一种全氟聚醚及其制备方法与流程

1.本发明涉及含氟精细化工领域，尤其涉及一种全氟聚醚及其制备方法。


背景技术：

2.全氟聚醚(英文名perfluoropolyethers,简写为pfpes)，是一类比较特殊的高分子全氟聚合物，分子中仅有c、f、o三种元素，常温下为无色、无味、透明油状液体，只溶于全氟有机溶剂。
3.pfpes具有耐热、耐氧化、耐辐射、耐腐蚀、低挥发、不燃烧等特性,以及具有可与塑料、弹性体、金属材料相容等良好的综合性能,从而成为在苛刻环境下极为可靠的润滑剂(如作为航天机械元器件的润滑剂等),广泛应用于化工、电子、电气、机械、磁介质、核工业、航天等领城。
4.以四氟乙烯(tfe)、六氟丙烯(hfp)或四氟乙烯与六氟丙烯的混合物为原料，在低温下与氧一起紫外光照，氧化聚合而得到结构略有不同的聚醚：
5.t-o-[cf(cf3)cf2 o]m-(cf2o)n-(cf2cf2o)p-(o)q-t＇
[0006]
其中：t、t＇＝-cf3、-cof、-cf
2-cof、-cf(cf3)
–
cof等，可相同也可不相同；n≠0，q≠0；p＝0为纯hfp聚合产物；m＝0为纯tfe聚合产物；p≠0，m≠0时为hfp、tfe混合聚合物。各种基团在主链上是随机排列的。
[0007]
专利us3715378介绍了在600cc的玻璃反应器中，在低温cfcl2cf2cl中四氟乙烯和氧气的混合气在紫外灯的照射下制备全氟聚醚，然后经过在koh水溶液中的高温处理端基-cof得到端基为-ocf3和-ochf2的全氟聚醚，其分子量可以在1500～5000。
[0008]
专利us4451646使用四氟乙烯和o2作为原料，在-80℃～35℃的cf2cl2等含氟溶剂中，在330nm紫外光照射下制备无定形，高粘度高分子的全氟聚醚，其重复单元-cf2cf2o-，-cf2o-大于200，产物过氧化值4.15wt％。
[0009]
专利us2006/0205982al中介绍了以四氟乙烯和o2作为原料，30l的圆柱状反应器，在-80℃～-40℃制备过氧化全氟聚醚产物，其溶剂为hfc125/hfc227/fc218中的一种或混合物。其制备的产物分子量达35000～45000，过氧化值超过1.2％。
[0010]
专利us5783789介绍了在-80～-50℃五氟乙烷中，在紫外灯的照射下四氟乙烯氧化成全氟聚醚过氧化物，并且过氧化值高，在1～3.5wt％。
[0011]
现有方法制备的全氟聚醚过氧化值高，后续还需进一步经过加热或光照方法消除不稳定的过氧键，同时原料四氟乙烯的转化率偏低，转化率最高不会超过80％，这样导致尾气中含有四氟乙烯和氧气的混合气体，这种混合气体极其容易爆炸，危险性高。


技术实现要素：

[0012]
针对现有技术的不足，本发明提供了一种全氟聚醚及其制备方法，该方法制备的全氟聚醚中过氧键少，减少了后续处理过氧键的工序，同时-ocf3和-ocf2cf3稳定端基含量高，原料四氟乙烯的转化率高，是一种高效制备小分子全氟聚醚的方法。
[0013]
具体来说，本发明提供了如下技术方案：
[0014]
一种全氟聚醚的制备方法，包括以下步骤：
[0015]
四氟乙烯与o2、cf3of在紫外线照射下、金属催化剂的存在下于含氟溶剂中进行反应。
[0016]
优选的，上述制备方法中，所述反应的温度为-20～0℃，优选的，所述反应的温度为-13～-5℃。本发明发现，在本发明的制备方法中，将反应温度控制在-13～-5℃范围内，能够得到不含过氧基(过氧键)的全氟聚醚。
[0017]
优选的，上述制备方法中，所述cf3of既是氧化剂，同时也是封端剂，控制全氟聚醚的分子量；为减少产物中过氧键和不稳定端基含量，控制分子量的大小，所述cf3of与o2的摩尔比为0.01～1:1，优选为0.4～0.6:1。
[0018]
优选的，上述制备方法中，所述o2与四氟乙烯的摩尔比为0.5～3:1，优选为0.8～1.2:1。
[0019]
优选的，上述制备方法中，所述金属催化剂选自金、银、铑、钯、铂、铜、镍、铬中的一种或两种以上，更优选的，所述金属催化剂为钯；
[0020]
和/或，所述金属催化剂与所述含氟溶剂的质量比为0.0001～0.1：1；
[0021]
和/或，所述金属催化剂的粒径小于0.1mm，更优选的，所述金属催化剂的粒径小于1μm，这样便于金属催化剂在搅拌的含氟溶剂中处于悬浮状态，从而促进四氟乙烯和氧气的反应，极大提高了四氟乙烯的转化率，使尾气中不含四氟乙烯，提高制备过程的安全性。
[0022]
优选的，上述制备方法中，所述四氟乙烯中引入惰性气体进行稀释，能很好的控制产物分子量，更优选的，所述惰性气体与四氟乙烯的摩尔比为0.1～1.5:1，进一步优选为0.5～1:1。
[0023]
优选的，上述制备方法中，紫外线照射通过照射具有200～380nm的波长的光来进行。本发明发现，将波长集中在360nm附近效果最好。
[0024]
优选的，上述制备方法中，所述含氟溶剂为七氟丙烷和/或八氟环丁烷。本发明中的含氟溶剂用于分散四氟乙烯、cf3of和o2混合气体，并且对于四氟乙烯有一定的溶解性，由于反应温度-20～0℃，因此溶剂沸点不宜太低，例如使用七氟丙烷，八氟环丁烷中的一种或几种的混合物。
[0025]
本发明还提供一种全氟聚醚，其通过上述的制备方法制备得到，所述全氟聚醚的过氧值小于等于0.5％，所述全氟聚醚的结构式为：
[0026]
a-(cf2cf2o)m(cf2o)
n-b；
[0027]
其中，a和b各自独立地为-ocf3，-ocf2cf3或m和n各自独立地为0以上的整数。
[0028]
优选的，所述全氟聚醚的分子量为200～2500；
[0029]
和/或，所述全氟聚醚的端基中大于90％的端基为-ocf3和-ocf2cf3；
[0030]
和/或，所述全氟聚醚的过氧值小于等于0.25％，更优选的，所述全氟聚醚中不含有过氧基。
[0031]
本发明所取得的有益效果：
[0032]
使用本发明的方法制备得到的全氟聚醚中过氧键少，减少了后续处理过氧键的工
序，同时-ocf3和-ocf2cf3稳定端基含量高，原料四氟乙烯的转化率高，是一种高效制备小分子全氟聚醚的方法。
具体实施方式
[0033]
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。
[0034]
以下实施例中，所用仪器等未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
[0035]
以下实施例中，反应是在一种自制的圆形石英玻璃反应器中进行，内置紫外灯(功率可在100w～1000w范围内可调)，并带有搅拌装置。石英玻璃管进气采用插底玻璃管，配置温度计，另外设置出气口，出气口接回流冷凝器。回流冷凝器和石英玻璃管使用小于-30℃的冷冻介质循环制冷。
[0036]
以下实施例中，所制得的全氟聚醚通过
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f-nmr检测，主要的基团有-ocf3、-ocf2cf3、以及重复结构单元-cf2cf2o-、-cf2o-，具体结构式为：
[0037]
a-(cf2cf2o)m(cf2o)
n-b。
[0038]
通过检测到的端基-ocf3、-ocf2cf3、的强弱与重复单元强弱的比值计算得到m和n值，然后就可以计算出分子量的大小。采用淀粉碘化钾法检测过氧化值。
[0039]
实施例1
[0040]
在1l带有紫外灯和搅拌的石英玻璃反应器中加入800ml七氟丙烷及3g铂金属颗粒(0.05mm粒径)，并置于-30℃的冷阱中，开启紫外灯150w和搅拌，以每分钟加入1g四氟乙烯(氮气：四氟乙烯0.1:1)和0.64g o2及0.52gcf3of，控制反应器内温度在-20℃，连续通入4小时后结束反应。反应过程中通过对尾气的检测，有约0.2％四氟乙烯存在。将反应器升温到室温，蒸发掉溶剂七氟丙烷得到350g的透明液体，经过核磁检测产物端基中占12.6％，-ocf3占76.3％(摩尔占比)，-ocf2cf3占11.1％，而重复单元的n平均为11.5，m平均为12.6，计算得到产物平均分子量为2314.8。其过氧值为0.25wt％。
[0041]
实施例2
[0042]
在1l带有紫外灯和搅拌的石英玻璃反应器中加入450ml七氟丙烷，450ml八氟环丁烷及5g铂金属颗粒(0.01mm粒径)，并置于-30℃的冷阱中，开启紫外灯150w和搅拌，以每分钟加入1g四氟乙烯(氮气：四氟乙烯＝0.2:1)和0.48g o2及0.52gcf3of，控制反应器内温度在-16℃，连续通入4小时后结束反应。反应过程中通过对尾气的检测，四氟乙烯检测不出。将反应器升温到室温，蒸发掉溶剂七氟丙烷得到330g的透明液体，经过核磁检测产物端基中占8.9％，-ocf3占78.2％，-ocf2cf3占12.9％，而重复单元的n平均为8.9，m平均为9.2，计算得到产物平均分子量为1751。其过氧值为0.13wt％。
[0043]
实施例3
[0044]
在1l带有紫外灯和搅拌的石英玻璃反应器中加入450ml七氟丙烷和450ml八氟环丁烷及5g钯金属颗粒(0.01mm粒径)，并置于-30℃的冷阱中，开启紫外灯150w和搅拌，以每分钟加入2g四氟乙烯(氮气：四氟乙烯0.5:1)和0.72g o2及0.52gcf3of，控制反应器内温度在-16℃，连续通入3小时后结束反应。反应过程中通过对尾气的检测，四氟乙烯检测不出。将反应器升温到室温，蒸发掉溶剂七氟丙烷得到476g的透明液体，经过核磁检测产物端基中占5.6％，-ocf3占79.1％，-ocf2cf3占15.3％，而重复单元的n平均为5.5，m平均为5.6，计算得到产物平均分子量为1111.5。其过氧值为0.10wt％。
[0045]
实施例4
[0046]
在1l带有紫外灯和搅拌的石英玻璃反应器中加入450ml七氟丙烷和450ml八氟环丁烷及5g钯金属颗粒(0.01mm粒径)，并置于-30℃的冷阱中，开启紫外灯150w和搅拌，以每分钟加入1g四氟乙烯(氮气：四氟乙烯0.5:1)和0.32g o2及0.52gcf3of，控制反应器内温度在-10℃，连续通入4小时后结束反应。反应过程中通过对尾气的检测，四氟乙烯检测不出。将反应器升温到室温，蒸发掉溶剂七氟丙烷得到318g的透明液体，经过核磁检测产物端基中占4.1％，-ocf3占80.4％，-ocf2cf3占15.5％，而重复单元的n平均为3.8，m平均为3.9，计算得到产物平均分子量为794.3。其过氧值为0。
[0047]
实施例5
[0048]
在1l带有紫外灯和搅拌的石英玻璃反应器中加入450ml七氟丙烷和450ml八氟环丁烷，并置于-30℃的冷阱中，开启紫外灯200w和搅拌，以每分钟加入1g四氟乙烯(氮气：四氟乙烯1:1)和0.32g o2及0.52gcf3of，控制反应器内温度在-10℃，连续通入4小时。反应过程中通过对尾气的检测，四氟乙烯浓度为11.0％。将反应器升温到室温，蒸发掉溶剂七氟丙烷得到220g的透明液体，经过核磁检测产物端基中占3.5％，-ocf3占81.9％，-ocf2cf3占14.6％，而重复单元的n平均为2.7，m平均为3.0，计算得到产物平均分子量为617.1。其过氧值为0。
[0049]
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对其作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。