有机杂化钙钛矿/金属有机框架材料的制备方法及应用

1.本发明属于纳米功能材料与电化学非酶传感器领域，具体涉及一种有机杂化钙钛矿/金属有机框架材料的制备方法及应用。


背景技术：

2.近年来，新的钙钛矿结构杂合物不断被发现，其中，有机杂化钙钛矿作为钙钛矿家族的一员正在不断发展壮大。有机杂化钙钛矿材料指的是有机、无机组元通过特定的自组装方式合成的类钙钛矿结构材料，有机阳离子层穿插在交替堆叠的无机层间，发挥两种组元的性质特征，使材料的性能可设计、可控制，这类材料可成为特定功能器件甚至分子器件的关键材料，在微电子、光学、电化学、生物等领域具有极大的应用潜力。在这类杂合物体系中，有机和无机组分丰富的组成和结构变化，必然使类钙钛矿结构的有机无机杂合物呈现出独特的物理化学性质，为发挥二者的优越性，科学工作者们已研究出很多衍生型结构、性能优越的有机杂化钙钛矿，并且已在太阳能电池器件领域得到广泛应用，但是目前对于有机杂化钙钛矿材料电化学性质的研究报道却很少。
3.沸石咪唑酯框架结构材料(zeolitic-imidazolate-framework，zif)作为金属有机框架(metal-organic-framework，mof)的分支，因其独特的配位方式使其成为具有与其他mof材料所不同的类沸石拓扑结构。zif材料不但拥有常规mof材料孔隙度高以及比表面积大等特点，还具备传统沸石的热稳定性与化学稳定性，其优异性的性能使其在储存气体与分离、化学传感器、光催化等许多方面具有潜在的应用性价值。因此，zif材料在催化方面应用的优越性，启发了更多的科研工作者探究zif复合材料的催化性能。
4.原儿茶酸，即3,4-二羟基苯甲酸，是一种天然存在于许多蔬菜中的水溶性酚酸类物质，并且是很多中药里的有效活性成分。其不仅具有显著降低心肌耗氧量，抗血小板凝集，抑菌、镇痛等药理作用，还具有抗氧化和神经保护作用。此外，多项研究表明，原儿茶酸在肝细胞培养中具有明显抗hbv的作用。因此，对原儿茶酸的敏感检测对于分析和治疗都具有重要意义。
5.目前国内检测原儿茶酸的技术主要有薄层扫描法、高效液相色谱法、分光光度法、荧光测定法及电化学方法。然而非电化学方法因其检测仪器造价成本昂贵且不具有便携性。


技术实现要素：

6.本发明提供了一种有机杂化钙钛矿/金属有机框架材料的制备方法及应用。本发明的有机杂化钙钛矿/金属有机框架材料的制备方法是按以下步骤进行：
7.(1)金属有机框架材料的制备：将一定量的钴盐加入小分子醇溶剂中，超声条件下混合均匀形成溶液a；将一定量的咪唑类有机配体溶解到上述相同小分子醇溶液中，超声条件下混合均匀形成溶液b；在溶液b处于磁力搅拌条件下，将溶液a快速加入至溶液b中并混合搅拌8小时，反应结束后将所得混合溶液离心处理，所得的固体沉淀物用无水乙醇和去离
子水分别洗涤3次，然后置于玻璃培养皿中放入烘箱60℃的环境下干燥，得到金属有机框架co-zif材料；
8.其中，钴盐是六水合硝酸钴或四水合乙酸钴，有机配体是2-甲基咪唑或2-羧基咪唑，两者摩尔比为1:3。
9.小分子醇溶剂为甲醇或乙醇，其用量为10-30ml。
10.(2)卤化铅/金属有机框架材料的制备：将一定量的铅盐溶于含有co-zif的去离子水中，超声混合均匀形成溶液c；将一定量的含有卤素的钾盐试剂溶于去离子水中，超声混合均匀形成溶液d；在磁力搅拌条件下，将溶液c和d混合在一起，将混合溶液反应2小时后离心处理，所得固体产物用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次，然后置于玻璃培养皿中放入烘箱60℃的环境下干燥，得到卤化铅/金属有机框架材料；
11.其中，铅盐试剂为硝酸铅或醋酸铅，含有卤素的钾盐试剂为溴化钾、氯化钾或碘化钾；
12.铅盐与co-zif的质量比为2:1；铅盐与含有卤素的钾盐的摩尔比为1:2。
13.(3)有机杂化钙钛矿/金属有机框架材料的制备：将一定量的有机胺水溶液与上述含有相同卤素的酸混合，在冰水浴条件下搅拌2小时后蒸发掉水溶剂，并用无水乙醚洗涤，冷却干燥收集卤化铵前驱体；将已制备好的卤化铅/金属有机框架材料溶于含有卤化铵前驱体的乙醇溶液中，磁力搅拌30分钟后，离心干燥收集固体产物，即有机杂化钙钛矿/金属有机框架材料。
14.其中，有机胺水溶液为脂肪胺水溶液，含有卤素的酸为氢溴酸、盐酸或氢碘酸，两者体积比为1:2；卤化铅/金属有机框架材料与卤化铵前驱体的质量比为1：2。
15.本发明制备的有机杂化钙钛矿/金属有机框架材料作为电化学非酶传感器材料用于检测原儿茶酸。
16.本发明的有益效果为：
17.本发明制备的材料由有机杂化钙钛矿与金属有机框架材料复合而成，材料新颖且制备过程简单，易操作，并将其应用于电化学非酶传感器技术领域，在针对原儿茶酸的分析检测中，该类有机杂化钙钛矿/金属有机框架材料都具有良好的电化学响应信号，具有创新意义。
附图说明：
18.图1为实施例1中金属有机框架材料的扫描电镜图。
19.图2为实施例1中有机杂化钙钛矿/金属有机框架材料的扫描电镜图。
20.图3为实施例2中金属有机框架材料的扫描电镜图。
21.图4为实施例1和实施例3中所制备的pbcl2的xrd图。
22.图5为实施例1和实施例4、实施例5不同卤素的有机杂化钙钛矿对原儿茶酸的电化学响应信号图。
23.图6为实施例1、比较例1和比较例2中不同材料对原儿茶酸的电化学响应信号图。
具体实施方式
24.下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，以下实施例旨在说明本发明而不是
对本发明的进一步限定。
25.实施例1
26.(1)金属有机框架材料的制备
27.将1mmol六水合硝酸钴加入到10ml甲醇溶剂中，超声条件下混合均匀形成溶液a；将3mmol 2-甲基咪唑溶解到10ml甲醇溶液中，超声条件下混合均匀形成溶液b；在溶液b处于磁力搅拌条件下，将溶液a快速加入至溶液b中并混合搅拌8小时，反应结束后将所得混合溶液离心处理，所得的固体沉淀物用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次，然后置于玻璃培养皿中放入烘箱60℃的环境下干燥，得到金属有机框架co-zif材料。其扫描电镜图如图1所示。
28.(2)卤化铅/金属有机框架材料的制备
29.将1mmol硝酸铅溶于含有0.5g co-zif的10ml去离子水中，超声混合均匀形成溶液c；将2mmol氯化钾溶于10ml去离子水中，超声混合均匀形成溶液d；在磁力搅拌条件下，将溶液c和d混合在一起，将混合溶液反应2小时后离心处理，所得的固体产物用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次，然后置于玻璃培养皿中放入烘箱60℃的环境下干燥，得到pbcl2/co-zif材料；
30.(3)有机杂化钙钛矿/金属有机框架材料的制备
31.将5ml 10mol/l的正丁胺ch3(ch2)3nh2水溶液与10ml 12mol/l盐酸混合，在冰水浴条件下搅拌2小时后蒸发掉水溶剂，并用无水乙醚洗涤，冷却干燥收集ch3(ch2)3nh3cl；将上述步骤(2)已制备好的pbcl2/co-zif材料溶于含有卤化铵即ch3(ch2)3nh3cl前驱体的0.5mol/l乙醇溶液中，磁力搅拌30分钟后，离心干燥收集固体产物ch3(ch2)3nh3pbcl3/co-zif，其扫描电镜图如图2所示。
32.附图1和图2分别为所制备的金属有机框架材料与有机杂化钙钛矿/金属有机框架材料的扫描电镜图。其中，从图1看出，该制备方法合成了具有立方体结构的颗粒状金属有机框架材料；图2的形貌表明有机杂化钙钛矿与金属有机框架材料的良好复合。
33.实施例2
34.本实施例与实施例1不同的是：在步骤(1)的金属有机框架材料制备中，仅将所使用的金属盐改为四水合乙酸钴、有机配体改为2-羧基咪唑、溶剂改为乙醇，但上述试剂用量不变且流程步骤不变。
35.附图3为实施例2所制备的金属有机框架材料电镜图。从图中可以看出，该制备方法也是呈立方体结构颗粒状，与实施例1形貌相似。
36.实施例3
37.本实施例与实施例1不同的是：在步骤(2)的制备过程中，仅将铅盐换成醋酸铅，但该试剂用量不变且流程步骤不变，即分别将1mmol醋酸铅和2mmol氯化钾分别溶于10ml去离子水中，超声混合均匀形成溶液，在磁力搅拌条件下，将两溶液混合在一起，反应2小时后离心处理，所得的固体产物用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次，然后置于玻璃培养皿中放入烘箱60℃的环境下干燥，即可得到pbcl2材料。
38.附图4为实施例1和实施例3中所制备的pbcl2的xrd图。从图中可以看出，以两种不同的铅盐制备的pbcl2，与pbcl2的xrd标准卡片pdf#26-1150相比较，都成功制备出了材料pbcl2材料，且晶型相似。
39.实施例4
40.(1)金属有机框架材料的制备同实施例1。
41.(2)卤化铅/金属有机框架材料的制备
42.将1mmol硝酸铅溶于含有0.5g co-zif的10ml去离子水中，超声混合均匀形成溶液c；将2mmol溴化钾溶于10ml去离子水中，超声混合均匀形成溶液d；在磁力搅拌条件下，将溶液c和d混合在一起，将混合溶液反应2小时后离心处理，所得的固体产物用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次，然后置于玻璃培养皿中放入烘箱60℃的环境下干燥，得到pbbr2/co-zif材料；
43.(3)有机杂化钙钛矿/金属有机框架材料的制备
44.将5ml 10mol/l的正丁胺ch3(ch2)3nh2水溶液与10ml 12mol/l盐酸混合，在冰水浴条件下搅拌2小时后蒸发掉水溶剂，并用无水乙醚洗涤，冷却干燥收集ch3(ch2)3nh3br；将上述步骤(2)已制备好的pbbr2/co-zif材料溶于含有卤化铵即ch3(ch2)3nh3br前驱体的0.5mol/l乙醇溶液中，磁力搅拌30分钟后，离心干燥收集固体产物，即ch3(ch2)3nh3pbbr3/co-zif。
45.实施例5
46.(1)金属有机框架材料的制备同实施例1。
47.(2)卤化铅/金属有机框架材料的制备
48.将1mmol硝酸铅溶于含有0.5g co-zif的10ml去离子水中，超声混合均匀形成溶液c；将2mmol碘化钾溶于10ml去离子水中，超声混合均匀形成溶液d；在磁力搅拌条件下，将溶液c和d混合在一起，将混合溶液反应2小时后离心处理，所得的固体产物用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次，然后置于玻璃培养皿中放入烘箱60℃的环境下干燥，得到pbi2/co-zif材料；
49.(3)有机杂化钙钛矿/金属有机框架材料的制备
50.将5ml 10mol/l的正丁胺ch3(ch2)3nh2水溶液与10ml 12mol/l盐酸混合，在冰水浴条件下搅拌2小时后蒸发掉水溶剂，并用无水乙醚洗涤，冷却干燥收集ch3(ch2)3nh3i；将上述步骤(2)已制备好的pbi2/co-zif材料溶于含有卤化铵即ch3(ch2)3nh3i前驱体的0.5mol/l乙醇溶液中，磁力搅拌30分钟后，离心干燥收集固体产物，即ch3(ch2)3nh3pbi3/co-zif。
51.应用例
52.室温下，采用三电极体系在chi 760e电化学工作站进行电化学检测。其中以玻碳电极作为工作电极、铂片电极作为对电极、饱和甘汞电极作为参比电极。用循环伏安法研究了上述实施例中所制备材料对原儿茶酸样品的电化学行为。
53.以实施例1为例，通过将5mg ch3(ch2)3nh3pbcl3/co-zif材料分散在2ml无水乙醇中并超声处理0.5h来形成悬浮液，并用移液枪移取5μl的悬浮液至玻碳电极表面上，然后置于红外灯下烘干，即可得到ch3(ch2)3nh3pbcl3/co-zif材料修饰电极。之后，在电解液为ph＝7的磷酸缓冲盐溶液中进行循环伏安测试，电势区间记录在0.1至0.8v之间，扫描速率为100mv/s。
54.电化学测试结果表明：含有不同卤素的有机杂化钙钛矿对于在磷酸缓冲溶液体系下检测原儿茶酸，均产生了不同程度的电化学响应，说明该类材料具有良好的电化学性能(附图(5))。
55.比较例1
56.本比较例与实施例1不同的是：仅实行步骤(1)的操作制备金属有机框架材料。电化学测试结果表明：对于在磷酸缓冲溶液体系下检测原儿茶酸，有机杂化钙钛矿/金属有机框架材料的电化学响应信号明显高于备金属有机框架材料，有机杂化钙钛矿/金属有机框架材料具有更为良好的电化学性能(附图(6))。
57.比较例2
58.本比较例与实施例1不同的是：在不制备金属有机框架材料的情况下，仅制备有机杂化钙钛矿材料，具体制备方法如下。
59.(1)卤化铅的制备
60.将1mmol硝酸铅溶于含有0.5g co-zif的10ml去离子水中，超声混合均匀形成溶液c；将2mmol氯化钾溶于10ml去离子水中，超声混合均匀形成溶液d；在磁力搅拌条件下，将溶液c和d混合在一起，将混合溶液反应2小时后离心处理，所得的固体产物用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次，然后置于玻璃培养皿中放入烘箱60℃的环境下干燥，得到pbcl2材料；
61.(2)有机杂化钙钛矿的制备
62.将5ml 10mol/l的正丁胺ch3(ch2)3nh2水溶液与10ml 12mol/l盐酸混合，在冰水浴条件下搅拌2小时后蒸发掉水溶剂，并用无水乙醚洗涤，冷却干燥收集ch3(ch2)3nh3cl；将上述步骤(2)已制备好的pbcl2材料溶于含有卤化铵即ch3(ch2)3nh3cl前驱体的0.5mol/l乙醇溶液中，磁力搅拌30分钟后，离心干燥收集固体产物，即ch3(ch2)3nh3pbcl3。
63.电化学测试结果表明：对于在磷酸缓冲溶液体系下检测原儿茶酸，有机杂化钙钛矿/金属有机框架材料的电化学响应信号明显高于有机杂化钙钛矿材料，有机杂化钙钛矿/金属有机框架材料具有更为良好的电化学性能(附图(6))。
64.以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于对本发明做任何形式上的限制。对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术构思前提下所得到的改进和变换，例如仅更改原料试剂添加比例、反应时长和操作流程等，也应包含在本发明的保护范围之内。