一种压电催化剂及其制备方法与应用

1.本发明属于催化剂技术领域。更具体地，涉及一种压电催化剂及其制备方法与应用。


背景技术：

2.压电效应是在外力作用下，压电材料中的正负离子电荷中心可以分离形成电偶极子，从而使晶体在沿极化方向的两端带有不同符号电荷量的现象。在这过程中所产生的压电势可以促进压电材料表面的载流子移动至材料表面，并与水溶液发生一系列化学反应。压电催化技术是基于压电效应-电化学耦合效应的一种新技术，因其不需要光源和反应电极的参与，充分利用人类生活和生产中的机械能达到催化效果，电耗低等特点受到越来越多研究人员的关注。但目前压电催化技术的能量效率仍远低于实际应用的要求。
3.batio3是一种典型的abo3型钙钛矿，具有优异的压电性能和热稳定性，但其压电系数(d
33
)的居里温度(tc)高达120℃，压电材料在居里温度附近的性能最优，因此，温度达到120℃附近实验条件苛刻。为解决上述问题，常采用元素掺杂、形貌调控等方法降低居里温度的同时提高压电催化剂的压电催化活性，如用sr取代部分ba制备得到的可使batio3压电催化性能得到提高，这是由于ba
1-x
sr
x
tio3的居里温度tc可从120℃调节至室温附近，同时于ba
1-x
sr
x
tio3压电材料在居里温度附近对外力作用的响应更加灵敏。现有技术制备得到ba
0.8
sr
0.2
tio3纳米棒、纳米颗粒催化活性还需要进一步提高，如baowei yuan等人制备得到钛酸锶钡纳米线，其具有一定的催化效果，但是催化效果仍不理想，催化速率常数仅为19.6
×
10-3
min-1
(baowei yuan,jiang wu,ni qin,*enzhu lin,and dinghua bao*.enhanced piezocatalytic performance of(ba,sr)tio
3 nanowires to degrade organic pollutants)。


技术实现要素：

4.本发明要解决的技术问题是克服现有压电催化剂催化效果仍不理想的缺陷和不足，提供一种压电催化剂，该压电催化剂具有优异催化活性、良好结晶性质、超薄片状结构和居里温度接近室温。
5.本发明的目的是提供一种压电催化剂的制备方法。
6.本发明的另一目的是提供一种压电催化剂在催化有机污染物降解方面中的应用。
7.本发明的上述目通过以下技术方案实现：
8.一种压电催化剂，所述压电催化剂的分子式为ba
1-x
sr
x
tio3，结构为片状，其中，0.21≤x《0.3。
9.优选地，所述压电催化剂的分子式为ba
0.75
sr
0.25
tio3。
10.优选地，所述压电催化剂的面积为0.16～1.0μm2。
11.本发明进一步保护一种压电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
12.将bi4ti3o
12
纳米片前驱体分散到碱性溶剂中，加入钡源、锶源，水浴加热反应之后
在180～220℃条件下加热18～22h，后处理即得。
13.优选地，所述钡源为氯化钡、硝酸钡、碳酸钡、硫酸钡或上述任一钡盐的水合物。
14.优选地，所述锶源为氯化锶、硝酸锶、碳酸锶、硫酸锶或上述任一锶盐的水合物。
15.优选地，所述bi4ti3o
12
纳米片、钡源的摩尔比为1:(2～4)。
16.优选地，所述锶源和钡源的摩尔比为1:(2.5～3.5)。
17.优选地，所述碱性溶剂为氢氧化钠。
18.优选地，所述水浴加热反应的温度为50～80℃，时间为10～20min。
19.更优选地，所述水浴加热反应的步骤为：在搅拌状态下，先加热至50～80℃，然后在50～80℃恒温条件下再搅拌10～20min。
20.优选地，所述bi4ti3o
12
纳米片前驱体的制备方法为：将bi2o3、tio2、氯盐混合均匀，在惰性气体氛围中退火，后处理得到bi4ti3o
12
纳米片前驱体。
21.优选地，所述氯盐为kcl和nacl的混合物。
22.更优选地，所述kcl和nacl的摩尔比为1:(0.5～1.5)。
23.更优选地，所述退火的步骤为：在al2o3坩埚中，惰性气体氛围下600～800℃煅烧2～4h。
24.最优选地，所述煅烧的温度为700～750℃、时间为2～2.5h。
25.更优选地，所述bi2o3、tio2的摩尔比为1:(1～3)。
26.优选地，所述后处理的方法为用硝酸与去离子洗涤、烘干。
27.更优选地，所述硝酸的浓度为2～4mol/l。
28.更优选地，所述烘干的温度为60～80℃。
29.本技术创造性的制备得到纳米片状的压电催化剂，片状压电催化剂比颗粒状、棒状压电催化剂相比，更容易产生形变，同时具有更大的比表面积，为后期染料降解提供更多的活性位点，进而提升催化性能。
30.本发明进一步保护一种压电催化剂在催化有机污染物降解方面中的应用。
31.优选地，所述有机污染物包括甲基橙、罗丹明b、亚甲基蓝。
32.本发明具有以下有益效果：
33.本发明采用bi4ti3o
12
纳米片作为前驱体，用水热法制备得到压电催化剂，该催化剂晶体发育完整，稳定性好，催化有机染料降解的效率高，且制备过程操作简单、成功率高、环境友好、生产成本低，在环境水污染处理方面具有良好的应用前景，有利于大规模生产。
附图说明
34.图1为实施例3中前驱体bi4ti3o
12
纳米片的结构表征结果，图1a为xrd图，图1b为sem图。
35.图2为实施例3中ba
0.75
sr
0.25
tio3纳米片的结构表征结果，图2a为xrd图，图2b为sem图。
36.图3为实施例3中ba
0.75
sr
0.25
tio3纳米片的eds能谱图，图3a为ba
0.75
sr
0.25
tio3纳米片的元素分布图，图3b为ba
0.75
sr
0.25
tio3纳米片的能谱图。
37.图4为实施例3中ba
0.75
sr
0.25
tio3纳米片的透射电子显微镜图，图4a为透射电子显微镜图，图4b为透射电子显微镜局部放大图.
38.图5为实施例3中ba
0.75
sr
0.25
tio3纳米片的选区电子衍射(saed)图。
39.图6为ba
0.75
sr
0.25
tio3纳米片催化甲基橙染料的催化效果图。
40.图7为ba
1-x
sr
x
tio3纳米片催化甲基橙染料的催化速率图，图7a为不同sr含量的ba
1-x
sr
x
tio3纳米片催化甲基橙染料催化速率的折线图，图7b为不同sr含量的ba
1-x
sr
x
tio3纳米片催化甲基橙染料的催化速率常数柱状图。
41.图8为本发明实施例3所得ba
0.75
sr
0.25
tio3纳米片与现有技术的ba
0.8
sr
0.2
tio3纳米颗粒、纳米棒催化甲基橙染料催化速率常数的柱状图。
42.图9为ba
0.75
sr
0.25
tio3纳米片压电催化有机污染物的催化速率图，图9a为催化甲基橙染料的催化速率的折线图，图9b催化亚甲基蓝染料的催化速率的折线图，图9c催化罗丹明b染料的催化速率的折线图。
43.图10为ba
0.75
sr
0.25
tio3纳米片稳定性的效果图，图10a为五次降解得到的甲基橙溶液的降解曲线，图10b为ba
0.75
sr
0.25
tio3纳米片催化前后的xrd图。
具体实施方式
44.以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
45.除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
46.实施例1 ba
0.75
sr
0.25
tio3纳米片的制备
47.s1.bi4ti3o
12
纳米片的制备：将0.005mol bi2o3纳米粉和0.0075mol tio2纳米粉放入0.06mol kcl和0.06mol nacl的混合物中，混合均匀，在氮气气氛中退火后用浓度为2mol/l的hno3和去离子水洗涤数次，得到前驱体bi4ti3o
12
纳米片。
48.s2.ba
0.75
sr
0.25
tio3纳米片的制备：将bi4ti3o
12
纳米片按(ba,sr):ti＝3:1的比例分散到浓度为12mol/l的naoh溶液中，加入摩尔比为0.75：0.25的高纯度bacl22h2o和srcl26h2o粉体，在搅拌状态下，先加热30min至60℃，然后在60℃恒温条件下再搅拌10min后转移到100ml不锈钢高压釜中，在180℃条件下加热20h，所得产物用4mol/l硝酸和去离子水洗涤多次、烘干即得。
49.实施例2 ba
0.75
sr
0.25
tio3纳米片的制备
50.s1.bi4ti3o
12
纳米片的制备：将0.005mol bi2o3纳米粉和0.0075mol tio2纳米粉放入0.06mol kcl和0.06mol nacl的混合物中，混合均匀，在氮气气氛中退火后用浓度为2mol/l的hno3和去离子水洗涤数次，得到前驱体bi4ti3o
12
纳米片。
51.s2.ba
0.75
sr
0.25
tio3纳米片的制备：将bi4ti3o
12
纳米片按(ba,sr):ti＝3:1的比例分散到浓度为12mol/l的naoh溶液中，加入摩尔比为0.75：0.25的高纯度bacl22h2o和srcl26h2o粉体，在搅拌状态下，先加热30min至60℃，然后在60℃恒温条件下再搅拌10min后转移到100ml不锈钢高压釜中，在200℃条件下加热20h，所得产物用4mol/l硝酸和去离子水洗涤多次、烘干即得。
52.实施例3 ba
0.75
sr
0.25
tio3纳米片的制备
53.s1.bi4ti3o
12
纳米片的制备：将0.005mol bi2o3纳米粉和0.0075mol tio2纳米粉放入0.06mol kcl和0.06mol nacl的混合物中，混合均匀，在氮气气氛中退火后用浓度为
2mol/l的hno3和去离子水洗涤数次，得到前驱体bi4ti3o
12
纳米片。
54.s2.ba
0.75
sr
0.25
tio3纳米片的制备：将bi4ti3o
12
纳米片按(ba,sr):ti＝3:1的比例分散到浓度为12mol/l的naoh溶液中，加入摩尔比为0.75：0.25的高纯度bacl22h2o和srcl26h2o粉体，在搅拌状态下，先加热30min至60℃，然后在60℃恒温条件下再搅拌10min后转移到100ml不锈钢高压釜中，在220℃条件下加热20h，所得产物用4mol/l硝酸和去离子水洗涤多次、烘干即得。
55.对比例1 ba
0.85
sr
0.15
tio3纳米片的制备
56.s1.bi4ti3o
12
纳米片的制备：将0.005mol bi2o3纳米粉和0.0075mol tio2纳米粉放入0.06mol kcl和0.06mol nacl的混合物中，混合均匀，在氮气气氛中退火后用浓度为2mol/l的hno3和去离子水洗涤数次，得到前驱体bi4ti3o
12
纳米片。
57.s2.ba
0.85
sr
0.15
tio3纳米片的制备：将bi4ti3o
12
纳米片按(ba,sr):ti＝3:1，ba:sr＝17:3的比例分散到浓度为12mol/l的naoh溶液中，加入摩尔比为0.85：0.15的高纯度bacl22h2o和srcl26h2o粉体，在搅拌状态下，先加热30min至60℃，然后在60℃恒温条件下再搅拌10min后转移到100ml不锈钢高压釜中，在220℃条件下加热20h，所得产物用4mol/l硝酸和去离子水洗涤多次、烘干即得。
58.对比例2 ba
0.7
sr
0.3
tio3纳米片的制备
59.s1.bi4ti3o
12
纳米片的制备：将0.005mol bi2o3纳米粉和0.0075mol tio2纳米粉放入0.06mol kcl和0.06mol nacl的混合物中，混合均匀，在氮气气氛中退火后用浓度为2mol/l的hno3和去离子水洗涤数次，得到前驱体bi4ti3o
12
纳米片。
60.s2.ba
0.7
sr
0.3
tio3纳米片的制备：将bi4ti3o
12
纳米片按(ba,sr):ti＝3:1，ba:sr＝0.7:0.3的比例分散到浓度为12mol/l的naoh溶液中，加入摩尔比为0.7：0.3的高纯度bacl22h2o和srcl26h2o粉体，在搅拌状态下，先加热30min至60℃，然后在60℃恒温条件下再搅拌10min后转移到100ml不锈钢高压釜中，在220℃条件下加热20h，所得产物用4mol/l硝酸和去离子水洗涤多次、烘干即得。
61.对比例3 batio3纳米片的制备
62.s1.bi4ti3o
12
纳米片的制备：将0.005mol bi2o3纳米粉和0.0075mol tio2纳米粉放入0.06mol kcl和0.06mol nacl的混合物中，混合均匀，在氮气气氛中退火后用浓度为2mol/l的hno3和去离子水洗涤数次，得到前驱体bi4ti3o
12
纳米片。
63.s2.batio3纳米片的制备：将bi4ti3o
12
纳米片按(ba):ti＝3:1的比例分散到浓度为12mol/l的naoh溶液中，加入高纯度的bacl22h2o粉体，在搅拌状态下，先加热30min至60℃，然后在60℃恒温条件下再搅拌10min后转移到100ml不锈钢高压釜中，在220℃条件下加热20h，所得产物用4mol/l硝酸和去离子水洗涤多次、烘干即得。
64.结构表征：
65.实施例3中前驱体bi4ti3o
12
纳米片的表征结果如图1所示，xrd图如图1a所示：图谱符合bi4ti3o
12
(jcpds pdf 35-0795)的标准数据；sem图如图1b所示：图像显示bi4ti3o
12
晶粒呈片状，平均长度为0.7μm。
66.实施例3所制备得到的ba
0.75
sr
0.25
tio3纳米片的表征结果如图2所示：xrd图中的峰符合ba
0.75
sr
0.25
tio3(jcpds pdf 35-0795)的标准数据(图2a)；在扫描电镜下观测(图2b)，可以看到明显的片状形貌，长度、宽度在0.4～1.0μm之间，ba
0.75
sr
0.25
tio3纳米微孔的形成
与bi4ti3o
12
模板表面的不均匀成核有关，可能是由于bi4ti3o
12
与ba
0.75
sr
0.25
tio3之间的晶格失配以及表面缺陷的不均匀分布所致。
67.eds能谱图如图3所示，ba、sr、ti、o元素均匀分布在纳米片表面，(图3a)，该样品成分中ba/(ba sr)的摩尔比例大约为0.75，与ba
0.75
sr
0.25
tio3中的化学计量比一致(图3b)，证明ba
0.75
sr
0.25
tio3纳米片成功制备。。
68.透射电子显微镜(tem)如图4所示：模板水热法合成的ba
0.75
sr
0.25
tio3纳米片表面光滑均匀，呈四方形状(图4a)，从图4a的放大区域hrtem图(图4b)可以看出，ba
0.75
sr
0.25
tio3纳米片晶格条纹清晰，根据条纹计算出来的晶面间距和分别与ba
0.75
sr
0.25
tio3(100)和(001)晶面相对应(图5)。
69.应用例1压电催化剂催化有机污染物降解的测试
70.测试方法：将0.1g实施例3制备得到的压电催化剂分为三组，一组放进装有100ml甲基橙染料的烧杯中，先在黑暗条件下搅拌三十分钟达到吸附-脱附平衡，将烧杯放在超声机中超声(压电催化剂 超声组)；一组放进装有100ml甲基橙染料的烧杯中，在黑暗条件下搅拌三十分钟达到吸附-脱附平衡(压电催化剂组)；一组放进装有100ml甲基橙染料的烧杯中，在黑暗条件下搅拌三十分钟达到吸附-脱附平衡(不加入压电催化剂，仅超声作为空白对照)。
71.三组分别在催化反应开始前取反应0min的样品，反应开始后每隔10min取样，降解总时间为60min，取完样后进行离心取上层清液3ml，然后采用吸收光谱(shimadzu uv-36000)检测溶液的吸光度。
72.测试结果：
73.如图6所示：单独加入实施例3制备得到的压电催化剂ba
0.75
sr
0.25
tio3纳米片和不加入压电催化剂、仅超声的情况下，甲基橙染料降解效果不明显，当ba
0.75
sr
0.25
tio3纳米片和超声同时存在的情况下，60min内可以降解约99％的甲基橙，这也证明了该样品具有催化性能并且效果显著。
74.应用例2压电催化剂催化甲基橙降解效率的测试
75.测试方法：将0.1g实施例3、对比例1～3制备得到的压电催化剂分别放进装有100ml甲基橙染料(mo)的烧杯中，先在黑暗条件下搅拌三十分钟达到吸附-脱附平衡后，将烧杯放在超声机中进行超声。催化反应开始前取反应0min的样品，反应开始后每隔10min取样，降解总时间为60min。取完样后进行离心取上层清液3ml，然后采用吸收光谱(shimadzu uv-36000)检测溶液的吸光度。
76.测试结果：
77.如图7所示：对有机污染物甲基橙的超声压电降解效率进行分析，可以发现催化性能最好的样品为实施例3制备得到的ba
0.75
sr
0.25
tio3纳米片，其在60min内降解了99％以上的甲基橙(图7a)；通过公式c＝c0e-kt
计算得出的超声催化速率常数数据可以看出随着sr含量的增加，速率常数先增加后减少，在sr含量为25％时达到最大值0.05581(图7b)。
78.公式c＝c0e-kt
中，c为压电催化活性期间的染料浓度，c0为mo溶液初始浓度，k为压电催化过程的速率常数，t是间隔取样的时间(10min)。
79.本发明实施例制备3得到的压电催化剂ba
0.75
sr
0.25
tio3纳米片与现有技术中的纳米棒、纳米颗粒催化有机污染物甲基橙降解效率的对比。测试方法与上述方法一致。
80.如图8所示：对于同一染料甲基橙而言，本发明的纳米片催化性能较现有技术的纳米颗粒、纳米棒而言，催化速率常数分别提升8倍、2.8倍。
81.应用例3压电催化剂催化有机污染物降解效率的测试
82.测试方法：将0.1g实施例3制备得到的压电催化剂分别放进装有100ml甲基橙染料(mo)、亚甲基蓝染料、罗丹明b染料的烧杯中，先在黑暗条件下搅拌三十分钟达到吸附-脱附平衡后，将烧杯放在超声机中进行超声。催化反应开始前取反应0min的样品，反应开始后每隔10min取样，降解总时间为60min。取完样后进行离心取上层清液3ml，然后采用吸收光谱(shimadzu uv-36000)检测溶液的吸光度。
83.测试结果：
84.如图9所示：实施例3制备得到的压电催化剂ba
0.75sr0.25
tio3纳米片对三种染料均具有较好的催化效果，甲基橙染料在50min几乎降解99％(图9a)，亚甲基蓝染料在80min几乎降解99％(图9b)，罗丹明b染料在100min几乎降解99％(图9c)。可见，ba
0.75
sr
0.25
tio3纳米片对三种染料的降解都具有良好的催化效果，其中，对甲基橙降解的催化效果最好。
85.应用例4压电催化剂的稳定性测试
86.测试方法：按照应用例1的方法测试完压电催化剂ba
0.75
sr
0.25
tio3纳米片催化有机污染物降解效率后，将压电催化剂从试管取出，中用纯水洗涤、离心机离心，干燥后再和第一次催化实验一样重复进行新的催化实验，一共重复五次。
87.测试结果：
88.如图10所示：甲基橙溶液的降解曲线如图10a所示，五次催化反应在60min内达到的降解率依次为99％、95.5％、95.3％、94.0％、90.4％。可以发现经过五次催化反应后降解效果只略有下降，第五次催化反应的降解率仍高于90％；图10b中ba
0.75
sr
0.25
tio3纳米片样品催化前后xrd结果表明该样品催化前后样晶体结构不发生变化，证明了ba
0.75
sr
0.25
tio3纳米片作为压电催化剂性质十分稳定。
89.上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。