一种低模量高tg环氧树脂胶粘剂及其制备方法
技术领域
1.本发明属于环氧胶粘剂领域，具体涉及低模量高tg环氧树脂胶粘剂及其制备方法。
背景技术：
2.越来越多的工业品在面对不同的使用环境时，对其产品提出了越来越严苛的使用要求，其中最难以解决的问题就是耐受高低温的冲击和持久耐高温，由于不同的材料的热膨胀系数有较大的差异，在短时间的高低温转换时，由于热膨胀系差异产生了很大的内应力，致使粘接的胶层开裂，甚至是脱落，从而粘接失效密封失效，最终对产品的性能和使用寿命带来极大的损害。
3.因此，本发明开发的一种低模量、高tg、对各种金属工程塑料材料粘接力强、环境可靠性好的环氧胶粘剂，解决了不同结构件之间粘接，在受到高低温冲击时开裂脱落的问题，成为行业的趋势要求。
技术实现要素：
4.为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种胶粘剂低模量、高tg、对各种金属合金材料粘接力强、环境可靠性好，解决了不同结构件之间粘接，在受到高低温冲击时开裂脱落的问题。
5.本发明的技术方案如下：
6.一种低模量高tg环氧树脂胶粘剂，其特征在于，
7.按其自身总重计，原料组成为环氧树脂30-60份、环氧稀释剂1-10份、增韧树脂5-20份、改性聚氨酯弹性体填料10-15份、触变剂0.1-5份、偶联剂0.1-1份、固化剂1-20份、促进剂0.1-5份，且各原料含量百分数之和为100％。
8.进一步的，所述环氧树脂泛指常见的所有有机硅改性环氧树脂。在一个优选的实施方案中，所述的有机硅改性型环氧树脂粘度范围为4,000-16,000mpa
·
s/25℃。
9.进一步的，所述环氧稀释剂为十二烷基缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚中的一种或几种。
10.进一步的，所述增韧树脂为球型核-壳结构的丙烯酸橡胶、聚氨酯改性环氧树脂、端羧基液体丁腈橡胶中的一种或两种。
11.进一步的，所述触变剂为白炭黑、有机膨润土、气相二氧化硅中一种或两种，优选气相二氧化硅。
12.进一步的，所述偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中一种或两种。
13.进一步的，所述固化剂为粒径1～5微米的双氰胺、分子量2000-5000的改性聚醚胺、粒径1-5微米的己二酸二酰肼中的一种或几种。
14.进一步的，所述促进剂为2,4甲苯双二甲脲、苯基二甲基脲、4,4’亚甲基双(苯基二甲脲)、脂环族二脲的一种或几种。
15.进一步的，所述改性聚氨酯弹性体填料是通过热塑性聚氨酯弹性粒子、钙钛矿、玻璃纤维丝按照2-5:1:1的重量比在混炼机中混炼，得到复合弹性体材料；然后将复合弹性体材料、硬脂酸钠、聚碳酰胺按照100:1-5:1-5的重量比搅拌均匀后放入挤出设备中挤出并通过低温氮气冷却形成丝状的改性聚氨酯弹性体填料，将其剪裁后备用。
16.一种低模量高tg环氧树脂胶粘剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
17.将有环氧树脂、增韧树脂置于50-80℃环境下预烘6-12h，然后趁热投入带有抽真空设备的行星搅拌釜中，加入环氧稀释剂与偶联剂，不抽真空，100-300rpm下低速搅拌10-15min，然后打开釜盖，加入触变剂，继续不抽真空100-300rpm下低速搅拌10-15min，然后打开釜盖，加入固化剂、促进剂、改性聚氨酯弹性体填料，继续不抽真空100-300rpm低速搅拌10-15min；最后，打开真空设备至真空度为0.095mpa以上，并提高转速至400-1000rpm，搅拌40-120min，出料制备而成。
18.借由上述方案，本发明至少具有以下优点：
19.本发明改性聚氨酯弹性体填料中，热塑性聚氨酯弹性粒子、钙钛矿、玻璃纤维丝在混炼后相互交融，能够实现以热塑性聚氨酯弹性粒子问载体，玻璃纤维丝部分嵌入到热塑性聚氨酯弹性粒子问载体的内部，同时钙钛矿的粉末能够包裹在玻璃纤维丝的外部(玻璃纤维丝端部填充到钙钛矿中)，钙钛矿的粉末也能够混入到热塑性聚氨酯弹性粒子的表面中。再经过硬脂酸钠、聚碳酰胺混合处理拉丝后，能够实现具有柔软性，相比较于传统填料，具有较强的拉伸性能，能够为本发明实现低模量。
20.在发明方案中通过机硅改性环氧树脂、增韧树脂环氧稀释剂与偶联剂作为起始剂，再以触变剂和合成，最后加入固化剂、促进剂、改性聚氨酯弹性体填料能够通过改性聚氨酯弹性体填料作为网状结构的主体，使得胶黏剂的成分包裹分散在网状机构的周围，机硅改性环氧树脂中的烷基作为惰性基团保留，配合具有超强柔软性的网状结构能够有效增加整体的拉伸弹性，从而实现低模量。
21.上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合详细说明如后。
具体实施方式
22.下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
23.实施例1：
24.将粘度范围为4000mpa
·
s/25℃机硅改性型环氧树脂30份、球型核-壳结构的丙烯酸橡胶5份置于50℃环境下预烘6h，然后趁热投入带有抽真空设备的行星搅拌釜中，加入十二烷基缩水甘油醚1份与γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷0.1份，不抽真空，100rpm下低速搅拌10min，然后打开釜盖，加入白炭黑0.1份，继续不抽真空100rpm下低速搅拌10min，然后打开釜盖，加入粒径1～5微米的双氰胺0.1份、2,4甲苯双二甲脲1份、改性聚氨酯弹性体填料10份，继续不抽真空100rpm低速搅拌10min；最后，打开真空设备至真空度为0.095mpa以上，并提高转速至400rpm，搅拌40min，出料制备而成。
25.改性聚氨酯弹性体填料是通过热塑性聚氨酯弹性粒子、钙钛矿、玻璃纤维丝按照2:1:1的重量比在混炼机中混炼，得到复合弹性体材料；然后将复合弹性体材料、硬脂酸钠、聚碳酰胺按照100:1:1的重量比搅拌均匀后放入挤出设备中挤出并通过低温氮气冷却形成丝状的改性聚氨酯弹性体填料，将其剪裁后备用。
26.性能测试：将制得的环氧胶使用温度150℃时间60min固化，硬胶为邵氏d80，拉伸剪切强度为30.3mpa(不锈钢片/不锈钢片)、17.3mpa(环氧板/环氧板)，150℃拉伸剪切强度为10.3mpa、8.3mpa(环氧板/环氧板)，固化收缩率2.1％，tg为127℃，热膨胀系数cte1为43ppm/℃，模量25℃对应值0.35gpa，高低温冲击后胶层无裂纹，高温存储后拉伸剪切强度保持率在93％。
27.实施例2：
28.将8000mpa
·
s/25℃机硅改性型环氧树脂45份、端羧基液体丁腈橡胶10份置于60℃环境下预烘8h，然后趁热投入带有抽真空设备的行星搅拌釜中，加入乙二醇二缩水甘油醚5份与γ-氨丙基三甲氧基硅烷0.5份，不抽真空，200rpm下低速搅拌12min，然后打开釜盖，加入有机膨润土2份，继续不抽真空200rpm下低速搅拌12min，然后打开釜盖，加入分子量2000-5000的改性聚醚胺10份、苯基二甲基脲3份、改性聚氨酯弹性体填料12份，继续不抽真空200rpm低速搅拌13min；最后，打开真空设备至真空度为0.095mpa以上，并提高转速至600rpm，搅拌80min，出料制备而成。
29.改性聚氨酯弹性体填料是通过热塑性聚氨酯弹性粒子、钙钛矿、玻璃纤维丝按照3:1:1的重量比在混炼机中混炼，得到复合弹性体材料；然后将复合弹性体材料、硬脂酸钠、聚碳酰胺按照50:1:1的重量比搅拌均匀后放入挤出设备中挤出并通过低温氮气冷却形成丝状的改性聚氨酯弹性体填料，将其剪裁后备用。
30.性能测试：将制得的环氧胶使用温度150℃时间60min固化，硬胶为邵氏d80，拉伸剪切强度为32.3mpa(不锈钢片/不锈钢片)、15.3mpa(环氧板/环氧板)，150℃拉伸剪切强度为9.3mpa、8.1mpa(环氧板/环氧板)，固化收缩率2.3％，tg为135℃，热膨胀系数cte1为46ppm/℃，模量25℃对应值0.36gpa，高低温冲击后胶层无裂纹，高温存储后拉伸剪切强度保持率在98％。
31.实施例3：
32.将16000mpa
·
s/25℃机硅改性型环氧树脂60份、聚氨酯改性环氧树脂20份置于80℃环境下预烘12h，然后趁热投入带有抽真空设备的行星搅拌釜中，加入苄基缩水甘油醚10份与γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷1份，不抽真空，300rpm下低速搅拌15min，然后打开釜盖，加入气相二氧化硅5份，继续不抽真空300rpm下低速搅拌15min，然后打开釜盖，加入粒径1-5微米的己二酸二酰肼中20份、4,4’亚甲基双(苯基二甲脲)5份、改性聚氨酯弹性体填料15份，继续不抽真空300rpm低速搅拌15min；最后，打开真空设备至真空度为0.095mpa以上，并提高转速至1000rpm，搅拌120min，出料制备而成。
33.改性聚氨酯弹性体填料是通过热塑性聚氨酯弹性粒子、钙钛矿、玻璃纤维丝按照5:1:1的重量比在混炼机中混炼，得到复合弹性体材料；然后将复合弹性体材料、硬脂酸钠、聚碳酰胺按照20:1:1的重量比搅拌均匀后放入挤出设备中挤出并通过低温氮气冷却形成丝状的改性聚氨酯弹性体填料，将其剪裁后备用。
34.性能测试：将制得的环氧胶使用温度150℃时间60min固化，硬胶为邵氏d80，拉伸
剪切强度为28.3mpa(不锈钢片/不锈钢片)、14.3mpa(环氧板/环氧板)，150℃拉伸剪切强度为11.3mpa、7.7mpa(环氧板/环氧板)，固化收缩率1.9％，tg为127℃，热膨胀系数cte1为44ppm/℃，模量25℃对应值0.38gpa，高低温冲击后胶层无裂纹，高温存储后拉伸剪切强度保持率在93％。
35.对比例1
36.将粘度范围为4000mpa
·
s/25℃机硅改性型环氧树脂30份、球型核-壳结构的丙烯酸橡胶5份置于50℃环境下预烘6h，然后趁热投入带有抽真空设备的行星搅拌釜中，加入十二烷基缩水甘油醚1份与γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷0.1份，不抽真空，100rpm下低速搅拌10min，然后打开釜盖，加入白炭黑0.1份，继续不抽真空100rpm下低速搅拌10min，然后打开釜盖，加入双氰胺0.1份、2,4甲苯双二甲脲1份、改性聚氨酯弹性体填料10份，继续不抽真空100rpm低速搅拌10min；最后，打开真空设备至真空度为0.095mpa以上，并提高转速至400rpm，搅拌40min，出料制备而成。
37.改性聚氨酯弹性体填料是通过热塑性聚氨酯弹性粒子、钙钛矿、玻璃纤维丝按照2:1:1的重量比在混炼机中混炼，得到复合弹性体材料；然后将复合弹性体材料、硬脂酸钠、聚碳酰胺按照100:1:1的重量比搅拌均匀后放入挤出设备中挤出并通过低温氮气冷却形成丝状的改性聚氨酯弹性体填料，将其剪裁后备用。
38.对比例1与实施例1的区别在于，双氰胺没有才用纳米粒径。
39.将制得的环氧胶使用温度150℃时间60min固化，硬胶为邵氏d83，拉伸剪切强度为26.3mpa(不锈钢片/不锈钢片)、12.6mpa(环氧板/环氧板)，150℃拉伸剪切强度为8.2mpa、6.6mpa(环氧板/环氧板)，固化收缩率3.2％，tg为107℃，热膨胀系数cte1为65ppm/℃，模量25℃对应值0.38gpa，高低温冲击后胶层出现裂纹，高温存储后拉伸剪切强度保持率在87％。
40.可以看出，实施例1使用纳米粒径的双氰胺可以明显降低提高高低温的抗冲击效果。
41.对比例2
42.将粘度范围为4000mpa
·
s/25℃机硅改性型环氧树脂30份、球型核-壳结构的丙烯酸橡胶5份置于50℃环境下预烘6h，然后趁热投入带有抽真空设备的行星搅拌釜中，加入十二烷基缩水甘油醚1份与γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷0.1份，不抽真空，100rpm下低速搅拌10min，然后打开釜盖，加入白炭黑0.1份，继续不抽真空100rpm下低速搅拌10min，然后打开釜盖，加入粒径1～5微米的双氰胺0.1份、2,4甲苯双二甲脲1份，继续不抽真空100rpm低速搅拌10min；最后，打开真空设备至真空度为0.095mpa以上，并提高转速至400rpm，搅拌40min，出料制备而成。
43.改性聚氨酯弹性体填料是通过热塑性聚氨酯弹性粒子、钙钛矿、玻璃纤维丝按照2:1:1的重量比在混炼机中混炼，得到复合弹性体材料；然后将复合弹性体材料、硬脂酸钠、聚碳酰胺按照100:1:1的重量比搅拌均匀后放入挤出设备中挤出并通过低温氮气冷却形成丝状的改性聚氨酯弹性体填料，将其剪裁后备用。
44.性能测试：将制得的环氧胶使用温度150℃时间60min固化，硬胶为邵氏d80，拉伸剪切强度为30.3mpa(不锈钢片/不锈钢片)、17.3mpa(环氧板/环氧板)，150℃拉伸剪切强度为10.3mpa、8.1mpa(环氧板/环氧板)，固化收缩率2.1％，tg为127℃，热膨胀系数cte1为
43ppm/℃，模量25℃对应值0.35gpa，高低温冲击后胶层无裂纹，高温存储后拉伸剪切强度保持率在93％。
45.对比例2与实施例1的区别在于，未加入改性聚氨酯弹性体填料。
46.将制得的环氧胶使用温度150℃时间60min固化，硬胶为邵氏d83，拉伸剪切强度为16.3mpa(不锈钢片/不锈钢片)、8.6mpa(环氧板/环氧板)，150℃拉伸剪切强度为5.2mpa、2.6mpa(环氧板/环氧板)，固化收缩率3.2％，tg为87℃，热膨胀系数cte1为65ppm/℃，模量25℃对应值3.85gpa，高低温冲击后胶层出现裂纹，高温存储后拉伸剪切强度保持率在87％。
47.可以看出，实施例1使用改性聚氨酯弹性体填料可以明显降低模量。
48.本发明采用的测试方法如下：
49.(1)邵氏硬度：按标准gb/t 531测定。
50.(2)热膨胀系数cte：tma压缩模式，试样厚度2mm(-20～200℃，5℃/min升温，压缩模式，升温-降温-升温扫描，预加力0.05n(取第二次升温过程数据)。
51.(3)拉伸剪切强度：不锈钢片/不锈钢片，环氧板/环氧板，10mm/min速度下dage测试。
52.(4)高温拉伸剪切强度：不锈钢片/不锈钢片，环氧板/环氧板，10mm/min速度下，150℃dage测试。
53.(5)模量：dma拉伸模式，样条厚度1.2mm，采用150℃热固化1小时条件制备，取25℃对应值；测试参数：温度范围-45～200℃，25℃等温5min取值，频率1hz，1～5℃/min扫描。
54.(6)固化收缩率：通过真密度仪测试胶水固化前后密度。
55.(7)tg:tma压缩模式，试样厚度2mm(-20～200℃，5℃/min升温，压缩模式，升温-降温-升温扫描，预加力0.05n(取第二次升温过程数据)
56.(8)冷热冲击：-40℃～150℃*700cycle，使用材质为不锈钢，边长5cm高度为5cm的三角柱容器注入3cm深的胶水，150℃60min固化，冷热冲击后，显微镜观察是否有裂纹。
57.(9)高温存储：150℃*1000h，测试高温存储后拉伸剪切强度保持率。
58.本发明改性聚氨酯弹性体填料中，热塑性聚氨酯弹性粒子、钙钛矿、玻璃纤维丝在混炼后相互交融，能够实现以热塑性聚氨酯弹性粒子问载体，玻璃纤维丝部分嵌入到热塑性聚氨酯弹性粒子问载体的内部，同时钙钛矿的粉末能够包裹在玻璃纤维丝的外部(玻璃纤维丝端部填充到钙钛矿中)，钙钛矿的粉末也能够混入到热塑性聚氨酯弹性粒子的表面中。再经过硬脂酸钠、聚碳酰胺混合处理拉丝后，能够实现具有柔软性，相比较于传统填料，具有较强的拉伸性能，能够为本发明实现低模量。
59.在发明方案中通过机硅改性环氧树脂、增韧树脂环氧稀释剂与偶联剂作为起始剂，再以触变剂和合成，最后加入固化剂、促进剂、改性聚氨酯弹性体填料能够通过改性聚氨酯弹性体填料作为网状结构的主体，使得胶黏剂的成分包裹分散在网状机构的周围，机硅改性环氧树脂中的烷基作为惰性基团保留，配合具有超强柔软性的网状结构能够有效增加整体的拉伸弹性，从而实现低模量。
60.以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。
技术领域
1.本发明属于环氧胶粘剂领域，具体涉及低模量高tg环氧树脂胶粘剂及其制备方法。
背景技术：
2.越来越多的工业品在面对不同的使用环境时，对其产品提出了越来越严苛的使用要求，其中最难以解决的问题就是耐受高低温的冲击和持久耐高温，由于不同的材料的热膨胀系数有较大的差异，在短时间的高低温转换时，由于热膨胀系差异产生了很大的内应力，致使粘接的胶层开裂，甚至是脱落，从而粘接失效密封失效，最终对产品的性能和使用寿命带来极大的损害。
3.因此，本发明开发的一种低模量、高tg、对各种金属工程塑料材料粘接力强、环境可靠性好的环氧胶粘剂，解决了不同结构件之间粘接，在受到高低温冲击时开裂脱落的问题，成为行业的趋势要求。
技术实现要素：
4.为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种胶粘剂低模量、高tg、对各种金属合金材料粘接力强、环境可靠性好，解决了不同结构件之间粘接，在受到高低温冲击时开裂脱落的问题。
5.本发明的技术方案如下：
6.一种低模量高tg环氧树脂胶粘剂，其特征在于，
7.按其自身总重计，原料组成为环氧树脂30-60份、环氧稀释剂1-10份、增韧树脂5-20份、改性聚氨酯弹性体填料10-15份、触变剂0.1-5份、偶联剂0.1-1份、固化剂1-20份、促进剂0.1-5份，且各原料含量百分数之和为100％。
8.进一步的，所述环氧树脂泛指常见的所有有机硅改性环氧树脂。在一个优选的实施方案中，所述的有机硅改性型环氧树脂粘度范围为4,000-16,000mpa
·
s/25℃。
9.进一步的，所述环氧稀释剂为十二烷基缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚中的一种或几种。
10.进一步的，所述增韧树脂为球型核-壳结构的丙烯酸橡胶、聚氨酯改性环氧树脂、端羧基液体丁腈橡胶中的一种或两种。
11.进一步的，所述触变剂为白炭黑、有机膨润土、气相二氧化硅中一种或两种，优选气相二氧化硅。
12.进一步的，所述偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中一种或两种。
13.进一步的，所述固化剂为粒径1～5微米的双氰胺、分子量2000-5000的改性聚醚胺、粒径1-5微米的己二酸二酰肼中的一种或几种。
14.进一步的，所述促进剂为2,4甲苯双二甲脲、苯基二甲基脲、4,4’亚甲基双(苯基二甲脲)、脂环族二脲的一种或几种。
15.进一步的，所述改性聚氨酯弹性体填料是通过热塑性聚氨酯弹性粒子、钙钛矿、玻璃纤维丝按照2-5:1:1的重量比在混炼机中混炼，得到复合弹性体材料；然后将复合弹性体材料、硬脂酸钠、聚碳酰胺按照100:1-5:1-5的重量比搅拌均匀后放入挤出设备中挤出并通过低温氮气冷却形成丝状的改性聚氨酯弹性体填料，将其剪裁后备用。
16.一种低模量高tg环氧树脂胶粘剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
17.将有环氧树脂、增韧树脂置于50-80℃环境下预烘6-12h，然后趁热投入带有抽真空设备的行星搅拌釜中，加入环氧稀释剂与偶联剂，不抽真空，100-300rpm下低速搅拌10-15min，然后打开釜盖，加入触变剂，继续不抽真空100-300rpm下低速搅拌10-15min，然后打开釜盖，加入固化剂、促进剂、改性聚氨酯弹性体填料，继续不抽真空100-300rpm低速搅拌10-15min；最后，打开真空设备至真空度为0.095mpa以上，并提高转速至400-1000rpm，搅拌40-120min，出料制备而成。
18.借由上述方案，本发明至少具有以下优点：
19.本发明改性聚氨酯弹性体填料中，热塑性聚氨酯弹性粒子、钙钛矿、玻璃纤维丝在混炼后相互交融，能够实现以热塑性聚氨酯弹性粒子问载体，玻璃纤维丝部分嵌入到热塑性聚氨酯弹性粒子问载体的内部，同时钙钛矿的粉末能够包裹在玻璃纤维丝的外部(玻璃纤维丝端部填充到钙钛矿中)，钙钛矿的粉末也能够混入到热塑性聚氨酯弹性粒子的表面中。再经过硬脂酸钠、聚碳酰胺混合处理拉丝后，能够实现具有柔软性，相比较于传统填料，具有较强的拉伸性能，能够为本发明实现低模量。
20.在发明方案中通过机硅改性环氧树脂、增韧树脂环氧稀释剂与偶联剂作为起始剂，再以触变剂和合成，最后加入固化剂、促进剂、改性聚氨酯弹性体填料能够通过改性聚氨酯弹性体填料作为网状结构的主体，使得胶黏剂的成分包裹分散在网状机构的周围，机硅改性环氧树脂中的烷基作为惰性基团保留，配合具有超强柔软性的网状结构能够有效增加整体的拉伸弹性，从而实现低模量。
21.上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合详细说明如后。
具体实施方式
22.下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
23.实施例1：
24.将粘度范围为4000mpa
·
s/25℃机硅改性型环氧树脂30份、球型核-壳结构的丙烯酸橡胶5份置于50℃环境下预烘6h，然后趁热投入带有抽真空设备的行星搅拌釜中，加入十二烷基缩水甘油醚1份与γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷0.1份，不抽真空，100rpm下低速搅拌10min，然后打开釜盖，加入白炭黑0.1份，继续不抽真空100rpm下低速搅拌10min，然后打开釜盖，加入粒径1～5微米的双氰胺0.1份、2,4甲苯双二甲脲1份、改性聚氨酯弹性体填料10份，继续不抽真空100rpm低速搅拌10min；最后，打开真空设备至真空度为0.095mpa以上，并提高转速至400rpm，搅拌40min，出料制备而成。
25.改性聚氨酯弹性体填料是通过热塑性聚氨酯弹性粒子、钙钛矿、玻璃纤维丝按照2:1:1的重量比在混炼机中混炼，得到复合弹性体材料；然后将复合弹性体材料、硬脂酸钠、聚碳酰胺按照100:1:1的重量比搅拌均匀后放入挤出设备中挤出并通过低温氮气冷却形成丝状的改性聚氨酯弹性体填料，将其剪裁后备用。
26.性能测试：将制得的环氧胶使用温度150℃时间60min固化，硬胶为邵氏d80，拉伸剪切强度为30.3mpa(不锈钢片/不锈钢片)、17.3mpa(环氧板/环氧板)，150℃拉伸剪切强度为10.3mpa、8.3mpa(环氧板/环氧板)，固化收缩率2.1％，tg为127℃，热膨胀系数cte1为43ppm/℃，模量25℃对应值0.35gpa，高低温冲击后胶层无裂纹，高温存储后拉伸剪切强度保持率在93％。
27.实施例2：
28.将8000mpa
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s/25℃机硅改性型环氧树脂45份、端羧基液体丁腈橡胶10份置于60℃环境下预烘8h，然后趁热投入带有抽真空设备的行星搅拌釜中，加入乙二醇二缩水甘油醚5份与γ-氨丙基三甲氧基硅烷0.5份，不抽真空，200rpm下低速搅拌12min，然后打开釜盖，加入有机膨润土2份，继续不抽真空200rpm下低速搅拌12min，然后打开釜盖，加入分子量2000-5000的改性聚醚胺10份、苯基二甲基脲3份、改性聚氨酯弹性体填料12份，继续不抽真空200rpm低速搅拌13min；最后，打开真空设备至真空度为0.095mpa以上，并提高转速至600rpm，搅拌80min，出料制备而成。
29.改性聚氨酯弹性体填料是通过热塑性聚氨酯弹性粒子、钙钛矿、玻璃纤维丝按照3:1:1的重量比在混炼机中混炼，得到复合弹性体材料；然后将复合弹性体材料、硬脂酸钠、聚碳酰胺按照50:1:1的重量比搅拌均匀后放入挤出设备中挤出并通过低温氮气冷却形成丝状的改性聚氨酯弹性体填料，将其剪裁后备用。
30.性能测试：将制得的环氧胶使用温度150℃时间60min固化，硬胶为邵氏d80，拉伸剪切强度为32.3mpa(不锈钢片/不锈钢片)、15.3mpa(环氧板/环氧板)，150℃拉伸剪切强度为9.3mpa、8.1mpa(环氧板/环氧板)，固化收缩率2.3％，tg为135℃，热膨胀系数cte1为46ppm/℃，模量25℃对应值0.36gpa，高低温冲击后胶层无裂纹，高温存储后拉伸剪切强度保持率在98％。
31.实施例3：
32.将16000mpa
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s/25℃机硅改性型环氧树脂60份、聚氨酯改性环氧树脂20份置于80℃环境下预烘12h，然后趁热投入带有抽真空设备的行星搅拌釜中，加入苄基缩水甘油醚10份与γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷1份，不抽真空，300rpm下低速搅拌15min，然后打开釜盖，加入气相二氧化硅5份，继续不抽真空300rpm下低速搅拌15min，然后打开釜盖，加入粒径1-5微米的己二酸二酰肼中20份、4,4’亚甲基双(苯基二甲脲)5份、改性聚氨酯弹性体填料15份，继续不抽真空300rpm低速搅拌15min；最后，打开真空设备至真空度为0.095mpa以上，并提高转速至1000rpm，搅拌120min，出料制备而成。
33.改性聚氨酯弹性体填料是通过热塑性聚氨酯弹性粒子、钙钛矿、玻璃纤维丝按照5:1:1的重量比在混炼机中混炼，得到复合弹性体材料；然后将复合弹性体材料、硬脂酸钠、聚碳酰胺按照20:1:1的重量比搅拌均匀后放入挤出设备中挤出并通过低温氮气冷却形成丝状的改性聚氨酯弹性体填料，将其剪裁后备用。
34.性能测试：将制得的环氧胶使用温度150℃时间60min固化，硬胶为邵氏d80，拉伸
剪切强度为28.3mpa(不锈钢片/不锈钢片)、14.3mpa(环氧板/环氧板)，150℃拉伸剪切强度为11.3mpa、7.7mpa(环氧板/环氧板)，固化收缩率1.9％，tg为127℃，热膨胀系数cte1为44ppm/℃，模量25℃对应值0.38gpa，高低温冲击后胶层无裂纹，高温存储后拉伸剪切强度保持率在93％。
35.对比例1
36.将粘度范围为4000mpa
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s/25℃机硅改性型环氧树脂30份、球型核-壳结构的丙烯酸橡胶5份置于50℃环境下预烘6h，然后趁热投入带有抽真空设备的行星搅拌釜中，加入十二烷基缩水甘油醚1份与γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷0.1份，不抽真空，100rpm下低速搅拌10min，然后打开釜盖，加入白炭黑0.1份，继续不抽真空100rpm下低速搅拌10min，然后打开釜盖，加入双氰胺0.1份、2,4甲苯双二甲脲1份、改性聚氨酯弹性体填料10份，继续不抽真空100rpm低速搅拌10min；最后，打开真空设备至真空度为0.095mpa以上，并提高转速至400rpm，搅拌40min，出料制备而成。
37.改性聚氨酯弹性体填料是通过热塑性聚氨酯弹性粒子、钙钛矿、玻璃纤维丝按照2:1:1的重量比在混炼机中混炼，得到复合弹性体材料；然后将复合弹性体材料、硬脂酸钠、聚碳酰胺按照100:1:1的重量比搅拌均匀后放入挤出设备中挤出并通过低温氮气冷却形成丝状的改性聚氨酯弹性体填料，将其剪裁后备用。
38.对比例1与实施例1的区别在于，双氰胺没有才用纳米粒径。
39.将制得的环氧胶使用温度150℃时间60min固化，硬胶为邵氏d83，拉伸剪切强度为26.3mpa(不锈钢片/不锈钢片)、12.6mpa(环氧板/环氧板)，150℃拉伸剪切强度为8.2mpa、6.6mpa(环氧板/环氧板)，固化收缩率3.2％，tg为107℃，热膨胀系数cte1为65ppm/℃，模量25℃对应值0.38gpa，高低温冲击后胶层出现裂纹，高温存储后拉伸剪切强度保持率在87％。
40.可以看出，实施例1使用纳米粒径的双氰胺可以明显降低提高高低温的抗冲击效果。
41.对比例2
42.将粘度范围为4000mpa
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s/25℃机硅改性型环氧树脂30份、球型核-壳结构的丙烯酸橡胶5份置于50℃环境下预烘6h，然后趁热投入带有抽真空设备的行星搅拌釜中，加入十二烷基缩水甘油醚1份与γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷0.1份，不抽真空，100rpm下低速搅拌10min，然后打开釜盖，加入白炭黑0.1份，继续不抽真空100rpm下低速搅拌10min，然后打开釜盖，加入粒径1～5微米的双氰胺0.1份、2,4甲苯双二甲脲1份，继续不抽真空100rpm低速搅拌10min；最后，打开真空设备至真空度为0.095mpa以上，并提高转速至400rpm，搅拌40min，出料制备而成。
43.改性聚氨酯弹性体填料是通过热塑性聚氨酯弹性粒子、钙钛矿、玻璃纤维丝按照2:1:1的重量比在混炼机中混炼，得到复合弹性体材料；然后将复合弹性体材料、硬脂酸钠、聚碳酰胺按照100:1:1的重量比搅拌均匀后放入挤出设备中挤出并通过低温氮气冷却形成丝状的改性聚氨酯弹性体填料，将其剪裁后备用。
44.性能测试：将制得的环氧胶使用温度150℃时间60min固化，硬胶为邵氏d80，拉伸剪切强度为30.3mpa(不锈钢片/不锈钢片)、17.3mpa(环氧板/环氧板)，150℃拉伸剪切强度为10.3mpa、8.1mpa(环氧板/环氧板)，固化收缩率2.1％，tg为127℃，热膨胀系数cte1为
43ppm/℃，模量25℃对应值0.35gpa，高低温冲击后胶层无裂纹，高温存储后拉伸剪切强度保持率在93％。
45.对比例2与实施例1的区别在于，未加入改性聚氨酯弹性体填料。
46.将制得的环氧胶使用温度150℃时间60min固化，硬胶为邵氏d83，拉伸剪切强度为16.3mpa(不锈钢片/不锈钢片)、8.6mpa(环氧板/环氧板)，150℃拉伸剪切强度为5.2mpa、2.6mpa(环氧板/环氧板)，固化收缩率3.2％，tg为87℃，热膨胀系数cte1为65ppm/℃，模量25℃对应值3.85gpa，高低温冲击后胶层出现裂纹，高温存储后拉伸剪切强度保持率在87％。
47.可以看出，实施例1使用改性聚氨酯弹性体填料可以明显降低模量。
48.本发明采用的测试方法如下：
49.(1)邵氏硬度：按标准gb/t 531测定。
50.(2)热膨胀系数cte：tma压缩模式，试样厚度2mm(-20～200℃，5℃/min升温，压缩模式，升温-降温-升温扫描，预加力0.05n(取第二次升温过程数据)。
51.(3)拉伸剪切强度：不锈钢片/不锈钢片，环氧板/环氧板，10mm/min速度下dage测试。
52.(4)高温拉伸剪切强度：不锈钢片/不锈钢片，环氧板/环氧板，10mm/min速度下，150℃dage测试。
53.(5)模量：dma拉伸模式，样条厚度1.2mm，采用150℃热固化1小时条件制备，取25℃对应值；测试参数：温度范围-45～200℃，25℃等温5min取值，频率1hz，1～5℃/min扫描。
54.(6)固化收缩率：通过真密度仪测试胶水固化前后密度。
55.(7)tg:tma压缩模式，试样厚度2mm(-20～200℃，5℃/min升温，压缩模式，升温-降温-升温扫描，预加力0.05n(取第二次升温过程数据)
56.(8)冷热冲击：-40℃～150℃*700cycle，使用材质为不锈钢，边长5cm高度为5cm的三角柱容器注入3cm深的胶水，150℃60min固化，冷热冲击后，显微镜观察是否有裂纹。
57.(9)高温存储：150℃*1000h，测试高温存储后拉伸剪切强度保持率。
58.本发明改性聚氨酯弹性体填料中，热塑性聚氨酯弹性粒子、钙钛矿、玻璃纤维丝在混炼后相互交融，能够实现以热塑性聚氨酯弹性粒子问载体，玻璃纤维丝部分嵌入到热塑性聚氨酯弹性粒子问载体的内部，同时钙钛矿的粉末能够包裹在玻璃纤维丝的外部(玻璃纤维丝端部填充到钙钛矿中)，钙钛矿的粉末也能够混入到热塑性聚氨酯弹性粒子的表面中。再经过硬脂酸钠、聚碳酰胺混合处理拉丝后，能够实现具有柔软性，相比较于传统填料，具有较强的拉伸性能，能够为本发明实现低模量。
59.在发明方案中通过机硅改性环氧树脂、增韧树脂环氧稀释剂与偶联剂作为起始剂，再以触变剂和合成，最后加入固化剂、促进剂、改性聚氨酯弹性体填料能够通过改性聚氨酯弹性体填料作为网状结构的主体，使得胶黏剂的成分包裹分散在网状机构的周围，机硅改性环氧树脂中的烷基作为惰性基团保留，配合具有超强柔软性的网状结构能够有效增加整体的拉伸弹性，从而实现低模量。
60.以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。
再多了解一些
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