一种高透气多孔结构的碳基催化剂的制备方法与应用与流程

1.本发明属于新能源材料技术领域，尤其涉及催化剂技术领域，具体涉及一种高透气多孔结构的碳基催化剂的制备方法与应用。


背景技术：

2.传统化石能源的燃烧给我们的生活环境带来了严重的污染，同时也正是因为过度使用化石能源造成了能源危机，人类社会正面临着前所未有的能源与环境挑战。寻求可持续发展就必须要开发出新的清洁能源系统，比如风能、水能、太阳能等一次能源，但是这种能源的发电受气候影响比较大，且电力不连续、不稳定、并网率低，因此需要开发配套大规模的储能设备，且要求其具有安全、低成本、无污染等特点，并将储存的电能通过智能电网的调度提供给用电场所。
3.贵金属催化剂(如pt/c、ir/c和ruo2)对氧还原反应(orr)或氧析出反应(oer)具有良好的催化活性。然而，贵金属电催化剂具有单一性电催化活性、成本高、天然稀缺和稳定性差等缺点，影响了其在电池领域的大规模发展应用。me(me＝fe，co，ni，cu)-n-c类无机非贵金属碳基催化剂虽具有一定的电催化活性，但其催化活性与多孔碳材料的孔结构分布存在较大关系，目前的碳基催化剂，其孔结构分布仍无法更好地满足于催化剂催化活性的表达。
4.因此，亟需开发一种可替代贵金属、经济高效，且可更好地满足催化剂催化活性表达的多孔结构碳基催化剂。


技术实现要素：

5.本发明提出一种高透气多孔结构的碳基催化剂的制备方法与应用，以解决现有技术中存在的一个或多个技术问题，至少提供一种有益的选择或创造条件。
6.为克服上述技术问题，本发明的第一方面提供了一种碳基催化剂的制备方法。
7.具体地，一种碳基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
8.取锌盐、镍盐和酞氰铁溶解于溶剂中，分散后，得溶液a；
9.将引发剂溶解于1-乙烯基咪唑中，在惰性气体保护气氛下，加热，聚合，得溶液b；
10.将所述溶液a和所述溶液b混合后，进行水热处理，经洗涤、干燥后，得反应产物；
11.将所述反应产物进行碳化处理，得所述碳基催化剂。
12.本发明利用1-乙烯基咪唑在引发剂的作用下，发生聚合反应，形成聚乙烯基咪唑，并将其与由锌盐、镍盐和酞氰铁形成的溶液a混合，聚乙烯咪唑与锌盐和镍盐配位，形成双金属配位聚合物，从而大大提高产率。同时，采用聚乙烯基咪唑-zn系列前驱体作为碳源和氮源，zn在碳化过程中挥发产生的大量5nm以下的微孔，并通过添加酞菁铁使得材料在高温碳化过程发生柯肯达尔效应，从而在无需引入模板剂的条件下即可制得大量的5-20nm的介孔和80nm左右的大孔，透气性佳，最终得到高比表面积的高透气分级多孔碳材料。其中：微孔提供了大部分的电催化剂比表面积；介孔不仅进一步的提升活性位点的暴露程度，还提
供了不同尺度的氧气扩散和电子转移通道；而大孔的存在则能保证大电流密度下反应气体和产物水的传递。此外，本发明的碳基催化剂结合了fe优异的orr性能和ni优异的oer性能形成双功能催化剂，两者的共同作用，制得的碳基催化剂具有催化性能好、稳定性高的特点。
13.优选的，所述锌盐选自硝酸锌、水合硝酸锌、乙酸锌、碳酸锌中的至少一种。
14.优选的，所述镍盐选自硝酸镍、水合硝酸镍、乙酸镍、碳酸镍中的至少一种。
15.作为上述方案的进一步改进，所述锌盐、镍盐和酞氰铁的摩尔比为98：(1-3)：(0.1-0.4)。
16.优选的，所述引发剂包括偶氮二异丁腈。
17.优选的，所述溶剂选自甲醇或无水甲醇。
18.作为上述方案的进一步改进，所述偶氮二异丁腈与1-乙烯基咪唑的质量比为1：(50-100)。
19.作为上述方案的进一步改进，所述聚合的温度为50-70℃，所述聚合的时间为10-30分钟。
20.作为上述方案的进一步改进，所述水热处理的温度为70-110℃，所述水热处理的时间为18-30分钟。
21.作为上述方案的进一步改进，所述干燥的温度为50-80℃，所述干燥的时间为12-24小时。
22.作为上述方案的进一步改进，所述碳化处理，包括以下步骤：先向反应炉内通氮气，然后以2-5℃/分钟的升温速度升温至900-1000℃保温60-180分钟。
23.本发明的第二方面提供了一种碳基催化剂。
24.具体地，所述碳基催化剂采用上述的碳基催化剂的制备方法制得，所述碳基催化剂中含有微孔、介孔和大孔，所述碳基催化剂的比表面积为985-1240m2/g。
25.本发明制备的碳基催化剂具有分级多孔结构，同时包含有5nm以下的微孔，5-20nm的介孔和80nm左右的大孔，赋予了多孔碳基材料高透气性和高比表面积，从而实现了催化剂优异的氧还原和氧析出性能。
26.本发明的第三方面提供了一种碳基催化剂的应用。
27.具体地，所述的碳基催化剂在电池中的应用。
28.本发明的上述技术方案相对于现有技术，至少具有如下技术效果或优点：
29.(1)本发明利用1-乙烯基咪唑在引发剂的作用下，发生聚合反应，形成聚乙烯基咪唑，并将其与锌盐和镍盐配位，形成双金属配位聚合物，与同类型的二甲基咪唑与硝酸锌配位形成的2-甲基咪唑锌盐maf-4(zif-8)相比，具有更高的产率。
30.(2)本发明采用聚乙烯基咪唑-zn系列前驱体作为碳源和氮源，zn在碳化过程中挥发产生的大量5nm以下的微孔，并通过添加酞菁铁使得材料在高温碳化过程发生柯肯达尔效应，产生大量的5-20nm的介孔和80nm左右的大孔，使制得的催化剂具有分级多孔结构，具有高的透气性，比表面积可达985-1240m2/g；同时，本发明的碳基催化剂还结合了fe优异的orr性能和ni优异的oer性能形成双功能催化剂，使最终制得的碳基催化剂表现出了优异的氧还原和氧析出性能，实现氧还原半波电势达0.82-0.88v，氧析出10ma/cm2的过电势达1.57-1.76v。
31.(3)本发明的碳基催化剂制备工艺和反应条件简单，成本低廉，适合产业化应用。
附图说明
32.图1为实施例1的碳基催化剂的sem图；
33.图2为实施例1-3及对比例1的碳基催化剂的氧还原lsv曲线；
34.图3为实施例1-3及对比例1的碳基催化剂的氧析出lsv曲线；
35.图4为实施例1的碳基催化剂的tem图；
36.图5为实施例1的碳基催化剂孔径分布图。
具体实施方式
37.以下通过实施例对本发明进行具体描述，以便于所属技术领域的人员对本发明的理解，有必要在此特别指出的是，实施例只是用于对本发明做进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员，根据上述发明内容对本发明作出的非本质性的改进和调整，应仍属于本发明的保护范围，同时，下述所提及的原料未详细说明的，均为市售产品，未详细提及的工艺步骤或制备方法均为本领域技术人员所知晓的工艺步骤或制备方法。
38.实施例1
39.一种碳基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
40.称取0.8755克六水合硝酸锌、0.0174克六水合硝酸镍和0.04克酞氰铁置于100ml的烧杯中，加入40ml无水甲醇，进行超声搅拌均匀，得溶液a；
41.称取2.8克1-乙烯基咪唑置于50ml的圆底烧瓶中，加入0.056克偶氮二异丁腈，在氮气保护气氛下，65℃水浴搅拌聚合20分钟，得溶液b；
42.将溶液b缓慢滴加入持续磁力搅拌的溶液a中，室温搅拌5分钟后，将混合后的溶液转移至100ml反应釜中，在90℃下进行水热处理24小时；然后采用无水乙醇离心洗涤8次后，再置于60℃的真空烘箱中干燥12小时，得反应产物；
43.将制得的反应产物置于高温管式炉中，升温前先通1小时氮气，将管式炉内的空气排净；然后从室温以5℃每分钟的速度升温至950℃并保温120分钟；最后自然冷却至室温，制得本实施例的碳基催化剂0.04feni-n-c。
44.实施例2
45.一种碳基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
46.称取0.3687克碳酸锌、0.0071克碳酸镍和0.02克酞氰铁置于100ml的烧杯中，加入40ml无水甲醇，进行超声搅拌均匀，得溶液a；
47.称取2.8克1-乙烯基咪唑置于50ml的圆底烧瓶中，加入0.056克偶氮二异丁腈，在氮气保护气氛下，55℃水浴搅拌聚合10分钟，得溶液b；
48.将溶液b缓慢滴加入持续磁力搅拌的溶液a中，室温搅拌15分钟后，将混合后的溶液转移至100ml反应釜中，在70℃下进行水热处理18小时；然后采用无水乙醇离心洗涤8次后，再置于60℃的真空烘箱中干燥18小时，得反应产物；
49.将制得的反应产物置于高温管式炉中，升温前先通1小时氮气，将管式炉内的空气排净；然后从室温以2℃每分钟的速度升温至900℃并保温120分钟；最后自然冷却至室温，
制得本实施例的碳基催化剂0.02feni-n-c。
50.实施例3
51.一种碳基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
52.称取0.5408克醋酸锌、0.0106克碳酸镍和0.06克酞氰铁置于100ml的烧杯中，加入40ml无水甲醇，进行超声搅拌均匀，得溶液a；
53.称取2.8克1-乙烯基咪唑置于50ml的圆底烧瓶中，加入0.056克偶氮二异丁腈，在氮气保护气氛下，70℃水浴搅拌聚合30分钟，得溶液b；
54.将溶液b缓慢滴加入持续磁力搅拌的溶液a中，室温搅拌30分钟后，将混合后的溶液转移至100ml反应釜中，在110℃下进行水热处理30小时；然后采用无水乙醇离心洗涤8次后，再置于60℃的真空烘箱中干燥24小时，得反应产物；
55.将制得的反应产物置于高温管式炉中，升温前先通1小时氮气，将管式炉内的空气排净；然后从室温以5℃每分钟的速度升温至1000℃并保温180分钟；最后自然冷却至室温，制得本实施例的碳基催化剂0.06feni-n-c。
56.对比例1
57.市售的johnson matthey 20％铂碳贵金属催化剂。
58.对比例2
59.一种碳基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
60.称取0.8755克六水合硝酸锌、0.0174克六水合硝酸镍和0.04克酞氰铁置于100ml的烧杯中，加入40ml无水甲醇，进行超声搅拌均匀；
61.称取2.8克2-甲基咪唑置于上述溶液中，室温搅拌5分钟后，将混合后的溶液转移至100ml反应釜中，在90℃下进行水热处理24小时；然后采用无水乙醇离心洗涤8次后，再置于60℃的真空烘箱中干燥12小时，得反应产物；
62.将制得的反应产物置于高温管式炉中，升温前先通1小时氮气，将管式炉内的空气排净；然后从室温以5℃每分钟的速度升温至950℃并保温120分钟；最后自然冷却至室温，制得本实施例的碳基催化剂0.04feni-n-c-zif。
63.对比例2与实施例1的碳基催化剂的制备方法的区别仅在于，对比例2将1-乙烯基咪唑替换为二甲基咪唑。
64.对比例3
65.一种碳基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
66.称取0.8755克六水合硝酸锌、0.0174克六水合硝酸镍置于100ml的烧杯中，加入40ml无水甲醇，进行超声搅拌均匀，得溶液a；
67.称取2.8克1-乙烯基咪唑置于50ml的圆底烧瓶中，加入0.056克偶氮二异丁腈，在氮气保护气氛下，65℃水浴搅拌聚合20分钟，得溶液b；
68.将溶液b缓慢滴加入持续磁力搅拌的溶液a中，室温搅拌5分钟后，将混合后的溶液转移至100ml反应釜中，在90℃下进行水热处理24小时；然后采用无水乙醇离心洗涤8次后，再置于60℃的真空烘箱中干燥12小时，得反应产物；
69.将制得的反应产物置于高温管式炉中，升温前先通1小时氮气，将管式炉内的空气排净；然后从室温以5℃每分钟的速度升温至950℃并保温120分钟；最后自然冷却至室温，制得本实施例的碳基催化剂ni-n-c。
70.对比例3与实施例1的碳基催化剂的制备方法的区别仅在于，对比例3未添加酞氰铁。
71.对比例4
72.一种碳基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
73.称取0.8924克六水合硝酸锌和0.04克酞氰铁置于100ml的烧杯中，加入40ml无水甲醇，进行超声搅拌均匀，得溶液a；
74.称取2.8克1-乙烯基咪唑置于50ml的圆底烧瓶中，加入0.056克偶氮二异丁腈，在氮气保护气氛下，65℃水浴搅拌聚合20分钟，得溶液b；
75.将溶液b缓慢滴加入持续磁力搅拌的溶液a中，室温搅拌5分钟后，将混合后的溶液转移至100ml反应釜中，在90℃下进行水热处理24小时；然后采用无水乙醇离心洗涤8次后，再置于60℃的真空烘箱中干燥12小时，得反应产物；
76.将制得的反应产物置于高温管式炉中，升温前先通1小时氮气，将管式炉内的空气排净；然后从室温以5℃每分钟的速度升温至950℃并保温120分钟；最后自然冷却至室温，制得本实施例的碳基催化剂0.04fe-n-c。
77.对比例4与实施例1的碳基催化剂的制备方法的区别仅在于，对比例4未添加六水合硝酸镍。
78.性能测试
79.1.显微结构
80.本发明实施例1制备的碳基催化剂0.04feni-n-c，其sem图如图1所示，由图1可知，该碳基催化剂中含有丰富的微、介孔和大孔；同时，由图4和图5可知：催化剂中微孔的尺寸为5nm以下，介孔的尺寸为5-20nm，大孔的尺寸约为80nm。这些分层的多孔结构，不仅有利于催化剂活性位点的暴露，还能提高催化过程中的传质效率。
81.2.比表面积
82.使用全自动比表面积及孔隙度分析仪测定实施例1-3制备和对比例1-4的催化剂样品的比表面积，测试结果如表1所示。
83.表1：各实施例和对比例的催化剂样品的比表面积对比表
[0084][0085]
由表1可知：由实施例1与对比例2可知，使用1-乙烯基咪唑聚合成的聚乙烯基咪唑作为配体合成的材料相比于2-甲基咪唑具有更高的比表面积。同时由实施例1-3可知，随着酞氰铁加入量的增多，比表面积也具有相应的增加。由实施例1与对比例3-4可知，铁镍对比表面积的提升均具有一定的作用，且两者同时添加时提升效果更为明显。
[0086]
3.电化学性能
[0087]
实施例1-3制备和对比例1-2的催化剂样品在0.1mol/l的koh电解液中的氧还原lsv曲线和氧析出lsv曲线如图2和3所示，其氧还原半波电势值和氧析出10ma/cm2的过电势值如表2所示。
[0088]
表2：实施例1-3和对比例1的催化剂样品的电化学性能对比表
[0089][0090]
由表2可知：由实施例1-3可知，铁的添加能够促进材料的氧还原性能，
[0091]
但并不是加得越多性能越好，0.04g酞氰铁才为最优比。同时由实施例1与对比例3-4可知，镍的添加能够促进材料的氧析出性能，并会对材料的氧还原性能有些许影响，但是在合适的比例下与铁一同添加能够最大化的促进材料的氧还原与性能。由实施例1与对比例2可知，使用1-乙烯基咪唑聚合成的聚乙烯基咪唑作为配体合成的材料相比于2-甲基咪唑具有更优异电化学性能，这可能得益于其较高的比表面积。
[0092]
4.产率
[0093]
对本发明中聚乙烯基咪唑与锌盐配位，形成配位聚合物(pvim-zn)，与同类型的二甲基咪唑与硝酸锌配位形成的2-甲基咪唑锌盐maf-4(zif-8)进行产率对比，其中pvim-zn使用3.7g 1-乙烯基咪唑、1.19g六水合硝酸锌，zif-8使用3.7g 2-甲基咪唑、1.19g六水合硝酸锌。
[0094]
表3：采用1-乙烯基咪唑与2-甲基咪唑的产率对比表
[0095]
样品pvim-znzif-8质量/g3.04710.5425
[0096]
由表3可知，在使用相同质量的硝酸锌及相同质量的咪唑类配体时，合成的pvim-zn的产率是zif-8的5倍以上。
[0097]
显然，上述实施例仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。