101
为h或有机基团，可以相同也可以不同)所示的化合物(α)。作为r
101
的有机基团，优选烷基。作为r
101
，优选h或碳原子数为1～10的有机基团，更优选h或碳原子数为1～4的有机基团，进一步优选h或碳原子数为1～4的烷基。
[0441]
从表面活性能力的方面出发，r
100
的碳原子数优选为2个以上、更优选为3个以上。另外，从水溶性的方面出发，r
100
的碳原子数优选为29个以下、更优选为23个以下。
[0442]
作为上述m的金属原子，可以举出碱金属(1族)、碱土金属(2族)等，优选na、k或li。作为m，优选h、金属原子或nr
1014
，更优选h、碱金属(1族)、碱土金属(2族)或nr
1014
，进一步优选h、na、k、li或nh4，进而更优选na、k或nh4，特别优选na或nh4，最优选nh4。
[0443]
作为上述化合物(α)，还可以举出由r
102-coom(式中，r
102
为具有或不具有取代基的碳原子数为1以上的直链状或支链状的烷基、烯基、亚烷基或亚烯基、或者具有或不具有取代基的碳原子数为3以上的环状的烷基、烯基、亚烷基或亚烯基，它们也可以包含醚键。碳原子数为3以上的情况下可以包含1价或2价的杂环、也可以形成环。m与上述相同)所示的阴离子型表面活性剂。具体而言，可以举出由ch
3-(ch2)
n-coom(式中，n为2～28的整数。m与上述相同)所示的物质。
[0444]
从乳化稳定性的方面出发，上述化合物(α)可以不包含羰基(但不包括羧基中的羰基)。
[0445]
作为上述不包含羰基的含烃的表面活性剂，例如，优选可例示出下述式(a)：
[0446]r103-coo-m
ꢀꢀꢀ
(a)
[0447]
(式中，r
103
为烷基、烯基、亚烷基或亚烯基，它们可以包含醚键。m为h、金属原子、nr
1014
、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓、或者具有或不具有取代基的磷鎓。r
101
相同或不同，为h或有机基团)的化合物。
[0448]
上述式(a)中，r
103
优选为烷基或烯基(它们可以包含醚基)。上述r
103
中的烷基或烯基可以为直链状也可以为支链状。上述r
103
的碳原子数没有限定，例如为2～29。
[0449]
上述烷基为直链状的情况下，r
103
的碳原子数优选为3～29、更优选为5～23。上述烷基为支链状的情况下，r
103
的碳原子数优选为5～35、更优选为11～23。
[0450]
上述烯基为直链状的情况下，r
103
的碳原子数优选为2～29、更优选为9～23。上述烯基为支链状的情况下，r
103
的碳原子数优选为4～29、更优选为9～23。
[0451]
作为上述烷基和烯基，可以举出例如甲基、乙基、异丁基、叔丁基、乙烯基等。
[0452]
作为上述化合物(α)(羧酸型烃系表面活性剂)，可以举出例如丁酸、缬草酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、十五酸、棕榈酸、棕榈油酸、十七酸、硬脂酸、油酸、异油酸、亚油酸、(9,12,15)-亚麻酸、(6,9,12)亚麻酸、桐酸、花生酸、8,11-二十碳二烯酸、二十碳三烯酸、花生四烯酸、山嵛酸、木蜡酸、神经酸、蜡酸、褐煤酸、蜂花酸、巴豆酸、肉豆蔻脑酸、棕榈油酸、顺式-6-十六碳烯酸、油酸、反油酸、异油酸、鳕油酸、二十碳烯酸、芥酸、神经酸、亚油酸、二十碳二烯酸、二十二碳二烯酸、亚麻酸、松油酸、α-桐酸、β-桐酸、二十碳三烯酸、二高-γ-亚麻酸、二十碳三烯酸、十八碳四烯酸、花生四烯酸、二十碳四烯酸、二十二碳四烯酸、十八碳五烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳五烯酸、沙丁鱼酸、二十四碳五烯酸、二十二碳六烯酸、鲱鱼酸、以及它们的盐。
[0453]
特别优选选自由月桂酸、癸酸、肉豆蔻酸、十五酸、棕榈酸、以及它们的盐组成的组中的至少一种。
[0454]
作为上述盐，可以举出羧基的氢为上述式m的金属原子、nr
1014
、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓、或者具有或不具有取代基的磷鎓的盐，没有特别限定。
[0455]
作为上述表面活性剂(α)(羧酸型烃系表面活性剂)，由于可通过聚合得到平均一次粒径小的颗粒，并且在聚合时产生大量的颗粒，能够高效地制造ptfe，因而优选选自由月
桂酸、癸酸、肉豆蔻酸、十五酸、棕榈酸、以及它们的盐组成的组中的至少一种，进一步优选月桂酸及其盐，特别优选月桂酸的盐，最优选月桂酸钠、月桂酸铵。
[0456]
作为上述烃系表面活性剂，优选可示例出通式(1)：
[0457]
【化11】
[0458][0459]
(式中，r1～r5表示h或一价取代基，其中，r1和r3中的至少1个表示通式：-y-r6所示的基团，r2和r5中的至少1个表示通式：-x-a所示的基团或通式：-y-r6所示的基团。
[0460]
另外，x在每次出现时相同或不同，为2价连接基团或者结合键；
[0461]
a在每次出现时相同或不同，表示-coom、-so3m或-oso3m(m为h、金属原子、nr
74
、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，r7为h或有机基团)；
[0462]
y在每次出现时相同或不同，表示选自由-s(＝o)
2-、-o-、-coo-、-oco-、-conr
8-和-nr8co-组成的组中的2价连接基团或者结合键，r8为h或有机基团；
[0463]
r6在每次出现时相同或不同，表示在碳-碳原子间可以包含选自由羰基、酯基、酰胺基和磺酰基组成的组中的至少一种的碳原子数为1以上的烷基。
[0464]
r1～r5中的任意两个可以相互键合形成环)所示的表面活性剂(以下也称为表面活性剂(1))。
[0465]
对表面活性剂(1)进行说明。
[0466]
式中，r1～r5表示h或一价取代基，其中，r1和r3中的至少一者表示通式：-y-r6所示的基团，r2和r5中的至少一者表示通式：-x-a所示的基团或通式：-y-r6所示的基团。r1～r5中的任意两个可以相互键合形成环。
[0467]
作为r1的上述烷基可以具有的上述取代基优选卤原子、碳原子数为1～10的直链状或支链状的烷基或者碳原子数为3～10的环状的烷基、羟基，特别优选甲基、乙基。
[0468]
作为r1的上述烷基优选不包含羰基。
[0469]
上述烷基中，与碳原子键合的氢原子的75％以下可以被卤原子取代、50％以下可以被卤原子取代、25％以下可以被卤原子取代，但优选为不含氟原子、氯原子等卤原子的非卤代烷基。
[0470]
上述烷基优选不具有任何取代基。
[0471]
作为r1，优选具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的直链状或支链状的烷基或者具有或不具有取代基的碳原子数为3～10的环状的烷基，更优选不包含羰基的碳原子数为1～10的直链状或支链状的烷基或者不包含羰基的碳原子数为3～10的环状的烷基，进一步优选不具有取代基的碳原子数为1～10的直链状或支链状的烷基，进而更优选不具有取代基的碳原子数为1～3的直链状或支链状的烷基，特别优选甲基(-ch3)或乙基(-c2h5)，最优选甲基(-ch3)。
[0472]
作为一价取代基，优选通式：-y-r6所示的基团、通式：-x-a所示的基团、-h、具有或不具有取代基的c
1-20
的烷基、-nh2、-nhr9(r9为有机基团)、-oh、-coor9(r9为有机基团)或-or9(r9为有机基团)。上述烷基的碳原子数优选1～10。
[0473]
作为r9，优选c
1-10
的烷基或c
1-10
的烷基羰基，更优选c
1-4
的烷基或c
1-4
的烷基羰基。
[0474]
式中，x在每次出现时相同或不同，表示2价连接基团或结合键。
[0475]
r6不包含羰基、酯基、酰胺基和磺酰基中的任意一者的情况下，x优选为包含选自由羰基、酯基、酰胺基和磺酰基组成的组中的至少一种的2价连接基团。
[0476]
作为x，优选包含选自由-co-、-s(＝o)
2-、-o-、-coo-、-oco-、-s(＝o)
2-o-、-o-s(＝o)
2-、-conr
8-和-nr8co-组成的组中的至少一种键的2价连接基团、c
1-10
的亚烷基、或者结合键。r8表示h或有机基团。
[0477]
作为r8中的有机基团，优选烷基。作为r8，优选h或c
1-10
的有机基团，更优选h或c
1-4
的有机基团，进一步优选h或c
1-4
的烷基，进而更优选h。
[0478]
式中，a在每次出现时相同或不同，表示-coom、-so3m或-oso3m(m为h、金属原子、nr
74
、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，r7为h或有机基团。4个r7可以相同也可以不同)。通式(1)中，a为-coom是优选方式之一。
[0479]
作为r7中的有机基团，优选烷基。作为r7，优选h或c
1-10
的有机基团，更优选h或c
1-4
的有机基团，进一步优选h或c
1-4
的烷基。
[0480]
作为上述金属原子，可以举出碱金属(1族)、碱土金属(2族)等，优选na、k或li。
[0481]
作为m，优选h、金属原子或nr
74
，更优选h、碱金属(1族)、碱土金属(2族)或nr
74
，进一步优选h、na、k、li或nh4，进而更优选na、k或nh4，特别优选na或nh4，最优选nh4。
[0482]
式中，y在每次出现时相同或不同，表示选自由-s(＝o)
2-、-o-、-coo-、-oco-、-conr
8-和-nr8co-组成的组中的2价连接基团或者结合键，r8表示h或有机基团。
[0483]
作为y，优选选自由结合键、-o-、-coo-、-oco-、-conr
8-和-nr8co-组成的组中的2价连接基团，更优选选自由结合键、-coo-和-oco-组成的组中的2价连接基团。
[0484]
作为r8中的有机基团，优选烷基。作为r8，优选h或c
1-10
的有机基团，更优选h或c
1-4
的有机基团，进一步优选h或c
1-4
的烷基，进而更优选h。
[0485]
式中，r6在每次出现时相同或不同，表示在碳-碳原子间包含或不含选自由羰基、酯基、酰胺基和磺酰基组成的组中的至少一种的碳原子数为1以上的烷基。上述r6的有机基团的碳原子数优选为2以上、优选为20以下、更优选为2～20、进一步优选为2～10。
[0486]
r6的烷基的碳原子数为2以上时，能够在碳-碳原子间包含1个或2个以上选自由羰基、酯基、酰胺基和磺酰基组成的组中的至少一种，但在上述烷基的两末端不含这些基团。上述r6的烷基中，与碳原子键合的氢原子的75％以下可以被卤原子取代、50％以下可以被卤原子取代、25％以下可以被卤原子取代，但优选为不含氟原子、氯原子等卤原子的非卤代烷基。
[0487]
作为r6，优选
[0488]
通式：-r
10-co-r
11
所示的基团、
[0489]
通式：-r
10-coo-r
11
所示的基团、
[0490]
通式：-r
11
所示的基团、
[0491]
通式：-r
10-nr8co-r
11
所示的基团、或者
[0492]
通式：-r
10-conr
8-r
11
所示的基团
[0493]
(式中，r8表示h或有机基团。r
10
为亚烷基，r
11
为具有或不具有取代基的烷基)。
[0494]
作为r6，更优选通式：-r
10-co-r
11
所示的基团。
[0495]
作为r8中的有机基团，优选烷基。作为r8，优选h或c
1-10
的有机基团，更优选h或c
1-4
的有机基团，进一步优选h或c
1-4
的烷基，进而更优选h。
[0496]r10
的亚烷基的碳原子数优选为1以上、更优选为3以上，优选为20以下、更优选为12以下、进一步优选为10以下、特别优选为8以下。另外，r
10
的亚烷基的碳原子数优选为1～20、更优选为1～10、进一步优选为3～10。
[0497]r11
的烷基的碳原子数可以为1～20，优选为1～15、更优选为1～12、进一步优选为1～10、进而更优选为1～8、尤其更优选为1～6、尤其进一步优选为1～3、特别优选为1或2、最优选为1。另外，上述r
11
的烷基优选仅由伯碳、仲碳、叔碳构成，特别优选仅由伯碳、仲碳构成。即，作为r
11
，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基，特别最优选甲基。
[0498]
通式(1)中，r2和r5中的至少1个为通式：-x-a所示的基团且该a为-coom也是优选方式之一。
[0499]
作为表面活性剂(1)，优选通式(1-1)所示的化合物、通式(1-2)所示的化合物或通式(1-3)所示的化合物，更优选通式(1-1)所示的化合物或通式(1-2)所示的化合物。
[0500]
通式(1-1)：
[0501]
【化12】
[0502][0503]
(式中，r3～r6、x、a和y如上所述。)
[0504]
通式(1-2)：
[0505]
【化13】
[0506][0507]
(式中，r4～r6、x、a和y如上所述。)
[0508]
通式(1-3)：
[0509]
【化14】
[0510][0511]
(式中，r2、r4～r6、x、a和y如上所述。)
[0512]
作为通式：-x-a所示的基团，优选
[0513]-coom、
[0514]-r
12
coom、
[0515]-so3m、
[0516]-oso3m、-r
12
so3m、
[0517]-r
12
oso3m、
[0518]-oco-r
12-coom、
[0519]-oco-r
12-so3m、
[0520]-oco-r
12-oso3m
[0521]-coo-r
12-coom、
[0522]-coo-r
12-so3m、
[0523]-coo-r
12-oso3m、
[0524]-conr
8-r
12-coom、
[0525]-conr
8-r
12-so3m、
[0526]-conr
8-r
12-oso3m、
[0527]-nr8co-r
12-coom、
[0528]-nr8co-r
12-so3m、
[0529]-nr8co-r
12-oso3m、
[0530]-os(＝o)
2-r
12-coom、
[0531]-os(＝o)
2-r
12-so3m、或者
[0532]-os(＝o)
2-r
12-oso3m
[0533]
(式中，r8和m如上所述。r
12
为c
1-10
的亚烷基)。
[0534]
上述r
12
的亚烷基中，与碳原子键合的氢原子的75％以下可以被卤原子取代、50％以下可以被卤原子取代、25％以下可以被卤原子取代，但优选为不含氟原子、氯原子等卤原子的非卤代亚烷基。
[0535]
作为通式：-y-r6所示的基团，优选
[0536]
通式：-r
10-co-r
11
所示的基团、
[0537]
通式：-oco-r
10-co-r
11
所示的基团、
[0538]
通式：-coo-r
10-co-r
11
所示的基团、
[0539]
通式：-oco-r
10-coo-r
11
所示的基团、
[0540]
通式：-coo-r
11
所示的基团、
[0541]
通式：-nr8co-r
10-co-r
11
所示的基团、或者
[0542]
通式：-conr
8-r
10-nr8co-r
11
所示的基团
[0543]
(式中，r8、r
10
和r
11
如上所述)。
[0544]
式中，作为r4和r5，独立地优选h或c
1-4
的烷基。
[0545]
上述r4和r5的烷基中，与碳原子键合的氢原子的75％以下可以被卤原子取代、50％以下可以被卤原子取代、25％以下可以被卤原子取代，但优选为不含氟原子、氯原子等卤原子的非卤代烷基。
[0546]
作为通式(1-1)中的r3，优选h或者具有或不具有取代基的c
1-20
的烷基，更优选h或不具有取代基的c
1-20
的烷基，进一步优选h。
[0547]
上述r3的烷基中，与碳原子键合的氢原子的75％以下可以被卤原子取代、50％以下可以被卤原子取代、25％以下可以被卤原子取代，但优选为不含氟原子、氯原子等卤原子的非卤代烷基。
[0548]
作为通式(1-3)中的r2，优选h、oh或者具有或不具有取代基的c
1-20
的烷基，更优选h、oh或不具有取代基的c
1-20
的烷基，进一步优选h或oh。
[0549]
上述r2的烷基中，与碳原子键合的氢原子的75％以下可以被卤原子取代、50％以下可以被卤原子取代、25％以下可以被卤原子取代，但优选为不含氟原子、氯原子等卤原子的非卤代烷基。
[0550]
作为上述烃系表面活性剂，还可以举出下述式(1-0a)：
[0551]
【化15】
[0552][0553]
(式中，r
1a
～r
5a
为h、在碳-碳原子间可以包含酯基的1价烃基、或者通式：-x
a-a所示的基团。但是，r
2a
和r
5a
中的至少一个表示通式：-x
a-a所示的基团。
[0554]
xa在每次出现时相同或不同，为2价烃基或者结合键；
[0555]
a在每次出现时相同或不同，为-coom(m为h、金属原子、nr
74
、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，r7为h或有机基团)；
[0556]r1a
～r
5a
中的任意两个可以相互键合形成环)所示的表面活性剂(1-0a)等。
[0557]
通式(1-0a)中，在r
1a
～r
5a
中，在碳-碳原子间可以包含酯基的1价烃基的碳原子数优选为1～50、更优选为5～20。r
1a
～r
5a
中的任意两个可以相互键合形成环。作为上述在碳-碳原子间可以包含酯基的1价烃基，优选烷基。
[0558]
式中，在xa中，2价烃基的碳原子数优选为1～50、更优选为5～20。作为上述2价的烃基，可以举出亚烷基、烷烃二基等，优选亚烷基。
[0559]
通式(1-0a)中，r
2a
和r
5a
中的任意一个优选为上述通式：-x
a-a所示的基团，更优选r
2a
为上述通式：-x
a-a所示的基团。
[0560]
通式(1-0a)中，作为优选方式，是r
2a
为通式：-x
a-a所示的基团、r
1a
、r
3a
、r
4a
和r
5a
为h
的方式。这种情况下，xa优选为结合键或碳原子数为1～5的亚烷基。
[0561]
通式(1-0a)中，作为优选方式，也为下述方式：r
2a
为通式：-x
a-a所示的基团，r
1a
和r
3a
为-y
a-r6所示的基团，ya在每次出现时相同或不同，为-coo-、-oco-、或者结合键，r6在每次出现时相同或不同，是碳原子数为2以上的烷基。这种情况下，r
4a
和r
5a
优选为h。
[0562]
作为通式(1-0a)所示的烃系表面活性剂，可以举出例如戊二酸或其盐、己二酸或其盐、庚二酸或其盐、辛二酸或其盐、壬二酸或其盐、癸二酸或其盐等。
[0563]
另外，通式(1-0a)所示的脂肪族型的羧酸型烃系表面活性剂可以为双链二亲水基团型合成表面活性剂，例如，作为gemini型表面活性剂，可以举出gemini surf(中京油脂株式会社)、gemsurfα142(碳原子数12月桂基)、gemsurfα102(碳原子数10)、gemsurfα182(碳原子数14)等。
[0564]
作为上述烃系表面活性剂，还可以举出具有1个以上羰基(但不包括羧基中的羰基)的烃系表面活性剂。
[0565]
另外，也可以使用对具有1个以上上述羰基(但不包括羧基中的羰基)的烃系表面活性剂进行了自由基处理或氧化处理的烃系表面活性剂。
[0566]
上述自由基处理只要为使具有1个以上羰基(但不包括羧基中的羰基)的烃系表面活性剂产生自由基的处理即可，例如为下述处理：向反应器中加入去离子水、烃系表面活性剂，将反应器密闭，将体系内用氮气置换，将反应器升温
·
升压后，投入聚合引发剂，搅拌一定时间后，将反应器进行脱压直至达到大气压为止，进行冷却。上述氧化处理是指向具有1个以上羰基(但不包括羧基中的羰基)的烃系表面活性剂中添加氧化剂的处理。作为氧化剂，可以举出例如氧、臭氧、双氧水、氧化锰(iv)、高锰酸钾、重铬酸钾、硝酸、二氧化硫等。为了促进自由基处理或氧化处理，可以在调整了ph的水溶液中进行自由基处理或氧化处理。用于进行自由基处理或氧化处理的水溶液的ph优选小于7，可以使用硫酸、硝酸、盐酸等调整水溶液的ph。
[0567]
作为上述具有1个以上羰基(但不包括羧基中的羰基)的烃系表面活性剂，优选式：r
x-x
x
(式中，r
x
是具有1个以上羰基(但不包括羧基中的羰基)的碳原子数为1～2000的非含氟有机基团，x
x
为-oso3x
x1
、-coox
x1
或-so3x
x1
(x
x1
为h、金属原子、nr
x14
、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，r
x1
为h或有机基团，可以相同也可以不同))所示的表面活性剂。r
x
的碳原子数优选为500以下、更优选为100以下、进一步优选为50以下、进而更优选为30以下。作为r
x1
的有机基团，优选烷基。作为r
x1
，优选h或碳原子数为1～10的有机基团，更优选h或碳原子数为1～4的有机基团，进一步优选h或碳原子数为1～4的烷基。
[0568]
作为上述烃系表面活性剂，更优选为选自由下述式(a)：
[0569]
【化16】
[0570][0571]
(式中，r
1a
是碳原子数为1以上的直链状或支链状的烷基或者碳原子数为3以上的环状的烷基，与碳原子键合的氢原子可以被羟基或包含酯键的1价有机基团所取代，碳原子数为2以上的情况下可以包含羰基，碳原子数为3以上的情况下可以包含1价或2价的杂环、
也可以形成环。r
2a
和r
3a
独立地为单键或2价连接基团。r
1a
、r
2a
和r
3a
的碳原子数合计为6以上。xa为h、金属原子、nr
4a4
、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，r
4a
为h或有机基团、可以相同或不同。r
1a
、r
2a
和r
3a
中的任意两个可以相互键合形成环)所示的表面活性剂(a)、下述式(b)：
[0572]
【化17】
[0573][0574]
(式中，r
1b
为具有或不具有取代基的碳原子数为1以上的直链状或支链状的烷基或者具有或不具有取代基的碳原子数为3以上的环状的烷基，碳原子数为3以上的情况下可以包含1价或2价的杂环、也可以形成环。r
2b
和r
4b
独立地为h或取代基。r
3b
为具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的亚烷基。n为1以上的整数。p和q独立地为0以上的整数。xb为h、金属原子、nr
5b4
、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，r
5b
为h或有机基团、可以相同或不同。r
1b
、r
2b
、r
3b
和r
4b
中的任意两个可以相互键合形成环。l为单键、-co
2-b-*、-oco-b-*、-conr
6b-b-*、-nr
6b
co-b-*、或者-co-(其中不包括-co
2-b-、-oco-b-、-conr
6b-b-、-nr6co-b-中包含的羰基)，b为单键或者具有或不具有取代基的碳原子数为1至10的亚烷基，r
6b
为h或者具有或不具有取代基的碳原子数为1～4的烷基。*是指与式中的-oso3xb键合的一侧)所示的表面活性剂(b)、下述式(c)：
[0575]
【化18】
[0576][0577]
(式中，r
1c
是碳原子数为1以上的直链状或支链状的烷基或者碳原子数为3以上的环状的烷基，与碳原子键合的氢原子可以被羟基或者包含酯键的1价有机基团所取代，碳原子数为2以上的情况下可以包含羰基，碳原子数为3以上的情况下可以包含1价或2价的杂环、也可以形成环。r
2c
和r
3c
独立地为单键或2价连接基团。r
1c
、r
2c
和r
3c
的碳原子数合计为5以上。ac为-cooxc或-so3xc(xc为h、金属原子、nr
4c4
、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，r
4c
为h或有机基团、可以相同或不同)。r
1c
、r
2c
和r
3c
中的任意两个可以相互键合形成环)所示的表面活性剂(c)、以及下述式(d)：
[0578]
【化19】
[0579][0580]
(式中，r
1d
为具有或不具有取代基的碳原子数为1以上的直链状或支链状的烷基或者具有或不具有取代基的碳原子数为3以上的环状的烷基，碳原子数为3以上的情况下可以包含1价或2价的杂环、也可以形成环。r
2d
和r
4d
独立地为h或取代基。r
3d
为具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的亚烷基。n为1以上的整数。p和q独立地为0以上的整数。ad为-so3xd或-cooxd(xd为h、金属原子、nr
5d4
、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡
啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，r
5d
为h或有机基团、可以相同或不同)。r
1d
、r
2d
、r
3d
和r
4d
中的任意两个可以相互键合形成环。l为单键、-co
2-b-*、-oco-b-*、-conr
6d-b-*、-nr
6d
co-b-*、或者-co-(其中不包括-co
2-b-、-oco-b-、-conr
6d-b-、-nr
6d
co-b-中包含的羰基)，b为单键或者具有或不具有取代基的碳原子数为1至10的亚烷基，r
6d
为h或者具有或不具有取代基的碳原子数为1～4的烷基。*是指与式中的ad键合的一侧)所示的表面活性剂(d)组成的组中的至少一种。
[0581]
对表面活性剂(a)进行说明。
[0582]
式(a)中，r
1a
是碳原子数为1以上的直链状或支链状的烷基或者碳原子数为3以上的环状的烷基。
[0583]
上述烷基的碳原子数为3以上的情况下，2个碳原子间可以包含羰基(-c(＝o)-)。另外，上述烷基的碳原子数为2以上的情况下，在上述烷基的末端也可以包含上述羰基。即，ch
3-c(＝o)-所示的乙酰基等酰基也包含在上述烷基中。
[0584]
另外，上述烷基的碳原子数为3以上的情况下，可以包含1价或2价的杂环，也可以形成环。作为上述杂环，优选不饱和杂环，更优选含氧不饱和杂环，可以举出例如呋喃环等。r
1a
中，2价的杂环可以插入至2个碳原子间，2价的杂环也可以位于末端并与-c(＝o)-键合，1价的杂环可以位于上述烷基的末端。
[0585]
需要说明的是，本发明中，上述烷基的“碳原子数”也包括构成羰基的碳原子数和构成上述杂环的碳原子数。例如，ch
3-c(＝o)-ch
2-所示的基团的碳原子数为3，ch
3-c(＝o)-c2h
4-c(＝o)-c2h
4-所示的基团的碳原子数为7，ch
3-c(＝o)-所示的基团的碳原子数为2。
[0586]
上述烷基中，与碳原子键合的氢原子可以被官能团所取代，例如可以被羟基(-oh)或包含酯键的1价有机基团所取代，但优选未被任何官能团所取代。
[0587]
作为上述包含酯键的1价有机基团，可以举出式：-o-c(＝o)-r
101a
(式中，r
101a
为烷基)所示的基团。
[0588]
上述烷基中，与碳原子键合的氢原子的75％以下可以被卤原子取代、50％以下可以被卤原子取代、25％以下可以被卤原子取代，但优选为不含氟原子、氯原子等卤原子的非卤代烷基。
[0589]
式中，r
2a
和r
3a
独立地为单键或2价连接基团。
[0590]r2a
和r
3a
优选独立地为单键、或者碳原子数为1以上的直链状或支链状的亚烷基、或者碳原子数为3以上的环状的亚烷基。
[0591]
构成r
2a
和r
3a
的上述亚烷基优选不包含羰基。
[0592]
上述亚烷基中，与碳原子键合的氢原子可以被官能团所取代，例如可以被羟基(-oh)或包含酯键的1价有机基团所取代，但优选未被任何官能团所取代。
[0593]
作为上述包含酯键的1价有机基团，可以举出式：-o-c(＝o)-r
102a
(式中，r
102a
为烷基)所示的基团。
[0594]
上述亚烷基中，与碳原子键合的氢原子的75％以下可以被卤原子取代、50％以下可以被卤原子取代、25％以下可以被卤原子取代，但优选为不含氟原子、氯原子等卤原子的非卤代亚烷基。
[0595]r1a
、r
2a
和r
3a
的碳原子数合计为6以上。作为合计碳原子数，优选为8以上、更优选为9以上、进一步优选为10以上，优选为20以下、更优选为18以下、进一步优选为15以下。
[0596]r1a
、r
2a
和r
3a
中的任意两个可以相互键合形成环。
[0597]
式(a)中，xa为h、金属原子、nr
4a4
、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，r
4a
为h或有机基团。4个r
4a
可以相同、也可以不同。作为r
4a
中的有机基团，优选烷基。作为r
4a
，优选h或碳原子数为1～10的有机基团，更优选h或碳原子数为1～4的有机基团，进一步优选h或碳原子数为1～4的烷基。作为上述金属原子，可以举出1价、2价的金属原子，可以举出碱金属(1族)、碱土金属(2族)等，优选na、k或li。
[0598]
作为xa，优选h、碱金属(1族)、碱土金属(2族)或nr
4a4
，出于易溶于水的原因，更优选h、na、k、li或nh4，出于更易溶于水的原因，进一步优选na、k或nh4，特别优选na或nh4，出于容易除去的原因，最优选nh4。xa为nh4时，上述表面活性剂在水性介质中的溶解性优异，并且在ptfe中或最终产品中不容易残留金属成分。
[0599]
作为r
1a
，优选不包含羰基的碳原子数为1～8的直链状或支链状的烷基、不包含羰基的碳原子数为3～8的环状的烷基、包含1～10个羰基的碳原子数为2～45的直链状或支链状的烷基、包含羰基的碳原子数为3～45的环状的烷基、或者碳原子数为3～45的包含1价或2价的杂环的烷基。
[0600]
另外，作为r
1a
，更优选下述式：
[0601]
【化20】
[0602][0603]
(式中，n
11a
为0～10的整数，r
11a
是碳原子数为1～5的直链状或支链状的烷基或者碳原子数为3～5的环状的烷基，r
12a
是碳原子数为0～3的亚烷基。n
11a
为2～10的整数的情况下，r
12a
分别可以相同、也可以不同)所示的基团。
[0604]
作为n
11a
，优选0～5的整数、更优选0～3的整数、进一步优选1～3的整数。
[0605]
作为r
11a
的上述烷基优选不包含羰基。
[0606]
作为r
11a
的上述烷基中，与碳原子键合的氢原子可以被官能团所取代，例如可以被羟基(-oh)或包含酯键的1价有机基团所取代，但优选未被任何官能团所取代。
[0607]
作为上述包含酯键的1价有机基团，可以举出式：-o-c(＝o)-r
103a
(式中，r
103a
为烷基)所示的基团。
[0608]
作为r
11a
的上述烷基中，与碳原子键合的氢原子的75％以下可以被卤原子取代、50％以下可以被卤原子取代、25％以下可以被卤原子取代，但优选为不含氟原子、氯原子等卤原子的非卤代烷基。
[0609]r12a
是碳原子数为0～3的亚烷基。上述碳原子数优选为1～3。
[0610]
作为r
12a
的上述亚烷基可以为直链状或支链状。
[0611]
作为r
12a
的上述亚烷基优选不包含羰基。作为r
12a
，更优选亚乙基(-c2h
4-)或亚丙基(-c3h
6-)。
[0612]
作为r
12a
的上述亚烷基中，与碳原子键合的氢原子可以被官能团所取代，例如可以被羟基(-oh)或包含酯键的1价有机基团所取代，但优选未被任何官能团所取代。
[0613]
作为上述包含酯键的1价有机基团，可以举出式：-o-c(＝o)-r
104a
(式中，r
104a
为烷
基)所示的基团。
[0614]
作为r
12a
的上述亚烷基中，与碳原子键合的氢原子的75％以下可以被卤原子取代、50％以下可以被卤原子取代、25％以下可以被卤原子取代，但优选为不含氟原子、氯原子等卤原子的非卤代亚烷基。
[0615]
作为r
2a
和r
3a
，优选独立地为不包含羰基的碳原子数为1以上的亚烷基，更优选不包含羰基的碳原子数为1～3的亚烷基，进一步优选亚乙基(-c2h
4-)或亚丙基(-c3h
6-)。
[0616]
作为表面活性剂(a)，可例示出下述表面活性剂。各式中，xa如上所述。
[0617]
【化21】
[0618][0619]
【化22】
[0620][0621]
【化23】
[0622][0623]
【化24】
[0624][0625]
【化25】
[0626][0627]
【化26】
[0628][0629]
【化27】
[0630][0631]
【化28】
[0632][0633]
接着对表面活性剂(b)进行说明。
[0634]
式(b)中，r
1b
为具有或不具有取代基的碳原子数为1以上的直链状或支链状的烷基或者具有或不具有取代基的碳原子数为3以上的环状的烷基。
[0635]
上述烷基的碳原子数为3以上的情况下，可以包含1价或2价的杂环，也可以形成环。作为上述杂环，优选不饱和杂环，更优选含氧不饱和杂环，例如可以举出呋喃环等。r
1b
中，2价的杂环可以插入至2个碳原子间，2价的杂环也可以位于末端并与-c(＝o)-键合，1价
的杂环可以位于上述烷基的末端。
[0636]
需要说明的是，本发明中，上述烷基的“碳原子数”中也包括构成上述杂环的碳原子数。
[0637]
关于作为r
1b
的上述烷基可以具有的上述取代基，优选卤原子、碳原子数为1～10的直链状或支链状的烷基或者碳原子数为3～10的环状的烷基、羟基，特别优选甲基、乙基。
[0638]
作为r
1b
的上述烷基优选不包含羰基。
[0639]
上述烷基中，与碳原子键合的氢原子的75％以下可以被卤原子取代、50％以下可以被卤原子取代、25％以下可以被卤原子取代，但优选为不含氟原子、氯原子等卤原子的非卤代烷基。
[0640]
上述烷基优选不具有任何取代基。
[0641]
作为r
1b
，优选具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的直链状或支链状的烷基或者具有或不具有取代基的碳原子数为3～10的环状的烷基，更优选不包含羰基的碳原子数为1～10的直链状或支链状的烷基或者不包含羰基的碳原子数为3～10的环状的烷基，进一步优选不具有取代基的碳原子数为1～10的直链状或支链状的烷基，进而更优选不具有取代基的碳原子数为1～3的直链状或支链状的烷基，特别优选甲基(-ch3)或乙基(-c2h5)，最优选甲基(-ch3)。
[0642]
式(b)中，r
2b
和r
4b
独立地为h或取代基。2个以上的r
2b
和r
4b
分别可以相同也可以不同。
[0643]
关于作为r
2b
和r
4b
的上述取代基，优选卤原子、碳原子数为1～10的直链状或支链状的烷基或者碳原子数为3～10的环状的烷基、羟基，特别优选甲基、乙基。
[0644]
作为r
2b
和r
4b
的上述烷基优选不包含羰基。上述烷基中，与碳原子键合的氢原子的75％以下可以被卤原子取代、50％以下可以被卤原子取代、25％以下可以被卤原子取代，但优选为不含氟原子、氯原子等卤原子的非卤代烷基。
[0645]
上述烷基优选不具有任何取代基。
[0646]
关于作为r
2b
和r
4b
的上述烷基，优选不包含羰基的碳原子数为1～10的直链状或支链状的烷基或者不包含羰基的碳原子数为3～10的环状的烷基，更优选不包含羰基的碳原子数为1～10的直链状或支链状的烷基，进一步优选不具有取代基的碳原子数为1～3的直链状或支链状的烷基，特别优选甲基(-ch3)或乙基(-c2h5)。
[0647]
作为r
2b
和r
4b
，优选独立地为h或不包含羰基的碳原子数为1～10的直链状或支链状的烷基，更优选h或不具有取代基的碳原子数为1～3的直链状或支链状的烷基，进而更优选h、甲基(-ch3)或乙基(-c2h5)，特别优选h。
[0648]
式(b)中，r
3b
为具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的亚烷基。r
3b
存在2个以上的情况下，可以相同也可以不同。
[0649]
上述亚烷基优选不包含羰基。
[0650]
上述亚烷基中，与碳原子键合的氢原子的75％以下可以被卤原子取代、50％以下可以被卤原子取代、25％以下可以被卤原子取代，但优选为不含氟原子、氯原子等卤原子的非卤代烷基。
[0651]
上述亚烷基优选不具有任何取代基。
[0652]
作为上述亚烷基，优选具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的直链状或支链
状的亚烷基或者具有或不具有取代基的碳原子数为3～10的环状的亚烷基，更优选不包含羰基的碳原子数为1～10的直链状或支链状的亚烷基或者不包含羰基的碳原子数为3～10的环状的亚烷基，更优选不具有取代基的碳原子数为1～10的直链状或支链状的亚烷基，进一步优选亚甲基(-ch
2-)、亚乙基(-c2h
4-)、异亚丙基(-ch(ch3)ch
2-)或亚丙基(-c3h
6-)。
[0653]r1b
、r
2b
、r
3b
和r
4b
中的任意两个可以相互键合形成环，但优选不形成环。
[0654]
式(b)中，n为1以上的整数。作为n，优选1～40的整数、更优选1～30的整数、进一步优选5～25的整数、特别优选5～9、11～25的整数。
[0655]
式(b)中，p和q独立地为0以上的整数。作为p，优选0～10的整数、更优选0或1。作为q，优选0～10的整数、更优选0～5的整数。
[0656]
n、p和q合计优选为5以上的整数。n、p和q合计更优选为8以上的整数。n、p和q合计还优选为60以下的整数、更优选50以下的整数、进一步优选为40以下的整数。
[0657]
式(b)中，xb为h、金属原子、nr
5b4
、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，r
5b
为h或有机基团。4个r
5b
可以相同、也可以不同。作为r
5b
中的有机基团，优选烷基。作为r
5b
，优选h或碳原子数为1～10的有机基团，更优选h或碳原子数为1～4的有机基团，进一步优选h或碳原子数为1～4的烷基。作为上述金属原子，可以举出1价、2价的金属原子，可以举出碱金属(1族)、碱土金属(2族)等，优选na、k或li。xb可以为金属原子或nr
5b4
(r
5b
如上所述)。
[0658]
作为xb，优选h、碱金属(1族)、碱土金属(2族)或nr
5b4
，出于易溶于水的原因，更优选h、na、k、li或nh4，出于更易溶于水的原因，进一步优选na、k或nh4，特别优选na或nh4，出于容易除去的原因，最优选nh4。xb为nh4时，上述表面活性剂在水性介质中的溶解性优异，并且在ptfe中或最终产品中不容易残留金属成分。
[0659]
式(b)中，l为单键、-co
2-b-*、-oco-b-*、-conr
6b-b-*、-nr
6b
co-b-*、或者-co-(其中不包括-co
2-b-、-oco-b-、-conr
6b-b-、-nr6co-b-中包含的羰基)，b为单键或者具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的亚烷基，r
6b
为h或者具有或不具有取代基的碳原子数为1～4的烷基。上述亚烷基的碳原子数更优选为1～5。另外，上述r6更优选为h或甲基。*是指与式中的-oso3xb键合的一侧。
[0660]
l优选为单键。
[0661]
作为表面活性剂(b)，优选下述式：
[0662]
【化29】
[0663][0664]
(式中，r
1b
、r
2b
、l、n和xb如上所述)所示的化合物。
[0665]
上述表面活性剂(b)在1h-nmr光谱中在化学位移2.0ppm～5.0ppm的区域观测到的全部峰强度的积分值优选为10％以上。
[0666]
上述表面活性剂(b)在1h-nmr光谱中在化学位移2.0ppm～5.0ppm的区域观测到的全部峰强度的积分值优选处于上述范围内。这种情况下，上述表面活性剂在分子中优选具有酮结构。
[0667]
上述表面活性剂(b)中，上述积分值更优选为15以上，优选为95以下、更优选为80
以下、进一步优选为70以下。
[0668]
上述积分值利用重水溶剂在室温下测定。使重水为4.79ppm。
[0669]
作为表面活性剂(b)，可以举出例如
[0670]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2oso3na、
[0671]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2oso3na、
[0672]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2oso3na、
[0673]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2oso3na、
[0674]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2oso3na、
[0675]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2oso3na、
[0676]
(ch3)3cc(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2oso3na、
[0677]
(ch3)2chc(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2oso3na、
[0678]
(ch2)5chc(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2oso3na、
[0679]
ch3ch2c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2oso3na、
[0680]
ch3ch2ch2c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2oso3na、
[0681]
ch3ch2ch2ch2c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2oso3na、
[0682]
ch3ch2ch2ch2ch2c(o)ch2ch2ch2ch2ch2oso3na、
[0683]
ch3ch2ch2ch2ch2ch2c(o)ch2ch2ch2ch2oso3na、
[0684]
ch3ch2ch2ch2ch2ch2ch2c(o)ch2ch2ch2oso3na、
[0685]
ch3ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2c(o)ch2ch2oso3na、
[0686]
ch3ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2c(o)ch2oso3na、
[0687]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2och2ch2oso3na、
[0688]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2c(o)nhch2oso3na、
[0689]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2nhc(o)ch2oso3na、
[0690]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2c(o)oso3na、
[0691]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2c(o)och2oso3na、
[0692]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2oc(o)ch2oso3na、
[0693]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2oso3h、
[0694]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2oso3li、
[0695]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2oso3k、
[0696]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2oso3nh4、
[0697]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch(ch3)2oso3na、
[0698]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2oso3na、
[0699]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2oso3na、
[0700]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2oso3na、
[0701]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2oso3na、
[0702]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2oso3na、
[0703]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2oso3na、
[0704]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2oso3na、
[0705]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2oso3na、
[0706]
(ch3)3cc(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2oso3na、
[0707]
(ch3)2chc(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2oso3na、
[0708]
(ch2)5chc(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2oso3na、
[0709]
ch3ch2c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2oso3na、
[0710]
ch3ch2ch2ch2ch2c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2oso3na、
[0711]
ch3ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2oso3na、
[0712]
ch3ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2oso3na、
[0713]
ch3ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2c(o)ch2ch2ch2ch2oso3na、
[0714]
ch3ch2c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2och2ch2oso3na、
[0715]
ch3ch2c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2c(o)nhch2ch2oso3na、
[0716]
ch3ch2c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2nhc(o)ch2ch2oso3na、
[0717]
ch3ch2c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2c(o)och2ch2oso3na、
[0718]
ch3ch2c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2oc(o)ch2ch2oso3na、
[0719]
ch3ch2c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2c(o)oso3na、
[0720]
ch3ch2c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2oso3h、
[0721]
ch3ch2c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2oso3li、
[0722]
ch3ch2c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2oso3k、
[0723]
ch3ch2c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2oso3nh4、
[0724]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2oso3na等。
[0725]
对表面活性剂(c)进行说明。
[0726]
式(c)中，r
1c
是碳原子数为1以上的直链状或支链状的烷基或者碳原子数为3以上的环状的烷基。
[0727]
上述烷基的碳原子数为3以上的情况下，在2个碳原子间可以包含羰基(-c(＝o)-)。另外，上述烷基的碳原子数为2以上的情况下，在上述烷基的末端也可包含上述羰基。即，ch
3-c(＝o)-所示的乙酰基等酰基也包含在上述烷基中。
[0728]
另外，上述烷基的碳原子数为3以上的情况下，可以包含1价或2价的杂环，也可以形成环。作为上述杂环，优选不饱和杂环，更优选含氧不饱和杂环，可以举出例如呋喃环等。r
1c
中，2价的杂环可以插入至2个碳原子间，2价的杂环也可以位于末端并与-c(＝o)-键合，1价的杂环可以位于上述烷基的末端。
[0729]
需要说明的是，本发明中，上述烷基的“碳原子数”也包括构成羰基的碳原子数和构成上述杂环的碳原子数。例如，ch
3-c(＝o)-ch
2-所示的基团的碳原子数为3、ch
3-c(＝o)-c2h
4-c(＝o)-c2h
4-所示的基团的碳原子数为7、ch
3-c(＝o)-所示的基团的碳原子数为2。
[0730]
上述烷基中，与碳原子键合的氢原子可以被官能团所取代，例如可以被羟基(-oh)或包含酯键的1价有机基团所取代，但优选未被任何官能团所取代。
[0731]
作为上述包含酯键的1价有机基团，可以举出式：-o-c(＝o)-r
101c
(式中，r
101c
为烷基)所示的基团。
[0732]
上述烷基中，与碳原子键合的氢原子的75％以下可以被卤原子取代、50％以下可以被卤原子取代、25％以下可以被卤原子取代，但优选为不含氟原子、氯原子等卤原子的非卤代烷基。
[0733]
式(c)中，r
2c
和r
3c
独立地为单键或2价连接基团。
[0734]r2c
和r
3c
优选独立地为单键或者碳原子数为1以上的直链状或支链状的亚烷基或者碳原子数为3以上的环状的亚烷基。
[0735]
构成r
2c
和r
3c
的上述亚烷基优选不包含羰基。
[0736]
上述亚烷基中，与碳原子键合的氢原子可以被官能团所取代，例如可以被羟基(-oh)或包含酯键的1价有机基团所取代，但优选未被任何官能团所取代。
[0737]
作为上述包含酯键的1价有机基团，可以举出式：-o-c(＝o)-r
102c
(式中，r
102c
为烷基)所示的基团。
[0738]
上述亚烷基中，与碳原子键合的氢原子的75％以下可以被卤原子取代、50％以下可以被卤原子取代、25％以下可以被卤原子取代，但优选为不含氟原子、氯原子等卤原子的非卤代亚烷基。
[0739]r1c
、r
2c
和r
3c
的碳原子数合计为5以上。作为合计碳原子数，优选为7以上、更优选为9以上，优选为20以下、更优选为18以下、进一步优选为15以下。
[0740]r1c
、r
2c
和r
3c
中的任意两个可以相互键合形成环。
[0741]
式(c)中，式中的ac为-cooxc或-so3xc(xc为h、金属原子、nr
4c4
、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，r
4c
为h或有机基团，可以相同或不同)。作为r
4c
中的有机基团，优选烷基。作为r
4c
，优选h或碳原子数为1～10的有机基团，更优选h或碳原子数为1～4的有机基团，进一步优选h或碳原子数为1～4的烷基。作为上述金属原子，可以举出1价、2价的金属原子，可以举出碱金属(1族)、碱土金属(2族)等，优选na、k或li。
[0742]
作为xc，优选h、碱金属(1族)、碱土金属(2族)或nr
4c4
，出于易溶于水的原因，更优选h、na、k、li或nh4，出于更易溶于水的原因，进一步优选na、k或nh4，特别优选na或nh4，出于容易除去的原因，最优选nh4。xc为nh4时，上述表面活性剂在水性介质中的溶解性优异，并且在ptfe中或最终产品中不容易残留金属成分。
[0743]
作为r
1c
，优选不包含羰基的碳原子数为1～8的直链状或支链状的烷基、不包含羰基的碳原子数为3～8的环状的烷基、包含1～10个羰基的碳原子数为2～45的直链状或支链状的烷基、包含羰基的碳原子数为3～45的环状的烷基、或者碳原子数为3～45的包含1价或2价的杂环的烷基。
[0744]
另外，作为r
1c
，更优选下述式：
[0745]
【化30】
[0746][0747]
(式中，n
11c
为0～10的整数，r
11c
是碳原子数为1～5的直链状或支链状的烷基或者碳原子数为3～5的环状的烷基，r
12c
是碳原子数为0～3的亚烷基。n
11c
为2～10的整数的情况下，r
12c
分别可以相同、也可以不同)所示的基团。
[0748]
作为n
11c
，优选0～5的整数、更优选0～3的整数、进一步优选为1～3的整数。
[0749]
作为r
11c
的上述烷基优选不包含羰基。
[0750]
作为r
11c
的上述烷基中，与碳原子键合的氢原子可以被官能团所取代，例如可以被羟基(-oh)或包含酯键的1价有机基团所取代，但优选未被任何官能团所取代。
[0751]
作为上述包含酯键的1价有机基团，可以举出式：-o-c(＝o)-r
103c
(式中，r
103c
为烷基)所示的基团。
[0752]
作为r
11c
的上述烷基中，与碳原子键合的氢原子的75％以下可以被卤原子取代、50％以下可以被卤原子取代、25％以下可以被卤原子取代，但优选为不含氟原子、氯原子等卤原子的非卤代烷基。
[0753]r12c
是碳原子数为0～3的亚烷基。上述碳原子数优选为1～3。
[0754]
作为r
12c
的上述亚烷基可以为直链状或支链状。
[0755]
作为r
12c
的上述亚烷基优选不包含羰基。作为r
12c
，更优选亚乙基(-c2h
4-)或亚丙基(-c3h
6-)。
[0756]
作为r
12c
的上述亚烷基中，与碳原子键合的氢原子可以被官能团所取代，例如可以被羟基(-oh)或包含酯键的1价有机基团所取代，但优选未被任何官能团所取代。
[0757]
作为上述包含酯键的1价有机基团，可以举出式：-o-c(＝o)-r
104c
(式中，r
104c
为烷基)所示的基团。
[0758]
作为r
12c
的上述亚烷基中，与碳原子键合的氢原子的75％以下可以被卤原子取代、50％以下可以被卤原子取代、25％以下可以被卤原子取代，但优选为不含氟原子、氯原子等卤原子的非卤代亚烷基。
[0759]
作为r
2c
和r
3c
，优选独立地为不包含羰基的碳原子数为1以上的亚烷基，更优选不包含羰基的碳原子数为1～3的亚烷基，进一步优选亚乙基(-c2h
4-)或亚丙基(-c3h
6-)。
[0760]
作为上述表面活性剂(c)，可例示出下述表面活性剂。各式中，ac如上所述。
[0761]
【化31】
[0762][0763]
【化32】
[0764][0765]
【化33】
[0766][0767]
【化34】
[0768][0769]
【化35】
[0770][0771]
【化36】
[0772]
[0773]
【化37】
[0774][0775]
【化38】
[0776][0777]
对表面活性剂(d)进行说明。
[0778]
式(d)中，r
1d
为具有或不具有取代基的碳原子数为1以上的直链状或支链状的烷基或者具有或不具有取代基的碳原子数为3以上的环状的烷基。
[0779]
上述烷基的碳原子数为3以上的情况下，可以包含1价或2价的杂环，也可以形成环。作为上述杂环，优选不饱和杂环，更优选含氧不饱和杂环，可以举出例如呋喃环等。r
1d
中，2价的杂环可以插入至2个碳原子间，2价的杂环也可以位于末端并与-c(＝o)-键合，1价的杂环可以位于上述烷基的末端。
[0780]
需要说明的是，本发明中，上述烷基的“碳原子数”中也包括构成上述杂环的碳原子数。
[0781]
关于作为r
1d
的上述烷基可以具有的上述取代基，优选卤原子、碳原子数为1～10的直链状或支链状的烷基或者碳原子数为3～10的环状的烷基、羟基，特别优选甲基、乙基。
[0782]
作为r
1d
的上述烷基优选不包含羰基。
[0783]
上述烷基中，与碳原子键合的氢原子的75％以下可以被卤原子取代、50％以下可以被卤原子取代、25％以下可以被卤原子取代，但优选为不含氟原子、氯原子等卤原子的非卤代烷基。
[0784]
上述烷基优选不具有任何取代基。
[0785]
作为r
1d
，优选具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的直链状或支链状的烷基或者具有或不具有取代基的碳原子数为3～10的环状的烷基，更优选不包含羰基的碳原子数为1～10的直链状或支链状的烷基或者不包含羰基的碳原子数为3～10的环状的烷基，进一步优选不具有取代基的碳原子数为1～10的直链状或支链状的烷基，进而更优选不具有取代基的碳原子数为1～3的直链状或支链状的烷基，特别优选甲基(-ch3)或乙基(-c2h5)，最优选甲基(-ch3)。
[0786]
式(d)中，r
2d
和r
4d
独立地为h或取代基。2个以上的r
2d
和r
4d
分别可以相同也可以不同。
[0787]
关于作为r
2d
和r
4d
的上述取代基，优选卤原子、碳原子数为1～10的直链状或支链状的烷基或者碳原子数为3～10的环状的烷基、羟基，特别优选甲基、乙基。
[0788]
作为r
2d
和r
4d
的上述烷基优选不包含羰基。上述烷基中，与碳原子键合的氢原子的75％以下可以被卤原子取代、50％以下可以被卤原子取代、25％以下可以被卤原子取代，但优选为不含氟原子、氯原子等卤原子的非卤代烷基。
[0789]
上述烷基优选不具有任何取代基。
[0790]
关于作为r
2d
和r
4d
的上述烷基，优选不包含羰基的碳原子数为1～10的直链状或支链状的烷基或者不包含羰基的碳原子数为3～10的环状的烷基，更优选不包含羰基的碳原子数为1～10的直链状或支链状的烷基，进一步优选不具有取代基的碳原子数为1～3的直链状或支链状的烷基，特别优选甲基(-ch3)或乙基(-c2h5)。
[0791]
作为r
2d
和r
4d
，优选独立地为h或不包含羰基的碳原子数为1～10的直链状或支链状的烷基，更优选h或不具有取代基的碳原子数为1～3的直链状或支链状的烷基，进而更优选h、甲基(-ch3)或乙基(-c2h5)，特别优选h。
[0792]
式(d)中，r
3d
为具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的亚烷基。r
3d
存在2个以上的情况下，可以相同也可以不同。
[0793]
上述亚烷基优选不包含羰基。
[0794]
上述亚烷基中，与碳原子键合的氢原子的75％以下可以被卤原子取代、50％以下可以被卤原子取代、25％以下可以被卤原子取代，但优选为不含氟原子、氯原子等卤原子的非卤代烷基。
[0795]
上述亚烷基优选不具有任何取代基。
[0796]
作为上述亚烷基，优选具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的直链状或支链状的亚烷基或者具有或不具有取代基的碳原子数为3～10的环状的亚烷基，更优选不包含羰基的碳原子数为1～10的直链状或支链状的亚烷基或者不包含羰基的碳原子数为3～10的环状的亚烷基，更优选不具有取代基的碳原子数为1～10的直链状或支链状的亚烷基，进一步优选亚甲基(-ch
2-)、亚乙基(-c2h
4-)、异亚丙基(-ch(ch3)ch
2-)或亚丙基(-c3h
6-)。
[0797]r1d
、r
2d
、r
3d
和r
4d
中的任意两个可以相互键合形成环。
[0798]
式(d)中，n为1以上的整数。作为n，优选1～40的整数、更优选1～30的整数、进一步优选5～25的整数。
[0799]
式(d)中，p和q独立地为0以上的整数。作为p，优选0～10的整数、更优选0或1。作为q，优选0～10的整数、更优选0～5的整数。
[0800]
n、p和q合计优选为6以上的整数。n、p和q合计更优选为8以上的整数。n、p和q合计还优选为60以下的整数、更优选为50以下的整数、进一步优选为40以下的整数。
[0801]
式(d)中，ad为-so3xd或-cooxd(xd为h、金属原子、nr
5d4
、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，r
5d
为h或有机基团、可以相同或不同)。作为r
5d
中的有机基团，优选烷基。作为r
5d
，优选h或碳原子数为1～10的有机基团，更优选h或碳原子数为1～4的有机基团，进一步优选h或碳原子数为1～4的烷基。作为上述金属原子，可以举出1价、2价的金属原子，可以举出碱金属(1族)、碱土金属(2族)等，优选na、k或li。xd可以为金属原子或nr
5d4
(r
5d
如上所述)。
[0802]
作为xd，优选h、碱金属(1族)、碱土金属(2族)或nr
5d4
，出于易溶于水的原因，更优选h、na、k、li或nh4，出于更易溶于水的原因，进一步优选na、k或nh4，特别优选na或nh4，出于容易除去的原因，最优选nh4。xd为nh4时，上述表面活性剂在水性介质中的溶解性优异，并且在ptfe中或最终产品中不容易残留金属成分。
[0803]
式(d)中，l为单键、-co
2-b-*、-oco-b-*、-conr
6d-b-*、-nr
6d
co-b-*、或者-co-(其中不包括-co
2-b-、-oco-b-、-conr
6d-b-、-nr
6d
co-b-中包含的羰基)，b为单键或者具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的亚烷基，r
6d
为h或者具有或不具有取代基的碳原子数为1～4的烷基。上述亚烷基的碳原子数更优选为1～5。另外，上述r
6d
更优选为h或甲基。*是指与式中的ad键合的一侧。
[0804]
l优选为单键。
[0805]
上述表面活性剂在1h-nmr光谱中在化学位移2.0ppm～5.0ppm的区域观测到的全部峰强度的积分值优选为10以上。
[0806]
上述表面活性剂在1h-nmr光谱中在化学位移2.0ppm～5.0ppm的区域观测到的全部峰强度的积分值优选处于上述范围内。这种情况下，上述表面活性剂在分子中优选具有酮结构。
[0807]
上述表面活性剂中，上述积分值更优选15以上，优选95以下、更优选80以下、进一步优选70以下。
[0808]
上述积分值利用重水溶剂在室温下测定。使重水为4.79ppm。
[0809]
作为上述表面活性剂(d)，可以举出例如
[0810]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2cook、
[0811]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2coona、
[0812]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2coona、
[0813]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2coona、
[0814]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2coona、
[0815]
ch3c(o)ch2ch2ch2coona、
[0816]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2coona、
[0817]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2coona、
[0818]
(ch3)3cc(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2coona、
[0819]
(ch3)2chc(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2coona、
[0820]
(ch2)5chc(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2coona、
[0821]
ch3ch2c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2coona、
[0822]
ch3ch2ch2c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2coona、
[0823]
ch3ch2ch2ch2c(o)ch2ch2ch2ch2ch2coona、
[0824]
ch3ch2ch2ch2ch2c(o)ch2ch2ch2ch2coona、
[0825]
ch3ch2ch2ch2ch2ch2c(o)ch2ch2ch2coona、
[0826]
ch3ch2ch2ch2ch2ch2ch2c(o)ch2ch2coona、
[0827]
ch3ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2c(o)ch2coona、
[0828]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2och2ch2coona、
[0829]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2c(o)nhch2cook、
[0830]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2nhc(o)ch2cook、
[0831]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2c(o)och2coona、
[0832]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2oc(o)ch2coona、
[0833]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2c(o)coona、
[0834]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2c(o)cooh、
[0835]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2c(o)cooli、
[0836]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2c(o)coonh4、
[0837]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2c(o)coona、
[0838]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2c(ch3)2cook、
[0839]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2so3na、
[0840]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2so3na、
[0841]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2so3na、
[0842]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2so3na、
[0843]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2so3na、
[0844]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2so3na、
[0845]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2so3na、
[0846]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2so3na、
[0847]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2so3na、
[0848]
(ch3)3cc(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2so3na、
[0849]
(ch3)2chc(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2so3na、
[0850]
(ch2)5chc(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2so3na、
[0851]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2so3na、
[0852]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2so3na、
[0853]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2so3na、
[0854]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2so3na、
[0855]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2so3na、
[0856]
ch3c(o)ch2ch2ch2so3na、
[0857]
ch3c(o)ch2ch2so3na、
[0858]
ch3c(o)ch2so3na、
[0859]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2och2ch2ch2so3na、
[0860]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2c(o)nhch2so3na、
[0861]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2nhc(o)ch2so3na、
[0862]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2c(o)so3na、
[0863]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2c(o)och2so3na、
[0864]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2oc(o)ch2so3na、
[0865]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2so3h、
[0866]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2so3k、
[0867]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2so3li、
[0868]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2so3nh4、
[0869]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2c(ch3)2so3na等。
[0870]
本发明的制造方法中，可以同时使用2种以上的上述烃系表面活性剂。
[0871]
另外，作为烃系表面活性剂，也可以举出例如上述表面活性剂(1)、具有1个以上上述羰基(但不包括羧基中的羰基)的烃系表面活性剂、或者对具有1个以上羰基(但不包括羧基中的羰基)的烃系表面活性剂进行了自由基处理或氧化处理的特定的烃系表面活性剂。
[0872]
特定的烃系表面活性剂也优选为具有1个以上上述羰基(但不包括羧基中的羰基)的烃系表面活性剂、或者对具有1个以上羰基(但不包括羧基中的羰基)的烃系表面活性剂进行了自由基处理或氧化处理的烃系表面活性剂。
[0873]
通过使用进行了自由基处理或氧化处理的特定的烃系表面活性剂，容易得到平均一次粒径和长宽比小的一次颗粒，由此水性介质中的tfe的聚合顺利地进行，能够容易地制造ptfe。
[0874]
自由基处理只要为使烃系表面活性剂产生自由基的处理即可，例如为下述处理：向反应器中加入去离子水、烃系表面活性剂，将反应器密闭，将体系内用氮气置换，将反应器升温
·
升压后，投入聚合引发剂，搅拌一定时间后，将反应器进行脱压直至达到大气压为止，进行冷却。上述氧化处理是指使氧化剂作用于羧酸型烃系表面活性剂的处理。作为氧化剂，可以举出例如氧、臭氧、双氧水、氧化锰(iv)、高锰酸钾、重铬酸钾、硝酸、二氧化硫等。
[0875]
作为上述特定的烃系表面活性剂，优选选自由上述通式(1)所示的表面活性剂(1)、上述式(a)所示的表面活性剂(a)、上述式(b)所示的表面活性剂(b)、上述式(c)所示的表面活性剂(c)、上述式(d)所示的表面活性剂(d)、以及对这些表面活性剂(a)～(d)进行了自由基处理或氧化处理的表面活性剂组成的组中的至少一种，更优选选自由上述式(a)所示的表面活性剂(a)、上述式(b)所示的表面活性剂(b)、上述式(c)所示的表面活性剂(c)、
上述式(d)所示的表面活性剂(d)、以及对这些表面活性剂(a)～(d)进行了自由基处理或氧化处理的表面活性剂组成的组中的至少一种。
[0876]
本发明的制造方法中使用的烃系表面活性剂也优选为羧酸型烃系表面活性剂。羧酸型烃系表面活性剂与硫酸酯系的表面活性剂相比具有沉析完成时间更短的倾向。但是，根据本发明的制造方法，即便在使用羧酸型烃系表面活性剂的情况下，也能制造具有长沉析完成时间的水性分散液。
[0877]
即，本发明的制造方法特别适合烃系表面活性剂为羧酸型烃系表面活性剂的情况。
[0878]
作为上述羧酸型烃系表面活性剂，通常是具有羧酸盐的亲水性部分、和作为烷基等长链烃部分的疏水性部分的阴离子型的烃系表面活性剂。具体而言，只要具有羧基(-cooh)或羧基的氢原子被无机阳离子(例如金属原子、铵等)取代而成的基团就没有限定，例如，在上述烃系表面活性剂中，可以使用具有羧基或羧基的氢原子被无机阳离子取代而成的基团的烃系表面活性剂。
[0879]
作为羧酸型烃系表面活性剂，可以为脂肪族型的羧酸型烃系表面活性剂，也可以为脂肪族型以外的羧酸型烃系。
[0880]
需要说明的是，本发明中，“脂肪族型的羧酸型烃系表面活性剂”是指不包含羰基(其中不包括羧基和酯基中的羰基)的羧酸型的烃系表面活性剂。
[0881]
需要说明的是，上述酯基是指-coo-或-oco-所示的基团。
[0882]
作为羧酸型的烃系表面活性剂，例如，在上述烃系表面活性剂中，可以使用具有羧基或羧基的氢原子被无机阳离子取代而成的基团的烃系表面活性剂。
[0883]
作为羧酸型烃系表面活性剂，优选为选自由表面活性剂(1)、上述式：r
6z
(-l-m)2所示的阴离子型表面活性剂、以及上述式：r
7z
(-l-m)3所示的阴离子型表面活性剂中具有羧基(-cooh)或羧基的氢原子被无机阳离子(例如金属原子、铵等)所取代的基团的表面活性剂、化合物(α)、表面活性剂(1-0a)、以及对这些表面活性剂进行了自由基处理或氧化处理的表面活性剂组成的组中的至少一种。上述羧酸型的烃系表面活性剂可以使用1种，也可以为2种以上的混合物。
[0884]
化合物(α)中，不仅包含上述式：r
100-coom(式中，r
100
和m与上述相同)所示的阴离子型的烃系表面活性剂(优选式(a)所示的化合物)，还包含上述式：r
z-l-m(式中，rz、l和m与上述相同)所示的阴离子型表面活性剂、表面活性剂(c)和表面活性剂(d)中具有羧基(-cooh)或羧基的氢原子被无机阳离子(例如金属原子、铵等)所取代的基团的表面活性剂等。
[0885]
作为羧酸型烃系表面活性剂，优选化合物(α)，更优选为选自由上述式(a)所示的化合物、上述式(c)中ac为-cooxc的化合物、上述式(d)中ad为-cooxd的化合物、上述式(1)中a为-coom的化合物、上述式(1-0a)中a为-coom的化合物、以及对这些化合物进行了自由基处理或氧化处理的化合物组成的组中的至少一种，进一步优选选自由上述式(a)所示的化合物和对该化合物进行了自由基处理或氧化处理的化合物组成的组中的至少一种。
[0886]
作为羧酸型烃系表面活性剂，特别优选选自由月桂酸、癸酸、肉豆蔻酸、十五酸、棕榈酸和它们的盐、以及对这些化合物进行了自由基处理或氧化处理的化合物组成的组中的至少一种，更优选选自由月桂酸及其盐、以及对这些化合物进行了自由基处理或氧化处理的化合物组成的组中的至少一种，进一步优选选自由月桂酸的盐和对其进行了自由基处理
或氧化处理的化合物组成的组中的至少一种，进一步优选选自由月桂酸钠和对其进行了自由基处理或氧化处理的化合物组成的组中的至少一种。作为上述盐，可以举出羧基的氢为上述式m的金属原子、nr
1014
、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓、或者具有或不具有取代基的磷鎓的盐，没有特别限定。
[0887]
作为羧酸型烃系表面活性剂，优选选自由上述通式(1-0a)所示的表面活性剂(1-0a)、上述化合物(α)、上述式(c)所示的表面活性剂(c)、以及上述式(d)所示的表面活性剂(d)组成的组中的至少一种。
[0888]
《含氟表面活性剂》
[0889]
作为上述含氟表面活性剂，可以举出阴离子型含氟表面活性剂等。
[0890]
上述阴离子型含氟表面活性剂例如可以是除阴离子性基团外的部分的总碳原子数为20以下的包含氟原子的表面活性剂。
[0891]
作为上述含氟表面活性剂，也可以是阴离子性部分的分子量为1000以下、更优选为800以下、进一步优选为600以下的包含氟的表面活性剂。
[0892]
需要说明的是，上述“阴离子性部分”是指上述含氟表面活性剂的除阳离子外的部分。例如，在后述式(i)所示的f(cf2)
n1
coom的情况下，为“f(cf2)
n1
coo”的部分。
[0893]
另外，作为上述含氟表面活性剂，可以举出logpow为3.5以下的含氟表面活性剂。上述logpow是1-辛醇与水的分配系数，由logp[式中，p表示含有含氟表面活性剂的辛醇/水(1：1)混合液发生相分离时的辛醇中的含氟表面活性剂浓度/水中的含氟表面活性剂浓度比]来表示。
[0894]
上述logpow如下算出：在柱：tosoh ods-120t柱(东曹株式会社制造)、洗脱液：乙腈/0.6质量％hclo4水＝1/1(vol/vol％)、流速：1.0ml/分钟、样品量：300μl、柱温：40℃、检测光：uv210nm的条件下，对具有已知的辛醇/水分配系数的标准物质(庚酸、辛酸、壬酸和癸酸)进行hplc，制作出各洗脱时间和已知的辛醇/水分配系数的校正曲线，基于该校正曲线，由试样溶液中的hplc的洗脱时间算出。
[0895]
作为上述含氟表面活性剂，具体而言，可以举出美国专利申请公开第2007/0015864号说明书、美国专利申请公开第2007/0015865号说明书、美国专利申请公开第2007/0015866号说明书、美国专利申请公开第2007/0276103号说明书、美国专利申请公开第2007/0117914号说明书、美国专利申请公开第2007/142541号说明书、美国专利申请公开第2008/0015319号说明书、美国专利第3250808号说明书、美国专利第3271341号说明书、日本特开2003-119204号公报、国际公开第2005/042593号、国际公开第2008/060461号、国际公开第2007/046377号、国际公开第2007/119526号、国际公开第2007/046482号、国际公开第2007/046345号、美国专利申请公开第2014/0228531号、国际公开第2013/189824号、国际公开第2013/189826号中记载的含氟表面活性剂等。
[0896]
作为上述阴离子型含氟表面活性剂，可以举出通式(n0)：
[0897]
x
n0-rf
n0-y0ꢀꢀꢀ
(n0)
[0898]
(式中，x
n0
为h、cl或和f。rf
n0
是碳原子数为3～20的链状、支链状或环状的部分或全部h被f取代的亚烷基，该亚烷基可以包含1个以上的醚键，一部分h可以被cl取代。y0为阴离子性基团)所示的化合物。
[0899]
y0的阴离子性基团可以为-coom、-so2m或-so3m，也可以为-coom或-so3m。
[0900]
m为h、金属原子、nr
8y4
、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，r
8y
为h或有机基团。
[0901]
作为上述金属原子，可以举出碱金属(1族)、碱土金属(2族)等，例如为na、k或li。
[0902]
作为r
8y
中的有机基团，优选烷基。
[0903]
作为r
8y
，可以为h或c
1-10
的有机基团，也可以为h或c
1-4
的有机基团，还可以为h或c
1-4
的烷基。
[0904]
m可以为h、金属原子或nr
8y4
，也可以为h、碱金属(1族)、碱土金属(2族)或nr
8y4
，还可以为h、na、k、li或nh4。
[0905]
上述rf
n0
中，h的50％以上可以被氟取代。
[0906]
作为上述通式(n0)所示的化合物，可以举出：
[0907]
通式(n1)：
[0908]
x
n0-(cf2)
m1-y0ꢀꢀꢀ
(n1)
[0909]
(式中，x
n0
为h、cl和f，m1为3～15的整数，y0为上述定义的物质)所示的化合物；通式(n2)：
[0910]
rf
n1-o-(cf(cf3)cf2o)
m2
cfx
n1-y0ꢀꢀꢀ
(n2)
[0911]
(式中，rf
n1
是碳原子数为1～5的全氟烷基，m2为0～3的整数，x
n1
为f或cf3，y0为上述定义的物质)所示的化合物；通式(n3)：
[0912]
rf
n2
(ch2)
m3-(rf
n3
)
q-y0ꢀꢀꢀ
(n3)
[0913]
(式中，rf
n2
是碳原子数为1～13的可包含醚键的部分或完全氟化的烷基，m3为1～3的整数，rf
n3
是直链状或支链状的碳原子数为1～3的全氟亚烷基，q为0或1，y0为上述定义的物质)所示的化合物；通式(n4)：
[0914]
rf
n4-o-(cy
n1yn2
)
p
cf
2-y0ꢀꢀꢀ
(n4)
[0915]
(式中，rf
n4
是碳原子数为1～12的可包含醚键和/或氯原子的直链状或支链状的部分或完全氟化的烷基，y
n1
和y
n2
相同或不同，为h或f，p为0或1，y0为上述定义的物质)所示的化合物；以及通式(n5)：
[0916]
【化39】
[0917][0918]
(式中，x
n2
、x
n3
和x
n4
可以相同或不同，为h、f、或者碳原子数为1～6的可以包含醚键的直链状或支链状的部分或完全氟化的烷基。rf
n5
是碳原子数为1～3的可包含醚键的直链状或支链状的部分或完全氟化的亚烷基，l为连接基团，y0为上述定义的物质。其中，x
n2
、x
n3
、x
n4
和rf
n5
的合计碳原子数为18以下)所示的化合物。
[0919]
作为上述通式(n0)所示的化合物，更具体而言，可以举出通式(i)所示的全氟羧酸(i)、通式(ii)所示的ω-h全氟羧酸(ii)、通式(iii)所示的全氟聚醚羧酸(iii)、通式(iv)所示的全氟烷基亚烷基羧酸(iv)、通式(v)所示的全氟烷氧基氟代羧酸(v)、通式(vi)所示
的全氟烷基磺酸(vi)、通式(vii)所示的ω-h全氟磺酸(vii)、通式(viii)所示的全氟烷基亚烷基磺酸(viii)、通式(ix)所示的烷基亚烷基羧酸(ix)、通式(x)所示的氟代羧酸(x)、通式(xi)所示的烷氧基氟代磺酸(xi)、通式(xii)所示的化合物(xii)、通式(xiii)所示的化合物(xiii)等。
[0920]
上述全氟羧酸(i)由通式(i)
[0921]
f(cf2)
n1
coom
ꢀꢀꢀ(i)[0922]
(式中，n1为3～14的整数，m为h、金属原子、nr
74
、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，r7为h或有机基团)所表示。
[0923]
上述ω-h全氟羧酸(ii)由通式(ii)
[0924]
h(cf2)
n2
coom
ꢀꢀꢀ
(ii)
[0925]
(式中，n2为4～15的整数，m为上述定义的物质)所表示。
[0926]
上述全氟聚醚羧酸(iii)由通式(iii)
[0927]
rf
1-o-(cf(cf3)cf2o)
n3
cf(cf3)coom
ꢀꢀꢀ
(iii)
[0928]
(式中，rf1是碳原子数为1～5的全氟烷基，n3为0～3的整数，m为上述定义的物质)所表示。
[0929]
上述全氟烷基亚烷基羧酸(iv)由通式(iv)
[0930]
rf2(ch2)
n4
rf3coom
ꢀꢀꢀ
(iv)
[0931]
(式中，rf2是碳原子数为1～5的全氟烷基，rf3是直链状或支链状的碳原子数为1～3的全氟亚烷基，n4为1～3的整数，m为上述定义的物质)所表示。
[0932]
上述烷氧基氟代羧酸(v)由通式(v)
[0933]
rf
4-o-cy1y2cf
2-coom
ꢀꢀꢀ
(v)
[0934]
(式中，rf4是碳原子数为1～12的可包含醚键和/或氯原子的直链状或支链状的部分或完全氟化的烷基，y1和y2相同或不同，为h或f，m为上述定义的物质)所表示。
[0935]
上述全氟烷基磺酸(vi)由通式(vi)
[0936]
f(cf2)
n5
so3m
ꢀꢀꢀ
(vi)
[0937]
(式中，n5为3～14的整数，m为上述定义的物质)所表示。
[0938]
上述ω-h全氟磺酸(vii)由通式(vii)
[0939]
h(cf2)
n6
so3m
ꢀꢀꢀ
(vii)
[0940]
(式中，n6为4～14的整数，m为上述定义的物质)所表示。
[0941]
上述全氟烷基亚烷基磺酸(viii)由通式(viii)
[0942]
rf5(ch2)
n7
so3m
ꢀꢀꢀ
(viii)
[0943]
(式中，rf5是碳原子数为1～13的全氟烷基，n7为1～3的整数，m为上述定义的物质)所表示。
[0944]
上述烷基亚烷基羧酸(ix)由通式(ix)
[0945]
rf6(ch2)
n8
coom
ꢀꢀꢀ
(ix)
[0946]
(式中，rf6是碳原子数为1～13的可包含醚键的直链状或支链状的部分或完全氟化的烷基，n8为1～3的整数，m为上述定义的物质)所表示。
[0947]
上述氟代羧酸(x)由通式(x)
[0948]
rf
7-o-rf
8-o-cf
2-coom
ꢀꢀꢀ
(x)
[0949]
(式中，rf7是碳原子数为1～6的可包含醚键和/或氯原子的直链状或支链状的部分或完全氟化的烷基，rf8是碳原子数为1～6的直链状或支链状的部分或完全氟化的烷基，m为上述定义的物质)所表示。
[0950]
上述烷氧基氟磺酸(xi)由通式(xi)
[0951]
rf
9-o-cy1y2cf
2-so3m
ꢀꢀꢀ
(xi)
[0952]
(式中，rf9是碳原子数为1～12的可包含醚键的直链状或支链状的、可包含氯的部分或完全氟化的烷基，y1和y2相同或不同，为h或f，m为上述定义的物质)所表示。
[0953]
上述化合物(xii)由通式(xii)：
[0954]
【化40】
[0955][0956]
式中，x1、x2和x3可以相同或不同，是h、f和碳原子数为1～6的可包含醚键的直链状或支链状的部分或完全氟化的烷基，rf
10
是碳原子数为1～3的全氟亚烷基，l为连接基团，y0为阴离子性基团)所表示。
[0957]
y0可以为-coom、-so2m或-so3m，也可以为-so3m或coom(式中，m为上述定义的物质)。
[0958]
作为l，可以举出例如单键、碳原子数为1～10的可包含醚键的部分或完全氟化的亚烷基。
[0959]
上述化合物(xiii)由通式(xiii)：
[0960]
rf
11-o-(cf2cf(cf3)o)
n9
(cf2o)
n10
cf2coom
ꢀꢀꢀ
(xiii)
[0961]
(式中，rf
11
是包含氯的碳原子数为1～5的氟代烷基，n9为0～3的整数，n10为0～3的整数，m为上述定义的物质)所表示。作为化合物(xiii)，可以举出cf2clo(cf2cf(cf3)o)
n9
(cf2o)
n10
cf2coonh4(平均分子量750的混合物，式中n9和n10为上述定义的数)。
[0962]
如上所述，作为上述阴离子型含氟表面活性剂，可以举出羧酸系表面活性剂、磺酸系表面活性剂等。
[0963]
含氟表面活性剂可以为1种含氟表面活性剂，也可以为含有2种以上含氟表面活性剂的混合物。
[0964]
作为含氟表面活性剂，可以举出下式所示的化合物。含氟表面活性剂也可以为这些化合物的混合物。本发明的组合物的一个实施方式中，实质上不包含下式所示的化合物。
[0965]
f(cf2)7coom、
[0966]
f(cf2)5coom、
[0967]
cf3o(cf2)3ochfcf2coom、
[0968]
c3f7ocf(cf3)cf2ocf(cf3)coom、
[0969]
cf3cf2cf2ocf(cf3)coom、
[0970]
cf3cf2ocf2cf2ocf2coom、
溴-4-碘全氟丁烷、2-溴-3-碘全氟丁烷、3-溴-4-碘全氟-1-丁烯、2-溴-4-碘全氟-1-丁烯、苯的单碘单溴取代体、二碘单溴取代体、以及(2-碘乙基)和(2-溴乙基)取代体等，这些化合物可以单独使用，也可以相互组合使用。
[0987]
这些之中，从聚合反应性、交联反应性、获得容易性等方面出发，优选选自由烷烃和醇组成的组中的至少一种。烷烃的碳原子数优选为1～6、更优选为1～5。另外，醇的碳原子数优选为1～5、更优选为1～4。作为链转移剂，特别优选选自由甲烷、乙烷、丙烷、异丁烷、甲醇、乙醇以及异丙醇组成的组中的至少一种。
[0988]
上述链转移剂的量相对于水性介质优选为0.001质量ppm～10000质量ppm。上述链转移剂的量相对于水性介质更优选为0.01ppm以上、进一步优选为0.05质量ppm以上、特别优选为0.1质量ppm以上。另外，相对于水性介质更优选为1000质量ppm以下、进一步优选为500质量ppm以下、特别优选为100质量ppm以下。
[0989]
接着，对本发明的制造方法的实施方式进行更详细的说明。
[0990]
本发明的制造方法也可以进一步包括将包含烃系表面活性剂的水性介质的ph调节为碱性的工序。碱性是指，ph优选为7.1以上、更优选为7.5以上、进一步优选为8.0以上、特别优选为8.5以上、进而优选为9.0以上。通过将ph调节为碱性，能够提高表面活性能力。上述调节ph的工序可以在对上述羧酸型烃系表面活性剂进行自由基处理或氧化处理的工序之前进行，也可以在上述工序之后进行，优选之后进行。作为上述调节ph的方法，没有特别限定，可以举出向上述水性介质中添加ph调节剂的方法。作为上述ph调节剂，可以使用氨、naoh水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、磷酸钠、磷酸钾、柠檬酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸铵、葡萄糖酸钠、葡萄糖酸钾、葡萄糖酸铵等。上述ph可以利用orion公司制造的ph计来测定。
[0991]
另外，上述聚合工序也优选在烃系表面活性剂和聚合引发剂的存在下在ph为4.0以上的水性介质中进行聚合。优选在ph为4.0以上的水性介质中进行。以往，用于制造ptfe的聚合工序使用显示出酸性的聚合引发剂，因此聚合所使用的水性介质的ph小于4.0。本发明人进行了深入研究，结果意外地发现，通过使聚合中所用的水性介质的ph为4.0以上，聚合的稳定性提高，能够制造分子量高的ptfe。
[0992]
上述ph为4.0以上即可，优选超过4.0、更优选为4.5以上、进一步优选为5.0以上、进而更优选为5.5以上、尤其优选为6.0以上、特别优选为6.5以上、特别优选为7.0以上、特别优选为7.5以上、特别优选为8.0以上。上述ph的上限值没有特别限定，例如可以为13.0以下。从聚合釜的腐蚀的方面出发，优选为12.0以下、更优选为11.5以下、更优选为11.0以下。
[0993]
上述ph可以利用ph计来测定。
[0994]
上述聚合工序中，烃系表面活性剂优选为阴离子型的烃系表面活性剂，更优选为羧酸型的烃系表面活性剂。
[0995]
对使上述水性介质的ph为4.0以上的方法没有限定，例如，可以使用碱性水溶液、使用显示出碱性的水性分散液、或者使用ph调节剂来使ph为4.0以上，没有特别限定。另外，即便在使用溶解于水性介质中时显示出酸性的聚合引发剂的情况下，通过进一步加入氢氧化钠等碱化合物，也可以将ph调节为4.0以上。作为上述碱化合物，只要是溶于水发生电离并产生oh-的化合物即可，可以举出例如氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物；碱土金属的氢氧化物；氨；胺等，没有特别限定。上述聚合工序也可以包括将碱化合物添加到水性
介质中的工序。
[0996]
可以在上述聚合工序的整个期间使水性介质的ph为4.0以上。另外，也可以是在聚合工序的中间阶段使ph为4.0以上，还可以是在聚合工序的后半部分使ph为4.0以上。另外，也可以是在聚合工序的中间阶段和后半部分使ph为4.0以上。
[0997]
例如，上述聚合工序中，优选在聚合物固体成分浓度为3质量％以上时，水性介质的ph为4.0以上。换言之，上述聚合工序是在烃系表面活性剂的存在下在水性介质中将含氟单体聚合而得到含氟聚合物的工序，在上述聚合工序中，上述水性介质优选在聚合物固体成分浓度为3质量％以上时ph为4.0以上。上述水性介质更优选在聚合物固体成分浓度为5质量％以上时ph为4.0以上，进一步优选在聚合物固体成分浓度为8质量％以上时ph为4.0以上，进而更优选在聚合物固体成分浓度为10质量％以上时ph为4.0以上，尤其优选在聚合物固体成分浓度为15质量％以上时ph为4.0以上，特别优选在聚合物固体成分浓度为18质量％以上时ph为4.0以上，更优选在20质量％以上时ph为4.0以上，进一步优选在25质量％以上时ph为4.0以上。
[0998]
另外，上述聚合工序中，优选从聚合物固体成分浓度为25质量％的时刻起至聚合结束为止将水性介质的ph维持为4.0以上，更优选从达到20质量％的时刻起至聚合结束为止将水性介质的ph维持为4.0以上，进一步优选从达到18质量％的时刻起至聚合结束为止将水性介质的ph维持为4.0以上，进而更优选从达到15质量％的时刻起至聚合结束为止将水性介质的ph维持为4.0以上，尤其优选从达到10质量％的时刻起至聚合结束为止将水性介质的ph维持为4.0以上，特别优选从达到8质量％的时刻起至聚合结束为止将水性介质的ph维持为4.0以上，更优选从达到5质量％的时刻起至聚合结束为止将水性介质的ph维持为4.0以上，进一步优选从达到3质量％的时刻起至聚合结束为止将水性介质的ph维持为4.0以上。
[0999]
另外，上述聚合工序中，还优选在聚合物固体成分浓度小于15质量％时水性介质的ph为4.0以上。上述聚合工序中，更优选在聚合物固体成分浓度为3质量％以上且小于15质量％时水性介质的ph为4.0以上，更优选在5质量％以上且小于15质量％时水性介质的ph为4.0以上，进一步优选在8质量％以上且小于15质量％时水性介质的ph为4.0以上，进而更优选在10质量％以上且小于15质量％时水性介质的ph为4.0以上。
[1000]
另外，上述聚合工序中，优选在聚合物固体成分浓度为10质量％以上至15质量％之间将水性介质的ph维持为4.0以上，更优选在8质量％以上至15质量％之间将水性介质的ph维持为4.0以上，进一步优选在5质量％以上至15质量％之间将水性介质的ph维持为4.0以上。
[1001]
上述水性介质的ph在任何情况下均优选超过4.0、更优选为4.5以上、进一步优选为5.0以上、进而更优选为5.5以上、尤其优选为6.0以上、特别优选为6.5以上、更优选为7.0以上、进一步优选为7.5以上、进而更优选为8.0以上。
[1002]
上述聚合工序中，优选从聚合开始的时刻起至聚合物固体成分浓度为3质量％(优选为5质量％、更优选为8质量％、进一步优选为10质量％、进而更优选为15质量％、还进一步优选为18质量％、还进而更优选为20质量％、特别优选为25质量％)的时刻为止的60％以上(优选为70％以上、更优选为80％以上、进一步优选为90％以上、进而更优选为95％以上、还进一步优选为99％以上、特别优选为100％)的期间，水性介质的ph为4.0以上。
[1003]
上述聚合工序中，优选在聚合物固体成分浓度为10质量％(优选为8质量、更优选为5质量％、进一步优选为3质量％、进而更优选为聚合开始)的时刻起至聚合物固体成分浓度为15质量％的时刻为止的60％以上(优选为70％以上、更优选为80％以上、进一步优选为90％以上、进而更优选为95％以上、还进一步优选为99％以上、特别优选为100％)的期间，水性介质的ph为4.0以上。
[1004]
上述聚合工序中，优选在聚合物固体成分浓度为15质量％的时刻起至聚合物固体成分浓度为18质量％(优选为20质量％、更优选为25质量％)的时刻为止的60％以上(优选为70％以上、更优选为80％以上、进一步优选为90％以上、进而更优选为95％以上、还进一步优选为99％以上、特别优选为100％)的期间，水性介质的ph为4.0以上。
[1005]
上述聚合工序中，优选在聚合物固体成分浓度为25质量％(优选为20质量、更优选为18质量％、进一步优选为15质量％、进而更优选为10质量％、还进一步优选为8质量％、特别优选为5质量％、更优选为3质量％、进一步优选聚合开始)的时刻起至聚合终止时刻为止的60％以上(优选为70％以上、更优选为80％以上、进一步优选为90％以上、进而更优选为95％以上、更优选为99％以上、特别优选为100％)的期间，水性介质的ph为4.0以上。
[1006]
上述水性介质的ph在任何情况下均优选超过4.0、更优选为4.5以上、进一步优选为5.0以上、进而更优选为5.5以上、尤其优选为6.0以上、特别优选为6.5以上、更优选为7.0以上、进一步优选为7.5以上、进而更优选为8.0以上。
[1007]
另外，上述聚合工序也优选包括在阴离子型的烃系表面活性剂和聚合引发剂的存在下在水性介质中将含氟单体聚合而得到含氟聚合物的聚合工序，上述烃系表面活性剂包含该烃系表面活性剂的盐。换言之，上述聚合工序中的阴离子型的烃系表面活性剂的至少一部分为盐的形式。
[1008]
本发明人进行了深入研究，结果意外地发现，通过使阴离子型的烃系表面活性剂包含阴离子型的烃系表面活性剂的盐，聚合的稳定性提高，能够制造分子量大的含氟聚合物。
[1009]
可以通过电导率的测定来确认上述阴离子型的烃系表面活性剂包含该烃系表面活性剂的盐。
[1010]
上述阴离子型的烃系表面活性剂中，阴离子型的烃系表面活性剂的盐的浓度相对于阴离子型的烃系表面活性剂的总质量优选为50质量％以上、更优选为60质量％以上、进一步优选为70质量％以上、进而更优选为80质量％以上、尤其优选为90质量％以上、特别优选为95质量％以上。
[1011]
上述盐的比例可以通过溶液浓度和电导率来测定。
[1012]
上述聚合工序中，上述烃系表面活性剂更优选为羧酸型的烃系表面活性剂。
[1013]
在阴离子型的烃系表面活性剂的盐中，置换酸的氢原子的阳离子(其中不包括氢原子)例如为金属原子、nr
y4
(ry各自可以相同也可以不同，为h或有机基团)、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓。上述ry优选h或烷基，更优选h或碳原子数为1～10的烷基，进一步优选h或碳原子数为1～4的烷基。
[1014]
作为阴离子型的烃系表面活性剂的盐中的上述阳离子，优选金属原子或nr
y4
，更优选nr
y4
，进一步优选nh4。
[1015]
关于电导率，由于温度的影响大幅变化，因此使用恒温槽将样品液温保持为25℃，
ph计的池的温度也同样，然后测定电导率。
[1016]
上述聚合工序优选在实质上不存在有机酸形式的上述烃系表面活性剂的条件下进行聚合。通过在实质上不存在有机酸形式的上述烃系表面活性剂的条件下进行聚合，聚合的稳定性进一步提高，能够得到高分子量的含氟聚合物。
[1017]
实质上不存在有机酸形式的上述烃系表面活性剂的条件下是指，有机酸的浓度相对于所得到的水性分散液的质量优选为1.0质量％以下、更优选为0.5质量％以下、进一步优选为0.1质量％以下、尤其优选为0.05质量％以下、特别优选为0.01质量％以下。
[1018]
本说明书中，“有机酸”是指显示出酸性的有机化合物。作为有机酸，可以举出具有-cooh基的羧酸、具有-so3h基的磺酸等，从容易调整包含有机酸的水溶液的ph的方面出发，优选羧酸。
[1019]
另外，“有机酸形式”是指，有机酸中包含的酸性基团(例如-cooh基、-so3h基等)的h未游离的形式。
[1020]
上述聚合工序优选包括在聚合开始后添加包含烃系表面活性剂的组合物的添加工序。通过上述添加工序，聚合的稳定性进一步提高，可得到更高分子量的ptfe。
[1021]
上述烃系表面活性剂例如可以为固体(例如，烃系表面活性剂的粉末)形式，也可以为液体形式。
[1022]
上述组合物只要包含烃系表面活性剂即可，可以仅由烃系表面活性剂构成，也可以为包含烃系表面活性剂和液态介质的烃系表面活性剂的溶液或分散体。因此，上述添加工序也可以称为在聚合开始后添加烃系表面活性剂单一物质或包含烃系表面活性剂的组合物的工序。
[1023]
烃系表面活性剂不限于一种，也可以是2种以上的混合物。
[1024]
作为上述液态介质，可以为水性介质和有机溶剂中的任一种，也可以将水性介质和有机溶剂组合使用。
[1025]
作为上述组合物，具体可以举出烃系表面活性剂溶解于水性介质中而成的水溶液、烃系表面活性剂分散于水性介质中而成的水性分散液等。
[1026]
上述添加工序中添加的烃系表面活性剂相对于水性介质优选为0.0001质量％～10质量％。相对于水性介质，更优选为0.001质量％以上、进一步优选为0.01质量％以上、特别优选为0.05质量％以上。另外，相对于水性介质，更优选为5质量％以下、进一步优选为3质量％以下、特别优选为1质量％以下。
[1027]
由于聚合的稳定性提高、可得到更高分子量的ptfe，因此上述组合物优选为包含烃系表面活性剂且ph为5.0以上的水溶液。
[1028]
上述水溶液的ph更优选为6.0以上、进一步优选为6.5以上、进而更优选为7.0以上、尤其优选为7.5以上、特别优选为8.0以上。另外，ph的上限没有特别限定，可以为12.0以下，另外也可以为11.0以下。
[1029]
上述添加工序中的烃系表面活性剂优选为阴离子型烃系表面活性剂，更优选为羧酸型的烃系表面活性剂。
[1030]
作为阴离子型烃系表面活性剂和羧酸型的烃系表面活性剂，没有特别限定，例如可以适宜地使用在上述烃系表面活性剂中例示出的阴离子型烃系表面活性剂和羧酸型烃系表面活性剂。
[1031]
本发明的ptfe的制造方法通过使用至少一种上述烃系表面活性剂，能够有效地实施。另外，本发明的ptfe也可以同时使用2种以上的上述烃系表面活性剂来制造，只要是具有挥发性的物质或可以残存在由ptfe构成的成型体等中的物质，也可以同时使用上述烃系表面活性剂以外的表面活性剂来制造。
[1032]
聚合工序可以进一步在成核剂的存在下将tfe进行聚合。即，聚合工序优选为下述工序：在烃系表面活性剂(其中不包括非离子型表面活性剂)和成核剂的存在下，在水性介质中将tfe聚合，由此得到ptfe。
[1033]
作为成核剂，优选为例如选自由氟代聚醚和非离子型表面活性剂组成的组中的至少一种。特别优选使用阴离子型烃系表面活性剂作为烃系表面活性剂，使用非离子型表面活性剂作为成核剂。
[1034]
作为烃系表面活性剂与成核剂的质量比(烃系表面活性剂：成核剂)，优选为10：1～100
×
104：1、更优选为100：1～15
×
104：1、进一步优选为500：1～1
×
104：1。
[1035]
作为上述氟代聚醚，优选全氟聚醚。
[1036]
上述氟代聚醚优选具有式(1a)～(1d)所示的重复单元。
[1037]
(-cfcf
3-cf
2-o-)nꢀꢀꢀ
(1a)
[1038]
(-cf
2-cf
2-cf
2-o-)nꢀꢀꢀ
(1b)
[1039]
(-cf
2-cf
2-o-)
n-(-cf
2-o-)mꢀꢀꢀ
(1c)
[1040]
(-cf
2-cfcf
3-o-)
n-(-cf
2-o-)mꢀꢀꢀ
(1d)
[1041]
(式(1a)～(1d)中，m和n为1以上的整数。)
[1042]
作为上述氟代聚醚，优选氟代聚醚酸或其盐，上述氟代聚醚酸优选为羧酸、磺酸、磺酰胺、或者膦酸，更优选为羧酸。在氟代聚醚酸或其盐中，优选氟代聚醚酸的盐，更优选氟代聚醚酸的铵盐，进一步优选氟代聚醚羧酸的铵盐。
[1043]
上述氟代聚醚酸或其盐可以具有：分子的主链中的氧原子被具有1～3个碳原子的饱和氟化碳基隔开的任意链结构。在分子中可以存在2种以上的氟化碳基。
[1044]
作为上述氟代聚醚酸或其盐，优选为下述式：
[1045]
cf
3-cf
2-cf
2-o(-cfcf
3-cf
2-o-)ncfcf
3-cooh、
[1046]
cf
3-cf
2-cf
2-o(-cf
2-cf
2-cf
2-o-)
n-cf
2-cf2cooh、或者
[1047]
hooc-cf
2-o(-cf
2-cf
2-o-)
n-(-cf
2-o-)mcf2cooh
[1048]
(式中，m和n与上述相同。)
[1049]
所示的化合物或它们的盐。
[1050]
这些结构由kasai在j.appl.polymer sci.57,797(1995)中进行了研究。如此处所公开，这种氟代聚醚可以在一端或两端具有羧酸基或其盐。同样，这种氟代聚醚可以在一端或两端具有磺酸或膦酸基或其盐。除此以外，在两端具有酸官能团的氟代聚醚可在各端部具有不同的基团。关于单官能性氟代聚醚，分子的另一末端通常被过氟化，也可以含有氢或氯原子。
[1051]
在一端或两端具有酸基的氟代聚醚具有至少2个醚氧、优选具有至少4个醚氧、进而更优选具有至少6个醚氧。优选间隔开醚氧的氟化碳基中的至少一个、更优选这样的氟化碳基中的至少两个具有2或3个碳原子。进而更优选间隔开醚氧的氟化碳基中的至少50％具有2或3个碳原子。另外，优选氟代聚醚合计具有至少15个碳原子，例如，上述重复单元结构
中的n或n m的优选最小值至少为5。在一端或两端具有酸基的2种以上的氟代聚醚可用于本发明的方法中。典型地，在单一种类的特定氟代聚醚化合物的制造中，除非特别注意，否则氟代聚醚能够以相对于平均分子量的分子量范围内的各种比例含有两种以上的化合物。
[1052]
上述氟代聚醚的数均分子量优选为800g/mol以上。氟代聚醚酸或其盐由于在水性介质中的分散有可能困难，因此数均分子量优选小于6000g/mol。氟代聚醚酸或其盐的数均分子量更优选为800g/mol～3500g/mol、进一步优选为1000g/mol～2500g/mol。
[1053]
上述氟代聚醚的量相对于水性介质优选为5质量ppm～3000质量ppm、更优选为5质量ppm～2000质量ppm，进一步优选的下限为10质量ppm，进一步优选的上限为100质量ppm。
[1054]
作为上述成核剂的非离子型表面活性剂可以举出上述的非离子型表面活性剂，优选为不含氟的非离子型表面活性剂。例如，可以举出通式(i)
[1055]r3-o-a
1-h(i)
[1056]
(式中，r3是碳原子数为8～18的直链状或支链状的伯烷基或仲烷基，a1为聚氧化烯链)所示的化合物。r3的碳原子数优选为10～16、更优选为12～16。若r3的碳原子数为18以下，则容易获得水性分散液的良好的分散稳定性。另外若r3的碳原子数超过18，则流动温度高，因此难以处理。若r3的碳原子数小于8，则水性分散液的表面张力升高，渗透性、润湿性容易降低。
[1057]
聚氧化烯链可以由氧化乙烯和氧化丙烯构成。作为聚氧化烯链，优选是氧化乙烯基的平均重复数5～20和氧化丙烯基的平均重复数0～2构成的聚氧化烯链，是亲水基团。氧化乙烯单元数可以包含通常提供的宽或窄的单峰性分布、或通过共混得到的更宽或双峰性分布中的任一种。在氧化丙烯基的平均重复数超过0时，聚氧化烯链中的氧化乙烯基和氧化丙烯基可以以嵌段状排列，也可以以无规状排列。
[1058]
从水性分散液的粘度和稳定性的方面出发，优选由氧化乙烯基的平均重复数7～12和氧化丙烯基的平均重复数0～2构成的聚氧化烯链。特别是，若a1平均具有0.5～1.5的氧化丙烯基，则低起泡性良好，故优选。
[1059]
更优选r3为(r’)(r”)hc-，此处，r’和r”是相同或不同的直链、支链或环式的烷基，碳原子的总量至少为5个、优选为7～17个。优选r’或r”中的至少一者为支链状或环状烃基。
[1060]
作为上述非离子型表面活性剂的具体例，可以举出c
13h27-o-(c2h4o)
10-h、c
12h25-o-(c2h4o)
10-h、c
10h21
ch(ch3)ch
2-o-(c2h4o)
9-h、c
13h27-o-(c2h4o)
9-(ch(ch3)ch2o)-h、c
16h33-o-(c2h4o)
10-h、hc(c5h
11
)(c7h
15
)-o-(c2h4o)
9-h等。作为上述非离子型表面活性剂的市售品，可以举出例如genapol x080(产品名、clariant公司制造)、以noigen tds-80(商品名)为例的noigen tds系列(第一工业制药公司制造)、以leocol td-90(商品名)为例的leocol td系列(lion公司制造)、lionol(注册商标)td系列(lion公司制造)、以t-det a138(商品名)为例的t-det a系列(harcros chemicals公司制造)、tergitol(注册商标)15s系列(陶氏化学公司制造)等。
[1061]
上述非离子型表面活性剂也优选为具有平均约4～约18个氧化乙烯单元的2,6,8-三甲基-4-壬醇的乙氧基化物、具有平均约6～约12个氧化乙烯单元的2,6,8-三甲基-4-壬醇的乙氧基化物、或其混合物。这种类型的非离子型表面活性剂例如也作为tergitol tmn-6、tergitol tmn-10以及tergitol tmn-100x(均为产品名、陶氏化学公司制造)有市售。
[1062]
另外，非离子型表面活性剂的疏水基团可以为烷基苯酚基、直链烷基和支链烷基
中的任一种。
[1063]
例如，作为非离子型表面活性剂，可以举出例如通式(ii)
[1064]r4-c6h
4-o-a
2-h
ꢀꢀꢀ
(ii)
[1065]
(式中，r4是碳原子数为4～12的直链状或支链状的伯烷基或仲烷基，a2为聚氧化烯链)所示的聚氧乙烯烷基苯基醚系非离子性化合物。作为上述聚氧乙烯烷基苯基醚系非离子性化合物，具体可以举出tritonx-100(商品名、陶氏化学公司制造)等。
[1066]
作为上述非离子型表面活性剂，也可以举出多元醇化合物。具体而言，可以举出国际公开第2011/014715号中记载的多元醇化合物等。
[1067]
作为多元醇化合物的典型例，可以举出具有1个以上糖单元作为多元醇单元的化合物。糖单元可以改性成含有至少1个长链。作为含有至少1个长链部分的合适的多元醇化合物，可以举出例如烷基糖苷、改性烷基糖苷、糖酯以及它们的组合。作为糖，可以举出单糖、低聚糖以及山梨聚糖，但不限定于此。作为单糖，可以举出五碳糖和六碳糖。作为单糖的典型例，可以举出核糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖、阿拉伯糖、木糖。作为低聚糖，可以举出2～10个相同或不同的单糖的低聚物。作为低聚糖的例子，可以举出蔗糖、麦芽糖、乳糖、棉籽糖以及异麦芽糖，但不限定于此。
[1068]
典型地，作为适合用作多元醇化合物的糖，可以举出含有4个碳原子和1个杂原子(典型地为氧或硫，优选为氧原子)的五元环的环状化合物、或含有5个碳原子与上述1个杂原子、优选氧原子的六元环的环状化合物。它们进一步含有与碳环原子键合的至少2个或至少3个羟基(-oh基)。典型地，为了在长链残基与糖部分之间制作醚或酯键，糖在下述方面进行了改性：与碳环原子键合的羟基(和/或羟烷基)的氢原子中的1个以上被长链残基所取代。
[1069]
糖系多元醇可以含有1个糖单元或2个以上的糖单元。1个糖单元或2个以上的糖单元可以利用上述的长链部分进行了改性。作为糖系多元醇化合物的特定示例，可以举出糖苷、糖酯、山梨聚糖酯、以及它们的混合物和组合。
[1070]
多元醇化合物的优选种类为烷基或改性烷基葡糖苷。这些种类的表面活性剂含有至少1个葡萄糖部分。可以举出
[1071]
【化42】
[1072][1073]
(式中，x表示0、1、2、3、4、或5，r1和r2独立地表示h或含有至少6个碳原子的长链单元，其中r1和r2中的至少1个不为h)所示的化合物。作为r1和r2的典型例，可以举出脂肪族醇残基。作为脂肪族醇的示例，可以举出己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇(月桂醇)、十四烷醇、十六烷醇(鲸蜡醇)、十七烷醇、十八烷醇(硬脂醇)、二十烷酸以及它们的组合。
[1074]
上式示出表示吡喃糖形态的葡萄糖的烷基聚葡糖苷的特定示例，但可理解的是，也可以使用其他糖或为相同糖、但为不同的镜像异构体或非对映体形态的糖。
[1075]
烷基葡糖苷例如可以通过葡萄糖、淀粉、或正丁基葡糖苷与脂肪族醇的酸催化反应而获得，在典型例中，由此得到各种烷基葡糖苷的混合物(alkylpolygylcoside,rompp,lexikon chemie,version 2.0,stuttgart/new york,georg thieme verlag,1999)。作为脂肪族醇的示例，可以举出己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇(月桂醇)、十四烷醇、十六烷醇(鲸蜡醇)、十七烷醇、十八烷醇(硬脂醇)、二十烷酸以及它们的组合。另外，烷基葡糖苷由德国杜塞尔多夫cognis gmbh作为商品名glucopon或disponil有市售。
[1076]
作为其他非离子型表面活性剂，为由basf公司作为pluronic(注册商标)r系列供给的二官能团嵌段共聚物、由basf公司作为iconol(注册商标)tda系列供给的十三烷醇烷氧基化物、含烃的硅氧烷表面活性剂等。
[1077]
上述非离子型表面活性剂的量相对于水性介质优选为0.1质量％～0.0000001质量％、更优选为0.01质量％～0.000001质量％。
[1078]
另外，本发明的制造方法中，除了上述烃系表面活性剂和根据希望使用的其他具有表面活性能力的化合物以外，还可以使用用于稳定各化合物的添加剂。作为上述添加剂，可以举出缓冲剂、ph调节剂、稳定化助剂、分散稳定剂等。
[1079]
作为稳定化助剂，优选石蜡、氟系油、氟系溶剂、硅油等。稳定化助剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。作为稳定化助剂，更优选石蜡。作为石蜡，在室温下可以为液体、可以为半固体、也可以为固体，但优选碳原子数为12以上的饱和烃。石蜡的熔点通常优选为40℃～65℃、更优选为50℃～65℃。
[1080]
稳定化助剂的用量以所使用的水性介质的质量基准计优选为0.1质量％～12质量％、更优选为0.1质量％～8质量％。稳定化助剂优选疏水性充分、在tfe的聚合后与ptfe水性乳化液完全分离而不会成为污染成分。
[1081]
上述制造方法中的聚合如下进行：在聚合反应器中投入水性介质、上述烃系表面活性剂、单体和根据需要的其他添加剂，对反应器的内容物进行搅拌，并将反应器保持在规定的聚合温度，接着加入规定量的聚合引发剂引发聚合反应，由此可以进行聚合。在聚合反应开始后，可以根据目的追加添加单体、聚合引发剂、链转移剂和上述表面活性剂等。也可以在聚合反应开始后添加上述烃系表面活性剂。
[1082]
作为上述聚合引发剂，只要在上述聚合温度范围可产生自由基就没有特别限定，可以使用公知的油溶性和/或水溶性的聚合引发剂。进而，还可以与还原剂等组合而以氧化还原形式引发聚合。作为上述聚合引发剂，可以使用油溶性自由基聚合引发剂、水溶性自由基聚合引发剂或氧化还原引发剂。
[1083]
上述聚合引发剂的浓度根据单体的种类、目标ptfe的分子量、反应速度来适当地确定。
[1084]
聚合引发剂的添加量没有特别限定，在聚合初期一次性地、或逐次地、或连续地添加聚合速度不会显著降低的程度的量(例如相对于水的浓度为数ppm)以上即可。上限为可利用聚合反应热从装置面进行除热、同时可提高反应温度的范围，更优选的上限为能够从装置面除去聚合反应热的范围。
[1085]
作为上述聚合引发剂，可以使用油溶性自由基聚合引发剂或水溶性自由基聚合引发剂。
[1086]
作为油溶性自由基聚合引发剂，可以为公知的油溶性的过氧化物，可以举出例如
下述过氧化物作为代表性物质：过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二仲丁酯等过氧化碳酸二烷基酯类；过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯等过氧化酯类；二叔丁基过氧化物等二烷基过氧化物类等；以及二(ω-氢-十二氟庚酰基)过氧化物、二(ω-氢-十四氟庚酰基)过氧化物、二(ω-氢-十六氟壬酰基)过氧化物、二(全氟丁酰基)过氧化物、二(全氟戊酰基)过氧化物、二(全氟己酰基)过氧化物、二(全氟庚酰基)过氧化物、二(全氟辛酰基)过氧化物、二(全氟壬酰基)过氧化物、二(ω-氯-六氟丁酰基)过氧化物、二(ω-氯-十氟己酰基)过氧化物、二(ω-氯-十四氟辛酰基)过氧化物、ω-氢-十二氟庚酰基-ω-氢十六氟壬酰基-过氧化物、ω-氯-六氟丁酰基-ω-氯-十氟己酰基-过氧化物、ω-氢十二氟庚酰基-全氟丁酰基-过氧化物、二(二氯五氟丁酰基)过氧化物、二(三氯八氟己酰基)过氧化物、二(四氯十一氟辛酰基)过氧化物、二(五氯十四氟癸酰基)过氧化物、二(十一氯三十二氟二十二酰基)过氧化物等二[全氟(或氟氯)酰基]过氧化物类；等等。
[1087]
作为水溶性自由基聚合引发剂，可以为公知的水溶性过氧化物，可以举出例如过硫酸、过硼酸、高氯酸、过磷酸、过碳酸等的铵盐、钾盐、钠盐、二琥珀酸过氧化物、二戊二酸过氧化物等有机过氧化物、过氧化马来酸叔丁酯、叔丁基过氧化氢等。也可以同时包含亚硫酸盐类这样的还原剂，其用量相对于过氧化物可以为0.1倍～20倍。
[1088]
本发明的制造方法中，聚合引发剂优选为氧化还原引发剂，更优选为将氧化剂与还原剂组合而成的氧化还原引发剂。通过使用氧化还原引发剂，能够提高所得到的ptfe的分子量。
[1089]
另外，在30℃以下的低温实施聚合的情况下等，作为聚合引发剂，优选使用氧化剂与还原剂组合而成的氧化还原引发剂。
[1090]
作为氧化剂，可以举出过硫酸铵、过硫酸钾等过硫酸盐；过氧化二琥珀酸、过氧化二戊二酸等有机过氧化物；高锰酸、高锰酸铵、高锰酸的碱金属盐(高锰酸钾等)、高锰酸的碱土金属盐等高锰酸盐；三乙酸锰(c6h9mno6)；硝酸铈铵、硫酸铈铵等铈(iv)盐；溴酸、溴酸铵、溴酸的碱金属盐、溴酸的碱土金属盐等溴酸或其盐等。
[1091]
作为上述还原剂，可以举出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸等二羧酸或其盐；溴酸或其盐；二亚胺；等。作为二羧酸或其盐，优选草酸或其盐。作为溴酸或其盐，优选溴酸钾。
[1092]
为了提高引发剂的分解速度，还优选在氧化还原引发剂的组合中添加铜盐、铁盐。作为铜盐，可以举出硫酸铜(ii)，作为铁盐可以举出硫酸铁(ii)。
[1093]
作为上述氧化还原引发剂，优选氧化剂为高锰酸或其盐、过硫酸盐、三乙酸锰、铈(iv)盐、或者溴酸或其盐、还原剂为二羧酸或其盐、或者二亚胺。
[1094]
更优选氧化剂为高锰酸或其盐、过硫酸盐、或者溴酸或其盐、还原剂为二羧酸或其盐。
[1095]
作为上述氧化还原引发剂，可以举出例如高锰酸钾/草酸、高锰酸钾/草酸铵、三乙酸锰/草酸、三乙酸锰/草酸铵、硝酸铈铵/草酸、硝酸铈铵/草酸铵、溴酸盐等，优选高锰酸钾/草酸或高锰酸钾/草酸铵。
[1096]
在使用氧化还原引发剂的情况下，可以预先将氧化剂或还原剂中的任一者投入到聚合釜中，接着连续地或间歇地加入另一者，引发聚合。例如，在使用高锰酸钾/草酸铵的情况下，优选向聚合釜中投入草酸铵并向其中连续地添加高锰酸钾。
[1097]
需要说明的是，本发明的氧化还原引发剂中，记为“高锰酸钾/草酸铵”的情况下，
是指高锰酸钾与草酸铵的组合。对于其他化合物也相同。
[1098]
作为上述氧化还原引发剂，优选使用能够使氧化还原引发剂水溶液的ph为4.0以上的氧化剂或还原剂。上述氧化还原引发剂水溶液是指氧化剂的0.50质量％浓度水溶液或还原剂的0.50质量％浓度水溶液。
[1099]
即，只要氧化剂的0.50质量％浓度水溶液和还原剂的0.50质量％浓度水溶液中的至少一者的ph为4.0以上即可，优选氧化剂的0.50质量％浓度水溶液和还原剂的0.50质量％浓度水溶液两者的ph为4.0以上。
[1100]
上述氧化还原引发剂水溶液(氧化剂的0.50质量％浓度水溶液或还原剂的0.50质量％浓度水溶液)的ph分别更优选为5.0以上、进一步优选为5.5以上、特别优选为6.0以上。
[1101]
上述氧化还原引发剂特别优选为作为盐的氧化剂与作为盐的还原剂的组合。
[1102]
例如，上述作为盐的氧化剂更优选为选自由过硫酸盐、高锰酸盐、铈(iv)盐和溴酸盐组成的组中的至少一种，进一步优选为高锰酸盐、特别优选为高锰酸钾。
[1103]
另外，上述作为盐的还原剂更优选为选自由草酸盐、丙二酸盐、琥珀酸盐、戊二酸盐和溴酸盐组成的组中的至少一种，进一步优选为草酸盐、特别优选为草酸铵。
[1104]
作为上述氧化还原引发剂，具体而言，优选为选自由高锰酸钾/草酸铵、溴酸钾/亚硫酸铵、三乙酸锰/草酸铵、以及硝酸铈铵/草酸铵组成的组中的至少一种，优选为选自由高锰酸钾/草酸铵、溴酸钾/亚硫酸铵、以及硝酸铈铵/草酸铵组成的组中的至少一种。
[1105]
通过在上述聚合工序中使用氧化还原引发剂，能够减小所得到的ptfe的ssg，能够进行拉伸。
[1106]
另外，通过在上述聚合工序中使用氧化还原引发剂，能够增加在水性分散液中生成的ptfe的颗粒数。另外，能够提高ptfe的获得量。
[1107]
在使用氧化还原引发剂的情况下，可以在聚合初期一次性地添加氧化剂和还原剂，也可以在聚合初期一次性地添加还原剂并连续地添加氧化剂，还可以在聚合初期一次性地添加氧化剂并连续地添加还原剂，还可以连续地添加氧化剂和还原剂两者。
[1108]
在使用氧化还原引发剂作为聚合引发剂的情况下，相对于水性介质，氧化剂的添加量优选为5质量ppm～10000质量ppm、更优选为10质量ppm～1000质量ppm，还原剂的添加量优选为5质量ppm～10000质量ppm、更优选为10质量ppm～1000质量ppm。
[1109]
另外，在上述聚合工序中使用氧化还原引发剂的情况下，聚合温度优选为100℃以下、更优选为95℃以下、进一步优选为90℃以下。另外，优选为10℃以上、更优选为20℃以上、进一步优选为30℃以上。
[1110]
聚合引发剂的添加量没有特别限定，在聚合初期一次性地、或逐次地、或连续地添加聚合速度不会显著降低的程度的量(例如相对于水的浓度为数ppm)以上即可。上限为可利用聚合反应热从装置面进行除热、同时可提高反应温度的范围，更优选的上限为能够从装置面除去聚合反应热的范围。
[1111]
作为上述聚合引发剂，也可以使用自由基聚合引发剂。作为自由基聚合引发剂，优选过氧化物。作为自由基聚合引发剂，可以举出上述的油溶性自由基聚合引发剂、水溶性自由基聚合引发剂等，优选上述水溶性自由基聚合引发剂。作为水溶性自由基聚合引发剂，更优选为过氧化物，进一步优选为过硫酸盐、有机过氧化物、或者它们的混合物。作为过硫酸盐，可以举出过硫酸铵、过硫酸钾等。作为有机过氧化物，可以举出过氧化二琥珀酸、过氧化
二戊二酸等。进而更优选为过硫酸铵、过氧化二琥珀酸。上述聚合工序中，例如，相对于水性介质优选添加5质量ppm以上的过硫酸铵，更优选为10质量ppm以上、进一步优选为20质量ppm以上、进而更优选为30质量ppm以上、尤其优选为40质量ppm以上、尤其更优选为50质量ppm以上、特别优选为80质量ppm以上、尤其特别优选为100质量ppm以上。上述聚合工序中，可以在开始聚合后连续或间歇地加入自由基聚合引发剂。
[1112]
本发明的制造方法特别优选的是，改性单体包含选自由六氟丙烯、全氟(烷基乙烯基醚)和(全氟烷基)乙烯组成的组中的至少一种，
[1113]
聚合温度为10℃～150℃，
[1114]
并包括下述工序：在聚合开始前或者在水性介质中形成的ptfe的浓度为5.0质量％以下、优选为3.0质量％以下、更优选为1.0质量％以下、进一步优选为0.5质量％以下时、特别优选与聚合开始同时地，将改性单体添加到水性介质中。
[1115]
另外，本发明的制造方法优选的是，改性单体包含上述改性单体(a)，
[1116]
聚合温度为10℃～150℃，
[1117]
并包括下述工序：在聚合开始前或者在水性介质中形成的ptfe的浓度为5.0质量％以下、优选为3.0质量％以下、更优选为1.0质量％以下、进一步优选为0.5质量％以下时、特别优选与聚合开始同时地，将改性单体添加到水性介质中。
[1118]
通过本发明的制造方法，能够得到ptfe水性分散液。ptfe水性分散液的固体成分浓度没有限定，例如可以为1.0质量％～70质量％。上述固体成分浓度优选为8.0质量％以上、更优选为10.0质量％以上，另外优选为60.0质量％以下、更优选为50.0质量％以下。
[1119]
本发明的ptfe的制造方法中，相对于最终得到的ptfe，附着量优选为3.0质量％以下、更优选为2.0质量％以下、更优选为1.0质量％以下、进一步优选为0.8质量％以下、进而更优选为0.7质量％以下、特别优选为0.6质量％以下。
[1120]
接着，对本发明的ptfe和通过本发明的制造方法得到的ptfe的用途等进行更详细的说明。
[1121]
作为ptfe，可以为ptfe的一次颗粒分散于水性介质中的ptfe水性分散液。
[1122]
作为ptfe水性分散液的用途没有特别限定，作为水性分散液形式的直接应用，可以举出：涂布在基材上并在干燥后根据需要进行烧制而构成的涂装；浸渗到无纺布、树脂成型品等多孔性支撑体中并在干燥后优选进行烧制而构成的含浸；涂布在玻璃等基材上并在干燥后根据需要浸渍在水中并剥离基材、得到薄膜而构成的浇注成膜等，作为这些应用例，可以举出水性分散型涂料、帐篷膜、传送带、印刷基板(ccl)、电极用接合剂、电极用防水剂等。
[1123]
ptfe水性分散液通过混配公知的颜料、增稠剂、分散剂、消泡剂、防冻剂、成膜助剂等混配剂，或者进一步与其他高分子化合物复合，可用作涂布用水性涂料。
[1124]
另外，作为添加剂用途，可以用于抑制电极的活性物质脱落的接合剂、粘结剂用途、防滴落剂等化合物用途、防止砂土或灰尘等的飞舞的尘埃抑制处理用途等。
[1125]
ptfe水性分散液还优选作为尘埃抑制处理剂使用。上述尘埃抑制处理剂可以在下述方法中使用：与发尘性物质混合，在20℃～200℃的温度对该混合物施加压缩-剪切作用，由此将ptfe原纤化而抑制发尘性物质的尘埃的方法；例如日本专利第2827152号公报、日本专利第2538783号公报等中的方法。
[1126]
上述ptfe水性分散液可适当地用于例如国际公开第2007/004250号中记载的尘埃抑制处理剂组合物中，还可以适当地用于国际公开第2007/000812号中记载的尘埃抑制处理方法中。
[1127]
上述尘埃抑制处理剂适合用于建材领域、土壤稳定材料领域、固化材领域、肥料领域、焚烧灰和有害物质的填平处理领域、防爆领域、化妆品领域、以猫砂为代表的宠物排泄用的砂等的尘埃抑制处理。
[1128]
本发明的ptfe的制造方法进而可以通过下述制造方法适宜地获得，该制造方法包括下述工序中的至少1个工序：回收通过上述方法得到的ptfe水性分散液的工序；使ptfe水性分散液中的ptfe沉析的工序；回收沉析的ptfe的工序；以及在100℃～300℃、优选在100℃～250℃对回收的ptfe进行干燥的工序。
[1129]
可以通过使上述水性分散液中包含的ptfe沉析而制造粉末。上述ptfe的水性分散液可以在根据需要进行浓缩等后处理后经沉析、清洗、干燥而制成粉末用于各种用途。在对上述ptfe的水性分散液进行沉析的情况下，通常将聚合物乳液等通过聚合得到的水性分散液使用水稀释成10质量％～25质量％的聚合物浓度，根据情况，在将ph调整为中性或碱性后，在带搅拌机的容器中比反应中的搅拌更剧烈地进行搅拌。上述沉析中，可以添加甲醇、丙酮等水溶性有机化合物、硝酸钾、碳酸铵等无机盐、盐酸、硫酸、硝酸等无机酸等作为沉析剂并同时进行搅拌。上述沉析还可以使用管道混合器等连续地进行。
[1130]
ptfe水性分散液的ptfe一次颗粒的平均一次粒径优选为50nm～340nm、更优选为100nm～340nm、进一步优选为130nm～340nm、进而更优选为180nm～340nm、尤其优选为190nm～340nm、尤其更优选为200nm～340nm、尤其优选为210nm～340nm、进而尤其优选为220nm～340nm、特别优选为220nm～320nm、尤其特别优选为240nm～320nm。
[1131]
若ptfe一次颗粒的平均一次粒径小，则ptfe水性分散液的稳定性提高。但是，若过度稳定，则多数情况下在ptfe水性分散液的浓缩时，或对ptfe水性分散液施加搅拌剪切力将ptfe一次颗粒沉析而得到ptfe细粉时需要时间及劳力，因此生产效率受损。另外，若ptfe一次颗粒的平均一次粒径大，则ptfe水性分散液的稳定性降低，在tfe的聚合中沉析物的量增加，在生产率方面不利；在tfe的聚合后将ptfe水性分散液浓缩时，浓缩槽中会产生大量的沉析物；浓缩液的沉降稳定性受损，保存稳定性降低；在对ptfe水性分散液施加搅拌剪切力将ptfe一次颗粒沉析而得到ptfe细粉时，从聚合釜到达沉析槽前会产生大量的沉析物而堵塞配管；以及成品率大幅降低等，在制造上会产生许多问题。若ptfe一次颗粒的平均一次粒径为上述范围内，ptfe水性分散液的稳定性以之后的加工性及成型性等不降低的程度优异，容易得到耐热性等优异的成型品等。
[1132]
对于ptfe水性分散液来说，利用后述实施例中记载的方法测定的沉析完成时间与除了不加入改性单体以外完全在相同条件下聚合得到的ptfe水性分散液的值相比提高20％以上(即，变长20％以上)，并且优选为900秒以内、更优选为800秒以内、进一步优选为700秒以内。
[1133]
沉析完成时间的提高小于20％时，ptfe水性分散液的稳定化的效果不充分。另外，若沉析完成时间超过1000秒，则过于稳定，因此至得到ptfe细粉为止的沉析疏水化时间变长，因而在生产率方面不利。
[1134]
上述水性分散液可以为通过进行上述聚合而得到的水性分散液、将该水性分散液
浓缩或进行分散稳定化处理而得到的分散体、以及将由ptfe构成的粉末在上述表面活性剂的存在下分散在水性介质中而成的水性分散液中的任一种。
[1135]
作为制造上述水性分散液的方法，还可以对由上述聚合得到的水性分散液进行下述工序来制造精制水性分散液：(i)在非离子型表面活性剂的存在下，与阴离子交换树脂或者包含阴离子交换树脂和阳离子交换树脂的混床接触的工序(i)；和/或，(ii)按照固体成分浓度相对于水性分散液100质量％为30质量％～70质量％的方式进行浓缩的工序(ii)。
[1136]
非离子型表面活性剂没有特别限定，可以使用后述的物质。上述阴离子交换树脂没有特别限定，可以使用公知的物质。另外，上述与阴离子交换树脂接触的方法可以使用公知的方法。
[1137]
作为制造上述水性分散液的方法，可以对由上述聚合得到的水性分散液进行工序(i)，并对由工序(i)得到的水性分散液进行工序(ii)而制造精制水性分散液。另外，也可以不进行工序(i)而进行工序(ii)来制造精制水性分散液。另外，可以反复进行工序(i)和工序(ii)，也可以对其进行组合。
[1138]
作为上述阴离子交换树脂，可以举出例如作为官能团具有-n

x-(ch3)3基(x表示cl或oh)的强碱性阴离子交换树脂、具有-n

x-(ch3)3(c2h4oh)基(x与上述相同)的强碱性阴离子交换树脂等公知的物质。具体而言，可以举出国际公开第99/62858号、国际公开第03/020836号、国际公开第2004/078836号、国际公开第2013/027850号、国际公开第2014/084399号中记载的物质等。
[1139]
作为上述阳离子交换树脂没有特别限定，可以举出例如作为官能团具有-so
3-基的强酸性阳离子交换树脂、作为官能团具有-coo-基的弱酸性阳离子交换树脂等公知的物质，其中，从除去效率的方面出发，优选强酸性阳离子交换树脂、更优选h

型的强酸性阳离子交换树脂。
[1140]
作为上述“包含阳离子交换树脂和阴离子交换树脂的混床”没有特别限定，包括将两者填充在同一柱中的情况、将两者分别填充在不同的柱中的情况、将两者分散在水性分散液中的情况等。
[1141]
作为上述浓缩的方法，采用公知的方法。具体而言，可以举出国际公开第2007/046482号、国际公开第2014/084399号中记载的方法等。可以举出例如相分离、离心沉降、浊点浓缩、电浓缩、电泳、使用超滤的过滤处理、使用反渗透膜(ro膜)的过滤处理、纳米过滤处理等。上述浓缩可以根据用途将ptfe浓度浓缩至30质量％～70质量％。分散体的稳定性可能会由于浓缩而受损，但这种情况下可以进一步添加分散稳定剂。
[1142]
作为上述分散稳定剂，可以添加上述非离子型表面活性剂、其他各种表面活性剂。
[1143]
作为上述非离子型表面活性剂，与上述作为成核剂示例出的非离子型表面活性剂相同，可以适当采用上述非离子型表面活性剂。上述非离子型表面活性剂优选不包含芳香族部分。
[1144]
另外，非离子型表面活性剂的浊点是表面活性剂在水中的溶解性的尺度。本发明的水性分散液中使用的表面活性剂具有约30℃～约90℃、优选约35℃～约85℃的浊点。
[1145]
上述分散稳定剂的总量相对于上述分散体的固体成分为0.5质量％～20质量％的浓度。若小于0.5质量％，则分散稳定性可能会变差；若超过20质量％，则不具有与存在量相称的分散效果、不实用。上述分散稳定剂的更优选的下限为2质量％、更优选的上限为12质
量％。
[1146]
通过上述的浓缩操作可以除去上述表面活性剂。
[1147]
通过进行上述聚合而得到的水性分散液还可以根据用途在不进行浓缩的情况下进行分散稳定化处理，制备成贮存期长的水性分散液。作为所使用的分散稳定剂，可以举出与上述相同的物质。
[1148]
为了调整上述水性分散液的粘度、或者为了改善颜料、填料等的混合性，可以优选包含阴离子型表面活性剂。阴离子型表面活性剂可以在经济方面、环境方面没有问题的范围内适当添加。
[1149]
作为上述阴离子型表面活性剂，可以举出非氟化阴离子型表面活性剂、含氟阴离子型表面活性剂，优选不含氟的非氟化阴离子型表面活性剂、即烃阴离子表面活性剂。
[1150]
在出于调整粘度的目的的情况下，只要是公知的阴离子型表面活性剂，对种类没有特别限定，可以使用例如国际公开第2013/146950号、国际公开第2013/146947号中记载的阴离子型表面活性剂。可以举出例如具有碳原子数为6～40、优选碳原子数为8～20、更优选碳原子数为9～13的饱和或不饱和的脂肪族链的阴离子型表面活性剂。上述饱和或不饱和的脂肪族链可以为直链或支链的任一种，也可以具有环状结构。上述烃可以为芳香性、也可以具有芳香族基团。上述烃也可以具有氧、氮、硫等杂原子。
[1151]
作为阴离子型表面活性剂，可以举出烷基磺酸酯、烷基硫酸酯、烷基芳基硫酸酯和它们的盐；脂肪族(羧)酸及其盐；磷酸烷基酯、磷酸烷基芳基酯或它们的盐；等等，其中优选烷基磺酸酯、烷基硫酸酯、脂肪族羧酸或它们的盐。
[1152]
作为烷基硫酸酯或其盐，优选月桂基硫酸铵或月桂基硫酸钠等。
[1153]
作为脂肪族羧酸或其盐，优选琥珀酸、癸酸、十一烷酸、十一碳烯酸、月桂酸、氢化十二酸或它们的盐。
[1154]
阴离子型表面活性剂的添加量也取决于阴离子型表面活性剂或其他混配剂的种类，优选相对于ptfe的固体成分质量为10质量ppm～5000质量ppm。
[1155]
作为阴离子型表面活性剂的添加量的下限，更优选为50质量ppm以上、进一步优选为100质量ppm以上。若添加量过少，则粘度调整效果差。
[1156]
作为阴离子型表面活性剂的添加量的上限，更优选为3000质量ppm以下、进一步优选为2000质量ppm以下。若添加量过多，则水性分散液的机械稳定性、储藏稳定性可能会受损。
[1157]
出于调整上述水性分散液的粘度的目的，除了阴离子型表面活性剂以外，还可以混配例如甲基纤维素、氧化铝溶胶、聚乙烯醇、羧基化乙烯基聚合物等。
[1158]
出于调整上述水性分散液的ph的目的，也可以混配氨水等ph调节剂。
[1159]
在上述水性分散液中，可以根据需要在无损于水性分散液的特征的范围内含有其他水溶性高分子化合物。
[1160]
作为上述其他水溶性高分子化合物没有特别限定，可以举出例如聚环氧乙烷(分散稳定剂)、聚乙二醇(分散稳定剂)、聚乙烯吡咯烷酮(分散稳定剂)、酚醛树脂、脲树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、聚酯树脂、聚醚树脂、丙烯酸有机硅树脂、有机硅树脂、硅酮聚酯树脂、聚氨酯树脂等。此外，也可以含有异噻唑酮系、唑系、布罗波尔、百菌清、甲基磺酰基四氯吡啶、多菌灵、2-[(二氯氟甲基)-硫]-1h-异吲哚-1,3-(2h)-二酮(fluor folpet)、二乙酸
钠、二碘甲基对甲苯基砜等防腐剂。
[1161]
本发明中，沉析搅拌中使用的ptfe水性分散液(以下称为沉析用ptfe分散液)优选ptfe固体成分浓度为10质量％～25质量％。ptfe固体成分浓度优选为10质量％～22质量％、更优选为10质量％～20质量％。为了提高ptfe细粉的堆积密度，优选沉析用ptfe水性分散液中的ptfe固体成分浓度高。若沉析用ptfe水性分散液中的ptfe固体成分浓度高，则ptfe的一次颗粒的缔合程度提高，ptfe的一次颗粒致密地缔合
·
沉析而形成颗粒。若沉析用ptfe水性分散液的ptfe固体成分浓度小于10质量％，则ptfe的一次颗粒的沉析密度容易变得稀疏，难以得到堆积密度高的ptfe细粉。另一方面，若沉析用ptfe水性分散液中的ptfe固体成分浓度过高，则未沉析的ptfe增大，沉析废水中的未沉析的ptfe固体成分浓度增加。若沉析废水中的未沉析的ptfe固体成分浓度高，则配管堵塞及废水处理耗费成本及劳力。另外，ptfe细粉的收率降低。从ptfe细粉的生产率的方面出发，沉析废水中的未沉析的ptfe固体成分浓度优选低，更优选小于0.4质量％、进一步优选小于0.3质量％、特别优选小于0.2质量％。若沉析用ptfe水性分散液的ptfe固体成分浓度超过25质量％，则难以使沉析废水的未沉析的ptfe固体成分浓度小于0.4质量％。需要说明的是，上述工序l中得到的ptfe水性分散液中的ptfe固体成分浓度约为10质量％～45质量％，因此在ptfe固体成分浓度高的情况下，添加水等稀释溶剂而调整为10质量％～25质量％。另外，在聚合后的ptfe水性分散液中的ptfe固体成分浓度为10质量％～25质量％的情况下，可以将ptfe水性分散液直接用作沉析用ptfe水性分散液。
[1162]
在上述沉析前或沉析中，通过添加用于着色的颜料或用于改善机械性能的各种填充剂，可以得到均匀混合有颜料或填充剂的含颜料或含填充剂的ptfe的粉末。
[1163]
将上述ptfe沉析而得到的湿润粉末的干燥通常在保持上述湿润粉末几乎不流动的状态、优选保持静置的状态的同时使用真空、高频、热风等手段来进行。粉末之间的特别是高温下的摩擦通常对细粉型的ptfe带来不利的影响。这是由于这种由ptfe构成的颗粒具有即使受到小的剪切力也会简单地原纤化，而失去原本稳定的颗粒结构的状态的性质所致的。上述干燥可以在10℃～300℃(优选10℃～250℃)、优选100℃～300℃(优选100℃～250℃)的干燥温度下进行。
[1164]
上述ptfe粉末的平均粒径(平均二次粒径)优选为100μm～2000μm。平均二次粒径的下限更优选为200μm以上、进一步优选为300μm以上。平均二次粒径的上限优选为1000μm以下、进一步优选为800μm以下、特别优选为700μm以下。上述平均粒径是依据jis k 6891测定的值。
[1165]
上述ptfe粉末优选用于成型，作为合适的用途，可以举出航空器和汽车等的油压系统、燃料系统的管等，可以举出试剂、蒸气等的柔性软管、电线被覆用途等。另外，还可以用作电池用接合剂、防尘用途。另外，也可以由上述ptfe粉末制造拉伸体。
[1166]
本发明的ptfe和通过本发明的制造方法得到的ptfe可以为ptfe粉末。
[1167]
以上对实施方式进行了说明，但可理解的是，能够不脱离权利要求书的主旨和范围而对方式及详细情况进行多种变更。
[1168]
实施例
[1169]
接着举出实施例对本发明的实施方式进行说明，但本发明并不仅限于所述实施例。
[1170]
实施例的各数值通过下述方法进行测定。
[1171]
《聚合物固体成分浓度》
[1172]
将ptfe水性分散液1g在鼓风干燥机中在150℃、60分钟的条件下进行干燥，采用以百分数表示加热残余物的质量相对于水性分散液的质量(1g)的比例的值。
[1173]
《平均一次粒径》
[1174]
制作将聚合物固体成分浓度调整为约1.0质量％的ptfe水性分散液，使用elsz-1000s(大塚电子公司制造)以25℃、累积70次的条件进行测定。设溶剂(水)的折射率为1.3328，溶剂(水)的粘度为0.8878mpa
·
s。
[1175]
《ptfe粉末的标准比重(ssg)》
[1176]
根据astm d4895-89制作测定样品，使用测定样品，通过根据astm d 792的水中置换法进行测定。
[1177]
《ptfe粉末的热不稳定指数(tii)》
[1178]
根据astm d 4895-89进行测定。
[1179]
《ptfe的色调l*》
[1180]
将4.0g的ptfe粉末在压力5307n(8.27mpa)、保持时间60秒的条件下进行成型，将所得到的压缩成型体在加热至385℃的电炉内热处理10分钟，由此得到内径28.6mm、厚度约4mm的圆盘状ptfe成型体。
[1181]
依据jis z8781-4，使用测色色差计ze 6000(日本电色工业公司制造)测定所得到的圆盘状ptfe成型体的色调l*。
[1182]
《长宽比》
[1183]
制作将聚合物固体成分浓度调整为约1.0质量％的ptfe水性分散液，利用扫描电子显微镜(sem)进行观察，对随机提取的400个以上的颗粒进行图像处理，由其长径与短径之比的平均值求出。
[1184]
《圆柱挤出压力》
[1185]
使用依据astm d 4895的挤出机，测定压缩比1600下的圆柱挤出压力。在ptfe粉末60g中添加润滑剂(商品名：isopar g(注册商标)、埃克森美孚公司制造)12.3g(以相对于ptfe粉末100重量份相当于20.5重量份的量计)，室温下在容器中混合3分钟。接着，在挤出前，将容器在室温(25
±
2℃)下放置至少1小时。使ptfe粉末与润滑剂的混合物在室温(25
±
2℃)下通过压缩比为1600(1600：1的压缩比(rr))的孔，以1600：1的压缩比(rr)进行糊料挤出，得到珠粒(beading；挤出成型体)。挤出速度、即冲压速度设为20mm/分钟。圆柱挤出压力是如下得到的值：测定在糊料挤出中挤出负荷达到平衡状态时的负荷，除以糊料挤出中使用的料筒的截面积，将所得到的值作为挤出压力。
[1186]
《改性单体的含量(改性量)》
[1187]
通过ft-ir测定求出。
[1188]
关于hfp含量，将ptfe粉末进行模压成型而制作薄膜盘，基于通过薄膜盘的ft-ir测定得到的红外线吸光度，将982cm-1
处的吸光度/935cm-1
处的吸光度之比乘以0.3，由此求出。
[1189]
关于ppve含量，将ptfe粉末进行模压成型而制作薄膜盘，基于对薄膜盘进行ft-ir测定而得到的红外线吸光度，将995cm-1
处的吸光度/935cm-1
处的吸光度之比乘以0.14，由
此求出。
[1190]
甲基丙烯酸正丁酯的含量通过计算由聚合中使用的甲基丙烯酸正丁酯的添加量求出。
[1191]
《ptfe粉末的0.1％失重温度和1.0％失重温度》
[1192]
精确称量约10mg没有加热到300℃以上温度的历程的ptfe粉末，收纳在专用的铝盘中，利用tg/dta(差热热重同时测定装置)进行测定。
[1193]
在大气气氛下、在25℃至600℃的温度范围、以10℃/分钟的条件使铝盘升温，将与重量减少0.1质量％的点对应的温度作为0.1％失重温度，将与重量减少1.0质量％的点对应的温度作为1.0％失重温度。
[1194]
实施例1
[1195]
在内容积6l的sus制带搅拌机的反应器中加入3600g的去离子水、180g的石蜡。将反应器密闭，将反应器内用氮气进行置换，除去氧。将反应器内升温至75℃，开始搅拌，对反应器内进行减压，投入0.054g的甲基丙烯酸正丁酯。投入60g的0.01质量％的过硫酸铵水溶液。投入过硫酸铵水溶液后15分钟后，投入1.0g的hfp。
[1196]
接着，开始tfe的供给，将反应器内压升温至1.96mpag，投入20g的0.32质量％的过硫酸铵水溶液和40g的9.73质量％的二琥珀酸过氧化物水溶液。连续地投入tfe使反应器内压固定为1.96mpag，持续聚合。
[1197]
在供给了50g的tfe的时刻，开始投入1.45质量％的十二烷基硫酸钠水溶液，连续地投入，在供给120g的tfe的时刻停止投入。
[1198]
在供给了120g的tfe的时刻，停止搅拌，将反应器内压脱压至大气压。
[1199]
脱压后，立即重新开始投入tfe，将反应器内压升压至1.96mpag，重新开始搅拌，持续聚合。
[1200]
另外，在重新开始投入tfe的同时，重新开始投入1.45质量％的十二烷基硫酸钠水溶液，至供给1080g的tfe的时刻为止连续地投入。十二烷基硫酸钠水溶液的总投料量为约140g。
[1201]
在供给了1080g的tfe的时刻，投入0.25g的甲醇。
[1202]
在供给了1310g的tfe的时刻，停止搅拌，将反应器内压脱压至大气压，终止反应。
[1203]
从反应器中取出反应物，冷却后，从反应物分离石蜡，得到ptfe水性分散液。
[1204]
将所得到的ptfe水性分散液用去离子水稀释至聚合物固体成分浓度为10质量％后，在高速搅拌条件下使其凝固，与水分离，得到湿润ptfe粉末。将所得到的湿润ptfe粉末在150℃干燥18小时，得到ptfe粉末。
[1205]
所得到的ptfe水性分散液和ptfe粉末的物性示于表1。
[1206]
称量约5g的ptfe水性分散液，加入甲醇10ml，将试样流入圆筒滤纸，按照作为提取溶剂的甲醇总量为100ml的方式进行索氏提取。所得到的提取液适当通过氮气吹扫进行浓缩，得到提取液。对所得到的提取液进行lc/ms/ms测定。需要说明的是，测定中的检测下限为0.5质量ppb。下式所示的所有化合物均未被检测出。
[1207]
f(cf2)7coom、
[1208]
f(cf2)5coom、
[1209]
cf3o(cf2)3ochfcf2coom、
[1210]
c3f7ocf(cf3)cf2ocf(cf3)coom、
[1211]
cf3cf2cf2ocf(cf3)coom、
[1212]
cf3cf2ocf2cf2ocf2coom、
[1213]
c2f5ocf(cf3)cf2ocf(cf3)coom、
[1214]
cf3ocf(cf3)cf2ocf(cf3)coom、
[1215]
cf2clcf2cf2ocf(cf3)cf2ocf2coom、
[1216]
cf2clcf2cf2ocf2cf(cf3)ocf2coom、
[1217]
cf2clcf(cf3)ocf(cf3)cf2ocf2coom、
[1218]
cf2clcf(cf3)ocf2cf(cf3)ocf2coom、
[1219]
【化43】
[1220][1221]
(各式中，m为h、金属原子、nr
74
、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓。)
[1222]
实施例2
[1223]
投入过硫酸铵水溶液后15分钟后，与1.0g的hfp同时投入0.91g的ppve，代替在供给了1080g的tfe的时刻投入0.25g的甲醇而在投入了1100g的tfe的时刻投入0.5g的hfp，在供给了1250g的tfe的时刻投入0.25g的甲醇，除此以外与实施例1同样地反应，得到ptfe水性分散液。与实施例1同样地对所得到的ptfe水性分散液进行沉析、干燥，得到ptfe粉末。
[1224]
所得到的ptfe水性分散液和ptfe粉末的物性示于表1。
[1225]
实施例3
[1226]
向内容积6l的sus制带搅拌机的反应器中加入3520g的去离子水、180g的石蜡、1.78g的1.0质量％pluronic 31r1水溶液。将反应器密闭，将体系内用氮气进行置换，除去氧。将反应器升温至100℃，保持约40分钟。之后，将反应器降至85℃，加入35.78g的0.05质量％的过硫酸铵水溶液，保持约50分钟后，投入0.94g的hfp，利用tfe升压至2.65mpa。将12.0g的十二烷基硫酸钠、0.05g的硫酸铁(ii)七水合物、0.01g的95％硫酸加入至287.94g的去离子水中并搅拌，制成均匀的表面活性剂水溶液a。
[1227]
向反应器中投入29.2g的2.0质量％二琥珀酸过氧化物水溶液。同时，以5g/分钟的速度开始投入4.0质量％的表面活性剂水溶液a。连续地投入tfe使反应压力固定为2.65mpa。在投入了90g的tfe时，停止搅拌，将反应压力降至大气压后，立即投入tfe至2.7mpa，再次开始搅拌。在投入了910g的tfe时，投入2.0g的hfp、40.0g的1.0质量％的甲醇水溶液。
[1228]
在投入了1018g的tfe时停止搅拌，使压力为大气压。至反应结束为止投入了118.0g的表面活性剂水溶液a。
[1229]
从反应器中取出水性分散液，冷却后，分离石蜡，得到ptfe水性分散液。
[1230]
与实施例1同样地将所得到的ptfe水性分散液沉析、干燥，得到ptfe粉末。
[1231]
所得到的ptfe水性分散液和ptfe粉末的物性示于表1。
[1232]
所得到的ptfe水性分散液和ptfe粉末的物性示于表1。
[1233]
【表1】
[1234]
表1
[1235]